技术领域
本发明涉及包封领域。更具体地涉及在处理成本和安全以及最终产品质量方面，将挥发成分或组合物如调味或香味化合物或任何其它可通过包封受到保护的物质掺入碳水化合物类的基质中的已知方法的改进。本发明具体涉及到固体调味或香味颗粒组合物的制备方法，该方法包含制备碳水化合物材料水溶液，蒸发所述溶液中的水，乳化所获得的浓缩溶液中的活性成分或组合物，将其通过模具挤入到冷的介质中使碳水化合物/活性材料熔体玻璃化并且最后将如此获得的颗粒组合物干燥。本发明方法的特征在于冷却步骤的发生是通过将熔体用特殊选择的冷却方法接触，更具体的为液氮或者用其喷射，甚至或是与用液氮冷却的金属表面接触。
背景技术
包封技术被广泛用于缓解由活性成分即香料和调味料的挥发性和不稳定性引起的问题，特别是在调味料和香料工业上。实际上，由于活性成分的性质，在将活性成分在掺入最终消费品之前的储存和制备过程中就产生了挥发性成分的损失。此外，活性成分的包封还用于确保它们从基质系统中适当和受控的释放或保护其不被氧化或受潮。
因此不惊讶地发现，为了减少或消除与挥发和不稳定的调味或香味成分相关的稳定或释放问题，进行了许多在碳水化合物基 质中包封这些成分的尝试来减少其挥发性和不稳定性。当如此获得的微粒被掺入最终的消费品或当最终消费这种产品时，这就导致了用于随后风味或香味的释放的含有调味或香味成分或组合物的稳定助流动粉末的制备。
因此现有技术特别是在调味料业中已经开发出了许多用于生产固体精油颗粒组合物的技术。在这些技术中，挤出方法通常依赖于构成基质的碳水化合物材料的应用，该材料被加热到熔融状态然后与精油或调味成分结合，然后将其挤出并且最终淬火形成保护风味的玻璃态物质。由这种方法获得的以及在调味和香料业中应用的典型产品是干颗粒输送系统，其中活性成分以小滴均匀地分布于整个碳水化合物玻璃态物质中。
针对本发明领域的方法中一个最早的例子是Swisher的美国专利号3,041,180的专利，该专利描述了上述类型的方法，其中淬火，熔体玻璃化的步骤通过将热的乳状液挤入冷的有机溶剂中来实现，该有机溶剂的温度可在室温到低至-18℃间改变。
现有技术中该领域公开的另一重要的例子是美国专利号3,704,137的专利，该专利描述了精油组合物，该组合物通过将油和抗氧化剂混合，另外混合水、蔗糖和DE低于20的水解的谷物固体，将两种混合物乳化在一起，以棒的形式将最终混合物挤入相对冷的液体溶剂中，除去过量的溶剂并且最后加入抗结块剂而形成。溶剂以异丙醇(IPA)作为例子。
接下来关于相似方法的专利是美国专利号为4,610,890和4,707,367的专利，该专利描述了制备具有高含量精油的固体精油组合物的方法。该组合物通过形成含糖，淀粉水解产物和乳化剂的水溶液来制备。在密闭的容器中受控的气压下将精油与所述水溶液混合形成均质的熔体，再次将其挤入相对冷的有机溶剂中， 干燥并与抗结块剂结合。同样，冷的有机溶剂以IPA作为例子。
上述专利以及其它在这些文献中引用的专利仅作为大量的关于将调味或香味成分固定在各种包封基质中(特别是通过热熔体挤出方法)的专利文献的举例说明，并且基本上这些文献都公开了采取使用冷却液体将挤出熔体淬火的包封方法，这种冷却材料的温度可能低至-20℃。在大部分情况下，被选的有机液体是IPA。
通常，冷却有机溶剂在包封制造中表现出两种重要的功能，即挤出段的迅速冷却形成封住活性材料即香料和调味料的浓密的碳水化合物玻璃态物质，并将残留的调味或香味油从冷却/淬火段的表面洗去。这两个功能是获得稳定的挤出产品的关键。
目前，IPA是到目前为止在这种方法中应用最多的冷却方法。但是IPA在这种挤出方法中的应用有一些关于安全和环境问题的缺点。它是易燃材料具有11℃的闪燃点并且它的蒸气被归类为挥发性有机化合物(VOC)，因此废弃的IPA被认为是危险的需要特殊的装置对其处理和存储的废料。而且，可以看出一些IPA有时会被包封进入挤出材料中并不能通过最终干燥步骤完全去除。
