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1、10申请公布号CN104211857A43申请公布日20141217CN104211857A21申请号201410446636922申请日20140904C08F222/14200601C08F220/06200601C08F2/44200601C08J9/26200601C09K11/85200601C09K11/02200601B01J20/281200601B01J20/28520060171申请人天津科技大学地址300222天津市滨海新区经济技术开发区十三大街29号天津科技大学食品工程与生物技术学院72发明人王硕钱坤王俊平方国臻74专利代理机构天津滨海科纬知识产权代理有限公司12211。
2、代理人刘莹54发明名称一种上转换荧光分子印迹聚合物及其制备方法57摘要本发明提供一种上转换荧光分子印迹聚合物及其制备方法，涉及新型高分子富集材料领域，将上转换荧光纳米颗粒NAYF4YB3,ER3作为一种新型载体，与分子印迹技术相结合，具体涉及一种对氨基甲酸酯类农药速灭威分子具有良好的吸附和分离功能的上转换荧光纳米分子印迹聚合物及其制备方法，合成出的产物比表面积较大，使其传质速率和吸附量较以往材料有很大的提高。该发明成本低廉，合成过程简单，反应条件易于控制。制备的上转换荧光纳米分子印迹聚合物对目标物具有高灵敏高选择性的特点，重现性好，有良好的应用前景。51INTCL权利要求书1页说明书4页附图4。
3、页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书4页附图4页10申请公布号CN104211857ACN104211857A1/1页21一种上转换荧光分子印迹聚合物，其特征在于采用上转换荧光纳米材料作为支持体，以速灭威为模板分子，以甲基丙烯酸为功能单体，利用分子印迹技术中的包埋法制备。2根据权利要求1所述的上转换荧光分子印迹聚合物，其特征在于所述上转换荧光纳米材料为上转换荧光纳米棒NAYF4YB3,ER3。3一种制备如权利要求2所述的上转换荧光分子印迹聚合物的方法，其特征在于，包括如下的制备步骤1先加入上转换荧光纳米棒NAYF4YB3,ER3，再加入溶剂四氢呋喃和甲苯以及速。
4、灭威模板分子，充分搅拌使其完全溶解，然后加入甲基丙烯酸，充分搅拌12H；加入交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯和引发剂偶氮二异丁腈反应0305H；通氮气310MIN后，5560水浴热聚合1822H；2将步骤1制备的聚合物粉碎，置于索氏萃取器中，加入270ML甲醇和30ML冰乙酸作萃取溶剂，连续萃取4048H，至萃取液中无速灭威检测出来为止，5060真空干燥812H，得到速灭威上转换荧光分子印迹聚合物。4根据权利要求3所述的上转换荧光分子印迹聚合物的制备方法，其特征在于步骤1中，加入甲基丙烯酸后，充分搅拌1H；加入交联剂和引发剂后反应05H，通氮气10MIN，60水浴热聚合20H。5根据权利要求3所述的。
5、上转换荧光分子印迹聚合物的制备方法，其特征在于步骤2中，将步骤1制备的聚合物粉碎，置于索氏萃取器中，加入270ML甲醇和30ML冰乙酸作萃取溶剂，连续萃取48H，至萃取液中无速灭威检测出来为止，60真空干燥10H，得到速灭威上转换荧光分子印迹聚合物。6根据权利要求35所述的上转换荧光分子印迹聚合物的制备方法，其特征在于步骤1中，所述的上转换荧光纳米棒与速灭威模板分子的质量比为105108，优选为1066。7根据权利要求35所述的上转换荧光分子印迹聚合物的制备方法，其特征在于步骤1中，所述溶剂四氢呋喃与甲苯的体积比为10512，优选为11。8根据权利要求35所述的上转换荧光分子印迹聚合物的制备方。
6、法，其特征在于步骤1中，所述的速灭威、甲基丙烯酸、乙二醇二甲基丙烯酸酯的摩尔比例为1331410，优选为144。9根据权利要求35所述的上转换荧光分子印迹聚合物的制备方法，其特征在于步骤2中，所述的甲醇与冰乙酸的提取液甲醇与冰乙酸的体积比为10181，优选为91。权利要求书CN104211857A1/4页3一种上转换荧光分子印迹聚合物及其制备方法技术领域0001本发明涉及高分子材料技术领域，尤其涉及一种上转换荧光分子印迹聚合物及其制备方法。背景技术0002速灭威作为一类典型的氨基甲酸酯类农药，产量大，种类繁多，用量广泛。在生物体和环境中易降解为相应的代谢产物，这些代谢产物通常具有与母体化合物相。