从这些现有技术文献的角度看，明确地需要生产含有调味料或香料的胶囊或颗粒或其它活性材料的改进的方法，其中所述方法的安全性和有效性被提高并且获得产物的质量同样提高，无明显地改变后者的本质特性例如湿度、玻璃化转变温度(Tg)和调味内容。
发明内容
现在，令人惊讶地，我们已经能够通过提供用于活性成分，进一步称为“活性的”，即调味或香味成分或者组合物的包封方法来克服在现有技术中的缺点，该方法包含步骤：
a)在用于生产具有合适含水量的均匀熔体的温度和搅拌条件下，将活性成分或组合物与基质结合并混合，该基质含有至少一种碳水化合物材料和非强制性选择的乳化剂的水溶液；
b)通过模具将均匀的熔体挤出；
c)冷却熔体；
d)当材料脱离模具时或冷却熔体后将获得的材料截断、切断、磨碎或粉碎；和
e)非强制性选择地干燥；
其中步骤c)中熔体的冷却通过将挤出材料与具有低于-25℃的温度的冷却介质接触而实现。
优选地，冷却介质具有-50～-200℃的温度，最优选地，冷却介质是液氮或用液氮冷却的金属表面。根据本发明方法的最优选实施方式，挤出熔体的冷却通过挤入液氮浴中发生。
我们能够确定的是，尽管液氮(-196℃)具有非常低的温度，与我们所期望的在那么低的温度下的情况不同，在颗粒上没有观察到裂缝和产生的裂痕。此外，特殊材料的物理特性以及它在包封的香味或调味油中的含量与现有技术中在较高温度下应用冷的有机溶剂的方法获得的那些很相似，颗粒上的表面油的水平也是同样。换句话说，没有观察到这种低温方法的不利影响，这是完全出乎意料的结果。
另一方面，本发明提供了更安全并且较现有这类已知方法更快更有效的玻璃态物质形成的方法。液氮不易燃，无毒并且天然。颗粒的分离和废液氮的处理可通过蒸发至空气中进行。因而本发明的方法可以消除在现有方法中的典型的IPA浴，并且简化了目前应用于最后阶段的除去大部分的IPA的装置以及例如急剧冷却，捕获这些VOC并将其处理的IPA处理装置。这种方法适用于所有 已知的这样的制造方法中，无论是间歇或是连续的方法，因此，本发明的方法是更为节约成本的。
上述现有技术完全没有记载关于在温度低于-20℃冷却/淬火材料的可能应用，尽管实际上人们认为极低的温度可能会导致挤出段粉碎或者当与例如IPA冷却所获得的挤出产品比较至少表现出不同的表面形态。然而，我们可以确信的是液氮的应用提供了所有的与液体在热熔体型挤出方法中作为淬火方法相关联的优点，例如液体与挤出段的最佳接触允许挤出模具中孔的浓密分布，同时避免了与现有技术应用有机溶剂更具体的是IPA的已知方法相关联的缺点。后者包括对用机械方法将颗粒从大量的冷却溶剂中分离的需要并将后者回收重复利用，然而液氮蒸发至空气中不需要由于环境原因而回收。而且，我们发现当使用液氮时在颗粒中没有残留的包封液体。因而，获得的固体产品，即含有包封的调味料或香料的本发明组合物实质上没有IPA或其它这样的冷却介质残留。液氮的应用也允许特殊的调味或香味组合物的制造，该组合物用现有方法不能制造因为碳水化合物基质在有机溶剂即IPA中的溶解性，或者因为在挤出时，它们的Tg(玻璃化转变温度)低于IPA冷却温度。
附图说明
图1和图2显示的是在实施例3描述的条件下拍摄的通过本发明的方法分别挤入IPA和液氮中获得的产品的图片。
图3和图4显示的是通过本发明方法分别挤入IPA和液氮中获得的产品的扫描电子显微镜(SEM)图像。
具体实施方式
现在将对本发明作更详细的描述。
该说明书的上下文中的词“包含”表示“除了其他之外，还包括”。它不能被解释为“只由……组成”。
本发明涉及固体颗粒组合物的制备方法，即如上所述的调味或香味颗粒组合物。根据该方法的具体实施方式，冷却步骤通过将熔体挤入液氮浴中进行。
如上所述的方法包括各种挤出技术，特别依赖于应用的材料以及该方法中第一步所添加水的量，在第一步中为了获得合适的含水量，在干燥步骤中添加水的量不得不减少，导致了具有可接受的玻璃化转变温度(Tg)的最终产品。实际上，对于应用的主要部分来说，临界的玻璃化转变温度优选在至少高于20℃并更优选高于40℃。但是在某些情况下，如WO 96/11589所公开的，制备具有玻璃化转变温度低于环境温度的输送系统非常有用，该专利的内容以参考方式并入于此。因此，本发明中使用的水的比率可在很宽值的范围内变动，技术人员根据应用于基质中的碳水化合物玻璃态和所需最终产品的Tg可对其调整和选择。在第一步中优选的含水量低于12wt％。
本发明的方法可通过间歇式方法或连续模式实现。
根据特殊间歇方法的实施方式，除了将熔体形成包封活性材料玻璃态物质的冷却和淬火方法之外，这种方法的常用的条件与那些包封调味料方法相似，如美国专利号4,610,890和4,707,367的专利，其内容并入于此作为参考。通过这类方法获得的产品基于在合适的温度下熔体的形成和后者的挤出。通常，所述材料或者组合物与糖，水解淀粉和优选乳化剂的含水混合物结合并混合，然后将这种含水混合物加热至水的沸点或稍高出的温度，但是优选不高于130℃，以形成均质的熔体，然后将其通过模具挤出。从 模具中出来的熔融体可在冷却前当其仍然在塑性状态(熔体成粒或潮湿成粒技术)时被截断，或者直接冷却形成挤出固体，其形状和大小可在磨碎前根据挤出参数的函数来调整。根据本发明，截断的挤出物或者熔体段脱离模具后投入液氮，或投入被液氮浴冷却的容器使其淬火形成包封调味或香料成分或组合物的无定形玻璃态物质。然后将这样的冷却段或颗粒收集起来而不需要任何机械分离装置。
该方法的最后的步骤是干燥阶段，该步骤的目的是将挤出产物的含水量减少到希望的水平，一旦颗粒已经干燥，就将其与抗结块剂/助流动剂，例如二氧化硅混合，并将其筛分以满足大小规格。
通过液氮冷却的淬火步骤非常有利地应用于现有已知的如上述美国专利所描述的间歇方法和连续方法。特别是，它可以有利地应用于2004年3月10日提交的要求2003年3月19日的优先权的国际专利申请WO 2004/082393中的连续方法，其内容特别地并入于此作为参考。
后者详细描述了该方法，其特征在于它完全以连续的方式实现，并且包含该方法的连续流程中的两个热交换器，一方面提供步骤a)碳水化合物材料的水溶液的浓缩过程中对水的蒸发，另一方面提供挤出之前对碳水化合物和活性成分混合物的冷却。第一个热交换器的存在允许含水碳水化合物溶液的精确的浓缩，同时在热交换器中维持溶液的平均停留时间达到最小，如此减少基质的碳水化合物成分的破坏。另一方面，第二个热交换器提供了准确的方法冷却碳水化合物和活性成分的混合物至想要的挤出温度，从而在该方法的最后提供了在调味或香味保持力特别是关于挥发物质的保持力方面更加均一的产品。而且，挤出温度的准确 控制允许更好地控制最终获得的颗粒组合物的粒度分布。
因而，根据本发明涉及连续地进行热熔体型挤出方法的具体实施方式，用于制备固体调味或香味颗粒组合物的方法包含前述步骤，连续地进行所有的步骤，并且通过将两个热交换器合适地设置在连续处理方式的线路中来获得步骤a)中形成的均质的熔体。首先碳水化合物材料的水溶液通过第一热交换器被浓缩使糖浆中水的含量减少，然后与待包封的调味或香味材料混合，并且在后者的混合之后，糖浆/活性材料混合物通过第二热交换器的表面将其温度变为期望的挤出值。本方法的步骤b)和d)保持不变，挤出材料的淬火如前述通过液氮冷却实现。
连续的方法意味着电脑控制的过程，与分步处理不同，其中所有的操作大都是手动的。实质上，每个本发明方法实施方式的不同的处理步骤由装置的不同部分实施，这些部分当合适地依大小排列并连接在一起时，共同构成了连续的处理。后者允许准确地控制过程变量，特别是挤出温度，因而提供一致质量的最终产品。而且与间歇方法实施方式相比，它使得大批量生产的最终产品的制造费用更低。特别地，在现有技术方法公开的间歇条件，例如上述，允许包封至多75～85wt％数量的在基质中结合并乳化的油，本发明的连续方法允许多于90wt％的与浓缩的糖坯结合的活性成分。
在步骤a)的蒸发和冷却操作中应用的热交换器是具有各自的刮扫(swept)和刮划(scraped)面的热交换器。