7、同或更强的活性，毒作用表现为抑制乙酰胆碱酯酶，中毒症状类似于有机磷农药。随着近年来其用量的不断增加，它对人和其他生物体的危害日益严重，对其的分析检测也日益受到人们的重视。随着WTO的加入，餐桌问题、绿色食品问题已备受人们关注，有关农残的检测亦越显重要。欧盟已明令规定饮用水中单一种类农药最高残留限量为01G/L。这给该类农药残留的研究提出了新的挑战。目前国内外在检测食品中速灭威含量大都采用免疫法、液相色谱法或者液相色谱与质谱联用的方法进行定性、定量的检测。但是当速灭威痕量存在于食品中时，上述检测方法很难检出或者设备昂贵。采用固相萃取的方法比传统的溶剂萃取更快速，更准确，但是需要使用对速灭威有高选。
8、择性的固相吸附材料。近年来，随着纳米技术的发展，新型荧光纳米材料应运而生，由于其独特的性质，被广泛应用于化学、医药、生物等领域。其中量子点QDS是一类可取代传统有机染料的应用较为广泛的荧光半导纳米材料，但其毒性较强，高能量波长光激发，容易对生物组织造成损害，且背景干扰较大。与传统有机染料和量子点相比，上转换纳米荧光纳米颗粒UCNPS作为一种新型荧光材料具有量子产率高，发射峰窄，斯托克斯位移大，毒性低，背景干扰小，不破坏生物组织等优点，受到广泛关注。发明内容0003本发明创造要解决的问题是提供一种对速灭威有高选择性的上转换荧光分子印迹聚合物及其制备方法。0004为解决上述技术问题，本发明创造采用。
9、的技术方案是一种上转换荧光分子印迹聚合物，采用上转换荧光纳米材料作为支持体，以速灭威为模板分子，以甲基丙烯酸为功能单体，利用分子印迹技术中的包埋法制备。0005优选的，所述上转换荧光纳米材料为上转换荧光纳米棒NAYF4YB3,ER3。0006本发明还提供了一种制备如上所述的上转换荧光分子印迹聚合物的方法，包括如下的制备步骤00071先加入上转换荧光纳米棒NAYF4YB3,ER3，再加入溶剂四氢呋喃和甲苯以及速灭威模板分子，充分搅拌使其完全溶解，然后加入甲基丙烯酸，充分搅拌12H；加入交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯和引发剂偶氮二异丁腈反应0305H；通氮气310MIN后，5560水浴热聚合1822H。
10、；00082将步骤1制备的聚合物粉碎，置于索氏萃取器中，加入270ML甲醇和30ML冰说明书CN104211857A2/4页4乙酸作萃取溶剂，连续萃取4048H，至萃取液中无速灭威检测出来为止，5060真空干燥812H，得到速灭威上转换荧光分子印迹聚合物。0009优选的，步骤1中，加入甲基丙烯酸后，充分搅拌1H；加入交联剂和引发剂后反应05H，通氮气10MIN，60水浴热聚合20H。0010优选的，步骤2中，将步骤1制备的聚合物粉碎，置于索氏萃取器中，加入270ML甲醇和30ML冰乙酸作萃取溶剂，连续萃取48H，至萃取液中无速灭威检测出来为止，60真空干燥10H，得到速灭威上转换荧光分子印迹聚。
11、合物。0011优选的，所述的上转换荧光纳米棒与速灭威模板分子的质量比为105108，优选为1066。0012优选的，步骤1中，所述溶剂四氢呋喃与甲苯的体积比为10512，优选为11。0013优选的，步骤1中，所述的速灭威、甲基丙烯酸、乙二醇二甲基丙烯酸酯的摩尔比例为1331410，优选为144。0014优选的，步骤2中，所述的甲醇与冰乙酸的提取液甲醇与冰乙酸的体积比为10181，优选为91。0015本发明首次将分子印迹聚合物MIP与上转换材料相结合，以六方晶上转换纳米棒为NAYF4YB3,ER3支持载体，以速灭威为模板分子，合成一种新型壳核型有机无机杂化分子印迹聚合物UCNPSMIP。该材料可。
12、用作固相萃取剂，可克服环境样品体系复杂的预处理手续，为样品的采集、富集和分析提供极大的方便。尤其是在食品领域的痕量分析中起重要作用。毫摩尔水平下的痕量物质经这一方法预富集处理后，在色谱中容易被检出。0016本发明创造具有的优点和积极效果是00171本发明首次将上转换荧光纳米材料作为分子印迹合成中的支持体，合成出的吸附材料与传统型分子印迹相比具有传质速度快、比表面积大的优点。该材料能专一识别速灭威，对目标物具有非常高的选择性；该材料用化学合成方法制备，灵敏度高，有较高的稳定性、较长的使用寿命和较强的抗恶劣环境能力。00182本发明成本低廉，实验操作简单，反应条件容易控制，制得的速灭威分子印迹聚合。
13、物作为吸附剂用于固相萃取与液相色谱联用，适用于食品中痕量速灭威检测和样品净化。附图说明0019图1是UCNPS的扫描电镜图；0020图2是实施例一中UCNPSMIP的扫描电镜图0021图3是UCNPS晶体的透射电镜图0022图4是实施例一中UCNPSMIP的透射电镜图0023图5是实施例一中UCNPSMIP在速灭威水溶液浓度在502000NGML1范围的荧光光谱图；0024图6是UCNPSNIP在速灭威水溶液浓度在502000NGML1范围的荧光光谱图；0025图7是速灭威、残杀威、西维因和异丙威分别对实施例一中制备UCNPSMIP和UCNPSNIP的荧光猝灭量；说明书CN104211857A。