刮扫或刮划面热交换器基本上由具有加工过的内表面的圆筒、安装在接近圆筒轴处的转子、和承载在转子上用于安装刮划或刮扫刀片的插脚或其它装置组成，该刮划或刮扫刀片依赖于转子的旋转方向在圆筒内壁连续刮扫或刮划加热或冷却液体层，通 常由环绕着热交换柱的环面夹套中的热或冷的介质来实现加热或冷却。这类刮扫或刮划面热交换器公开在例如美国专利号3,633,664的专利中。非强制性选择地，如美国专利号4,073,339的专利所公开的，第二热交换器具有一条通路对转子的圆柱形外表面加热或冷却，所以流经夹层圆柱腔的产物流质可从流质的里面和外面一起被加热或冷却，同时通过刮划的方法对流质进行混合。
许多其它刮扫或刮划面热交换器的模型在文献中被描述，例如美国专利号为3,955,617或5,518,067的专利，其中在后一个专利中公开的装置特别适合加热或冷却具有一定黏度的液体。本发明不限定一种具体的热交换器。多种类型的商业可用装置适合本发明连续方法的目的。因此，在此不需要装置的更加详细的描述，因为其在文献中已被详细描述并且对本领域技术人员是公知的。
第一热交换器优选刮扫面热交换器，从最初的碳水化合物材料或糖浆的水溶液蒸发掉水分形成浓缩的碳水化合物溶液或糖坯。这种热交换器的存在提供了一种减少糖浆、糖坯各自的加热平均接触停留时间的有效方式。在间歇方法中的进一步改进因为其有利地减少由于加热基质的碳水化合物成分时可能的损害。结果，蔗糖出现在碳水化合物材料中的特殊情况下，将碳水化合物变为棕褐色以及失去风味的危险最小化。而且，在另一种基质中含有树胶材料的特殊情况下，过量的热接触可在后述材料的乳化特性上产生有害的作用。再次，由于本发明的连续方法使这种缺点最小化。
另一方面，本发明连续方法中上述的第一热交换器的存在意味着糖浆流入到热交换器进行蒸发的速率是受控的，因而，所形成的浓缩糖坯在颜色和风味或香味上是一致的。这也是对间歇方 法的改进，其中在蒸发阶段的可变性有时导致了在不同批中视觉和风味(来自碳水化合物的焦糖)的不同。
应用于本发明范围内的第二热交换器允许冷却到准确和定义的温度，在该方法的第四步中，糖坯～活性混合物(乳状液)将被挤出。更具体地，本领域技术人员知道对于给定基质材料、湿度和活性成分或组合物，所有热熔体型挤出方法中都有一个最佳挤出温度。实际上，如果后者太高，它可促使乳状液的分层，导致在终产品中的低挥发含量以及低沸点成分的分解，因而低沸点成分从模具中出来就急剧馏出。除此之外，这种温度条件也可在终产品中产生低活性含量，风味或香味分布(profile)的改变以及由离开模具的段的膨胀引起的挤出产品段的弱化。另一方面，如果挤出温度太低，由于高粘度混合物难于被挤出因而需要较高压力条件将其挤出，这就导致了离开模具段直径的较差控制。这种低温也可能导致长的挤出时间不利地影响生产率。
现在，在间歇方法挤出中，挤出温度不能被很好的控制。实际上，尽管容器的夹套温度被设定，但它不能在挤出前强烈影响材料的最终温度。这点在本发明连续方法中得到改进，但是，其中，混合物离开乳化单元后，乳状液通过热交换器(优选刮划面热交换器)，冷却混合物到达准确的想要的挤出温度。结果，本方法最终形成的产品在活性成分，特别是对于较易挥发的成分的保持力方面更加均匀。此外，挤出温度的较好的控制生产了粒度分布很窄的颗粒组合物，或换句话说，改进了颗粒大小的控制。
本发明方法的其他方面和优点公开于在上述引用的国际专利申请的详细描述中。
本发明方法所有实施方式的第一步是至少一种碳水化合物材料的水溶液的制备，该溶液用术语“糖浆”表示。对于碳水化合物 材料，任何可通过挤出技术形成干燥的挤出固体的碳水化合物或碳水化合物的衍生物都可被应用。适合材料的具体的例子包括那些选自由蔗糖，葡萄糖，乳糖，左旋糖，果糖，麦芽糖，核糖，右旋糖，异麦芽糖，山梨醇，甘露糖醇，木糖醇，乳糖醇，麦芽糖醇，戊糖醇(pentatol)，阿拉伯糖，戊糖，木糖，半乳糖，氢化淀粉水解产物，麦芽糖糊精，琼脂，角叉胶，其它树胶，聚葡萄糖，合成聚合物如聚乙烯醇，半合成聚合物如琥珀酰淀粉，纤维素醚，蛋白质如明胶，和它们的衍生物和混合物组成的组中的物质。
根据本发明的具体实施方式，应用麦芽糖糊精或者麦芽糖糊精与至少一种选自由蔗糖、葡萄糖、乳糖、左旋糖、麦芽糖、果糖、异麦芽糖、山梨醇、甘露糖醇、木糖醇、乳糖醇、麦芽糖醇和氢化淀粉水解产物组成的组中的材料的混合物，优选右旋糖当量不高于20(≤20)的麦芽糖糊精，更优选DE为18。
上述的碳水化合物材料在此作为例子给出并不认为是本发明的限定。尽管以上提及了多糖作为具体的例子，非常清楚的是任何可挤出的和目前在挤出固体生产中使用的作为基质的材料，可用于风味或香味应用或食品或其它可食用应用，可以在将来被提出作为对挤出型生产产品合适的材料，适用于本发明目的并因此包含于后者中。
优选碳水化合物材料含有30～70％的麦芽糖糊精，更优选40～60％。
优选碳水化合物材料含有40～60％的蔗糖，更优选30～49％。
在本发明第一步制备的该含水溶液或糖浆通常含有相对于溶液总重的12～40wt％的水，优选18～25wt％。
制备糖浆可如下程序进行，一部分水计量加入到混合槽。碳水化合物材料间歇加入或输入到干燥的固体重量槽中直到到达想 要的量。将该材料加入到含水的混合槽。第二部分水喷在槽中碳水化合物的顶部使其变湿和分散。当基质含有多于一种碳水化合物材料时重复这个步骤。根据需要，同样在这个混合槽中可以加入其它的基质成分例如pH改良剂、乳化剂、树胶或着色剂。例如，合适的乳化剂包括单甘油和二甘油的硫代乙酸酯，以及聚甘油酯，卵磷脂和改性卵磷脂。这些乳化剂作为例子给出并不认为是本发明的限定，因为任何具有疏水部和亲水部的乳化剂都可在本发明范围内使用。混合槽的内容物用高剪切混合形成均质的分散体。该分散体进一步通过重力转移到位于底部的加热槽。将该分散体以从槽通过多个热交换器再回到热槽的回路进行萃取或者不断的抽吸。糖浆加热到约60～80℃形成溶液，优选70～80℃。一旦糖浆被加热到想要的温度，就将其转入收集槽进行浓缩和下一步处理。
然后将水分从糖浆中蒸发出来形成浓缩的碳水化合物溶液或者熔体。后者的含水量在浓缩后根据基质组合物和掺入的活性成分的量而改变。通常糖坯的湿度相对于浓缩溶液总重在2～11wt％之间改变并优选在3.5～7wt％之间。优选地，含水量不高于12wt％。
实际上，在本发明的连续方法中，混合物被抽吸从收集槽通过刮扫面热交换器(在此水分被蒸发掉)从而达到在糖坯中想要的湿度水平。通常，热交换器的温度在105～150℃之间。在具体实施方式中，它在115～135℃之间。这个温度将作为基质组合物的函数被设置。热交换器的内容物被泻入槽中，其中蒸发的水被排入大气，浓缩的糖坯落入槽的底部。
被称为“活性”或者“活性成分或组合物”例如调味或香味组合物，维生素或抗氧化剂，糖代用品或营养补充物如多不饱和脂肪酸的组合物被分散遍布糖坯形成待挤出的混合物。根据优选实施 方式，活性成分是调味或香味成分或组合物。如本发明方法的上文中所用的术语调味或香味成分或组合物被认为是定义了各种天然或合成来源的调味或香味材料。它们包括单一的化合物或者混合物。本发明的方法可用于制造液体或固体形式，疏水或者亲水的包封的挥发和不稳定组分。这种组分的具体的例子可在现有文献中发现，例如，作者S.Arctander的Perfume and Flavor Chemicals，Montclair N.J.(美国)；Fenaroli′s Handbook of flavour Ingredients，CRC Press或者作者M.B.Jacobs的Synthetic Food Adjuncts，van Nostrand Co.，Inc.，并且都是加香、调味和/或使消费品芳香化(即，将气味或味道给予消费品)的技术领域的技术人员公知的。
天然的萃取物同样可通过本发明方法进行包封。这些包括例如柑橘类萃取物例如柠檬、橘子、酸橙、柚子或橘皮油，或者咖啡，茶，可可，薄荷，香草，或者药草和香料的精油。
众所周知，对于在输送系统中的活性成分的有效包封来说，这种活性成分必须以小滴的形式均匀地散布于整个基质材料中。有利地，根据本发明的连续方法，在本方法的处理阶段中获得的浓缩混合物以确定的速率脱离所述槽并被抽吸通过联机高剪切均质机。在这个均质单元之前，以确定的速率将活性成分计量加入处理线。在均质单元的停留时间不少于10秒。
此外，与间歇方法相比，连续方法的实施方式使得混合物在高剪切条件下的接触时间缩短。因为高剪切片在粘性基质中的活动由于摩擦导致大量的热的产生，这种连续实施方式帮助阻止了热挥发组分的损害。而且，将活性成分添加到均匀含水量的糖坯中定量流动的均匀速率与本发明间歇方法的单独间歇加入相比导致了更加一致的终产品。
在连续的实施方式中，第二热交换器优选刮划面热交换器， 碳水化合物和活性成分(即调味料或香料)乳状液通过其表面，冷却混合物到在上述限定之间的最佳的温度。通常，挤出温度在102～135℃之间，优选112～130℃之间。挤出温度在此由基质组合物，和调味或香味材料的组合物和水平的函数最优化。本领域技术人员能够定义这种最佳温度。然后热交换器特别准确地到达这个温度，并通过这种控制有利地提供活性成分的保持力形式的均匀产品，以及最终颗粒产品大小的较好的控制。
在间歇和连续两种方法中，挤出步骤在于强迫熔体混合物通过模具的孔，因而形成产品段落入冷却浴中，优选液氮浴。如前所指出的，挤出步骤的控制对于产品的质量和产量非常重要。再次，根据本发明的连续实施方式，提供了泵，它可以确定的速度操作并导致了不变的挤出速率。通常本发明范围内的连续的挤出压力为1～3×105Pa。因此，由于这些低的挤出压力，在脱离模具孔时相对于间歇方法段的直径的膨胀被最小化，并且可获得大小的较好均一性。此外，相的分层也被较好的避免了。总共的热接触时间对于所有生产材料都是均匀的，并且最终，均匀的挤出速率有利地导致了比间歇方法可能的段直径更加均匀的段直径。
挤出段落入液氮冷却装置，这提供了非常快速的冷却使得熔体段转化成无定形的玻璃态，然后如上所述方法将其干燥。
根据本发明的连续方法，颗粒优选在任一多盘式干燥器或流化床干燥器中干燥和冷却，通常各自的停留时间为2小时或者45分钟。这些干燥器以例子的方式给出，任何已知其它类型的连续干燥器同样也可很好的运转。
如前所述本发明方法使得获得不含有包封冷却液体(如液氮的)挤出产品成为可能。
通过液氮冷却的淬火步骤通常可被应用于任何现有的热熔体 挤出方法，该方法涉及将段挤入淬火介质中使其玻璃化，目的在于形成包封活性材料，特别是调味或香味材料的无定形的玻璃态物质。因此它通常可被应用于上下文中所有现有技术在这个专利引用的全部介绍中描述的方法。并且它对于上下文中的近来的专利文献中描述的步骤也是很便利的，其中WO 01/74178，US5,709,895,WO 02/65858和US 6,607,778是非常相关的例子。在众多的所有这样已知方法中可有利地包含淬火步骤，其中液氮被用于替代通常描述的冷却有机溶剂，并且这种替代可被本领域技术人员以本专利申请描述的方式容易地实施，本发明的范围包括实施步骤a)，b)和c)所有这样的变型方式，并且关于那些步骤的这种现有技术文献的内容(经修改将关于熔体挤出淬火的教义引入于此)在此作为参考。
根据以上规划方法获得的本发明的挤出固体特别适合输送含在其中的疏水或亲水的调味或加香成分。这些挤出固体通常是成粒产品，这样的产品稳定可抗潮湿和氧化并且防止包封于其中的加香或调味成分或组合物降解。事实上结果是后者均质并均匀地分布在无定形挤出基质中并极佳地掺入其中。这些成粒产品极易操作，当它们加工后被掺入食品，粉末饮料，口香糖，医药品，牙膏和其它可食用品和消费品时，它们不产生大量的粉尘。如果用于给消费品加香，它们通常被掺入固体或膏状产品，特别是肥皂，化妆品和粉末洗涤剂。通常，任何将挤出颗粒组合物用于给予或改变其味道或气味的消费品是本发明的目的。后者也包括通过这里描述的方法得到并且基本没有淬火溶剂的颗粒调味和香味组合物。
“淬火溶剂”在这里理解为任何如常规用于将从挤出模具出来的熔体材料淬火或冷却并因此生成夹留活性成分即调味料或香料 的玻璃态物质的介质。该淬火溶剂通常是冷的有机溶剂，例如己烷，但是更加普遍的是异丙醇(IPA)。另外，冷却液可以是柠檬烯。另外，几种溶剂的混合物在传统方法中也可被应用。
根据本发明，优选使用液氮浴的冷却方式，这导致了新颖的基本没有上述普通的淬火溶剂的挤出产品。
根据本发明，除了调味料和香料的材料可被方便地挤出并夹留在玻璃态基质中。功能添加剂的例子如糖替代材料，维生素和膳食或营养添加物。特别是，营养成分，如多不饱和脂肪酸(在下文中称作PUFAS)或者富含PUFAS的商品油，可从本发明的包封中受益，包封有效保护这种材料不受氧气的影响。后者导致了腐臭和恶心的味道和气味的产生。本发明优选实施方式可提供含有丰富PUFAS油的颗粒，该颗粒保持稳定可抗氧化和抗潮并且不显现出令人讨厌的气味。
富含PUFAS的油是商业可得的。这种油可有各种来源，例如来源于鱼或海藻。它们可以通过如分子蒸馏的方法富集PUFAS。
本发明的方法或颗粒的实施方式中，富含PUFAS的油含有选自由二十碳五烯酸(EPA)，二十二碳六烯酸(DHA)，花生四烯酸(ARA)和至少它们中两种的混合物组成的组中的PUFAS。
富含PUFA的油可非强制性选择地补充抗氧化剂。例如，补充了抗氧化剂的油可含有添加的抗坏血酸(维生素C)，生育酚(维生素E)，或者两者同时。生育酚可以是α-，γ-或δ-生育酚，或包括它们中两种或更多的混合物，并且是商业可得的。
生育酚可溶解于油中并且可轻易地以含有抗氧化剂的补充油的0.05～2％范围的量添加，优选0.1～0.9％。
抗坏血酸通常也可以如补充油的0.05～5％的量添加。
不用说本发明方法也可有利地用于包封个别的任何上述组合 物，即维生素，抗氧化剂和其它食品或营养成分。
在一般意义上讲，本发明的方法可有利地用于包封任何能够通过挤出传统处理的产品或活性成分或组合物。这些的例子可不难在现有特别是关于调味，香味，营养补充物和/或化妆补充成分的文献以及商业可得的消费品中发现。
实施例
现在将以更详细的实施例的方式描述本发明，其中温度指的是摄氏度，并且缩写具有领域内的常规意义。
实施例1
本发明的间歇方法
用下述成分，以给出的比率，用间歇型方法制备挤出产品。
成分 克 干燥％18DE的麦芽糖糊精蔗糖橙油卵磷脂水 966089202100200 522026100 46.26 42.72 10.06 0.96 -- 100.00
将麦芽糖糊精和蔗糖溶解于水中并加热到130℃减少水的含量到大约6wt％。卵磷脂溶解于橙油之中然后搅拌混合形成均匀的熔体。混合物在3bar压力下通过具有0.8mm孔的模板挤入浸在含大约30L液氮的接受容器中的有0.5mm穿孔的笼状体中。挤出完成时，将收集在笼状体中的冷的段从液氮浴中移开并置于干燥器中。干燥后，加入1％的作为助流动剂的二氧化硅。终产品含有9.8wt％的调味料，4.3％的湿度和具有46℃的玻璃化转变温度。
实施例2
本发明的连续方法
将具有以下组成的糖浆在80℃时以8.0kg/min的速率抽吸入第一热交换器：
成分重量份蔗糖18DE的麦芽糖糊精水 40 40 20
将水蒸气(大约150℃)加入热交换器的夹套中使水从糖浆中蒸发。调节水蒸气温度和流动速率得到蒸发后想要的湿度。在热交换器中的停留时间是2分钟。
浓缩糖浆和水离开第一热交换器进入槽，在该槽中除去水蒸气。
从槽中用泵移去熔体并且以1.5kg/min的速率将调味油(96份冷的加压的橙油和4份卵磷脂的混合物)注入处理线。
熔体和调味油的混合物经过10s通过联机高剪切混合器形成乳状液。
乳状液通过第二热交换器冷却至在热交换器出口处测量其温度为120℃。调节流经热交换器夹套的介质(热水)的温度来控制乳状液的出口温度。然后产品通过挤出模具进入液氮。用流化床干燥器经过45min的停留时间来干燥那里获得的颗粒。
获得的颗粒含有相对于颗粒总重16.8wt％的橙油和4wt％的湿度，并且在本方法的末尾，发现95％的最初结合的冷的加压精油以包封形式存在。
实施例3
对比实施例
与实施例1描述相似的两个试验批次的20kg碳水化合物基 质，每个含有10％的橙油，根据间歇的方法相似地分别挤入液氮和异丙醇(IPA)中，然后干燥。接下来的步骤与以上实施例1所述相似。
比较终产品，它们看起来相同并且没有橙油的气味。终产品的分析显示，对于含水量、玻璃化转变温度或调味料含量，两种挤出冷却方法间没有差别。通过微距摄影或扫描电子显微镜(SEM)经行分析，两种冷却处理获得的样本没有可辨别的表面形态差异。
通过微距摄影分析可看到相同基质的终产品上是否存在表面光泽，条纹(源自挤出)和裂痕方面的视觉差异。为了分析精细的表面细节，用SEM分析颗粒。特别关注的为是否液氮的极低的温度导致了颗粒的裂缝或者裂痕。微距摄影确保大量的颗粒被分析到并且确定了每种产品的典型外观的一般概念。尽管使得表面的分析更加详细，但SEM只限定于单个颗粒。
产品分析的条件如下。
玻璃化转变温度(Tg)：用Perkin-Elmer DSC 7确定。将样本(每个约10mg)冷却至-20℃并保持5min。温度以10℃/min坡升至120℃然后在-20℃下淬火。保持5分钟后，温度以10℃/min的速率坡升至120℃。通过重新扫描的热流动曲线的变化来确定Tg。用每个产品的复样再进行测试。
颗粒照片：用佳能EOS 1DS 35mm数字照相机机身(11mPixel)和佳能EF MP-E 65mm 1-5X微距镜头拍摄。样本通过Macro Twin LiteMT-24EX闪光单元照明。
扫描电子显微镜(SEM)：将样本用双面带粘附在SEM管上并且在氩气环境下应用Balzers SCD 020喷涂机用金-钯涂覆大约3分钟，用JEOL JSM 35C电子显微镜设置在15kV的SEM设备拍摄这些图像。
用微距摄影对挤入IPA或者液氮的产品进行视觉分析，在图1或图2中给出，显示没有可辨别的差异。相似地，通过SEM，产品看起来是无法辨别的。两个样本在低放大倍数的图3和4中均可见表面纹路，并且在较高放大倍数两个样本的详细表面结构看起来很相似。
从之后给出的分析数据两种产品的相似之处也是显而易见的：
表1挤入IPA或液氮的产品的分析数据
冷却介质 湿度％，KF Tg℃ Aw25℃ 调味料％w/w IPA 4.5 38 0.23 9.0 液氮 4.4 38 0.25 9.2
两种产品的Tg值通常在于测量的含水量。产品中缺乏橘子气味表示对于两种产品表面橙油残留很低。
相似的测试在具有很宽范围的基质材料的多种其它样本中进行。总是比较两种冷却方法并且得到的结果总是一致，即这些试验显示挤入液氮生产的颗粒同那些挤入IPA制造的产品具有相同的湿度，Tg和调味料含量，唯一的明显不同是在根据本发明制备的样本中没有任何包封的IPA的痕迹。
当用微距摄影或SEM分析时，极低温度的液氮(-196℃)与IPA挤出材料相比并没有引起挤出颗粒的裂缝和裂痕的产生。没有观察到处理间的颗粒的表面形态明显差异。
这些实验表明，与先前的预计不同，挤入液氮既不会破坏颗粒的物理结构，也不会改变它们的性质。
实施例4
鱼油颗粒的制备
制备20wt％的阿拉伯树胶的水溶液。在槽中将3.166kg的溶液与3.66kg的水混合，所述槽能耐受至10bar的压力并且在它的底部具有带模具孔的输出阀。所述槽装有机械搅拌器。
在该溶液中，加入7.5kg的DE＝18的麦芽糖糊精，9.96kg的蔗糖和16g的卵磷脂。
将得到的碳水化合物含水混合物加热并搅拌直至获得具有约8～10wt％的含水量的浓缩糖浆。该步骤在约115℃进行。
搅拌条件下，在浓缩糖浆中使1.7kg的鱼油乳化获得乳状液。
将所述乳状液加热到约130℃将槽用氮气加压至5bar。之后，打开输出底阀，因而乳状液挤入到模具中形成长细段，然后其落入装有刀片-叶轮并含有液氮的容器中。
挤出完成，就将收集在容器中的冷的段从液氮浴中移开并放置在干燥器中。干燥后，加入1％的作为助流动剂的二氧化硅。终产品含有8.5wt％的鱼油。