14、3/4页5具体实施方式0026实施例一0027一种制备上转换荧光分子印迹聚合物的方法，包括如下的制备步骤00281先加入0250G上转换荧光纳米棒NAYF4YB3,ER3，再加入溶剂20ML四氢呋喃和20ML甲苯以及0165G速灭威模板，充分搅拌使其完全溶解，然后加入0340ML40MMOL甲基丙烯酸，充分搅拌1H；加入交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯0760ML40MMOL和引发剂偶氮二异丁腈002G反应05H；通氮气10MIN，60水浴热聚合20H；00292将步骤1聚合物粉碎，置于索氏萃取器中，加入270ML甲醇和30ML冰乙酸作萃取溶剂，连续萃取48H，至萃取液中无速灭威检测出来为止。60真。
15、空干燥10H，得速灭威上转换荧光分子印迹聚合物。0030实施例二0031一种制备上转换荧光分子印迹聚合物的方法，包括如下的制备步骤00321先加入0330G上转换荧光纳米棒NAYF4YB3,ER3，再加入溶剂10ML四氢呋喃和20ML甲苯以及0165G速灭威模板，充分搅拌使其完全溶解，然后加入0255ML甲基丙烯酸，充分搅拌2H；加入交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯0570ML和引发剂偶氮二异丁腈002G反应03H；通氮气5MIN，55水浴热聚合18H；00332将步骤1聚合物粉碎，置于索氏萃取器中，加入270ML甲醇和30ML冰乙酸作萃取溶剂，连续萃取40H，至萃取液中无速灭威检测出来为止。50真。
16、空干燥8H，得速灭威上转换荧光分子印迹聚合物。0034实施例三0035一种制备上转换荧光分子印迹聚合物的方法，包括如下的制备步骤00361先加入0206G上转换荧光纳米棒NAYF4YB3,ER3，再加入溶剂20ML四氢呋喃和10ML甲苯以及0165G速灭威模板，充分搅拌使其完全溶解，然后加入0300ML甲基丙烯酸，充分搅拌15H；加入交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯1880ML和引发剂偶氮二异丁腈002G反应04H；通氮气8MIN，57水浴热聚合22H；00372将步骤1聚合物粉碎，置于索氏萃取器中，加入270ML甲醇和30ML冰乙酸作萃取溶剂，连续萃取42H，至萃取液中无速灭威检测出来为止。55真。
17、空干燥9H，得速灭威上转换荧光分子印迹聚合物。0038将上转换荧光纳米棒NAYF4YB3,ER3，即UCNPS以及实施例一制备的速灭威上转换荧光分子印迹聚合物，即UCNPSMIP分别进行扫描电镜分析。0039如图1和图2所示，UCNPS和UCNPSMIP在扫描电镜下均呈现六棱柱形状。图1是UCNPS的扫描电镜图，图中的NAYF4YB3,ER3六棱柱表面光滑，外形均一，均为横截面是六方形的柱状结构，平均长度约为2M，粒径约为110NM。目前在已报道的文献中，六方晶相的NAYF4YB3,ER3即NAYF4YB3,ER3是一种发光效率最高的上转换材料，其发光效率要远高于立方晶相的NAYF4YB3,E。
18、R3。图2是UCNPSMIP的扫描电镜图，从图中可以看到，经过分子印迹聚合物包埋后整体构型不变，依然是六棱柱形，但粒径大小略有增大，增加的部分即为MIP膜。0040为了能够更加清晰的研究材料的生长和聚合情况，对UCNPS晶体和实施例一制备说明书CN104211857A4/4页6的UCNPSMIP进行了透射电镜观察。图3是裸UCNPS晶体的透射电镜图，从图中可以看出，样品的单分散性很好，粒径比较均匀，为六棱柱结构，纳米晶的平均长度约为2M，粒径约为100200NM，与扫描电镜结果一致。图4是包埋分子印迹膜之后的UCNPSMIP，可以清晰的看出，我们已经成功的在UCNPS纳米晶表面包上了一层MIP。
19、，包埋之后的样品的单分散性依然较好，粒径比较均匀，膜的厚度也比较均一。0041测定实施例一制备的UCNPSMIP和非印迹聚合物UCNPSNIP对模板分子速灭威的吸附能力。它们的荧光发射谱带均位于5425NM。从图5可以发现，随着速灭威的浓度的增大，UCNPSMIP的荧光猝灭量也逐渐增大。一般来说，荧光猝灭量的大小取决于材料对模板分子的吸附量。由于UCNPS外包一层MIP，外面的分子印迹层中有大量的针对模板分子而形成的特异性孔穴。对比图5和图6，可以明显看出，在相同的速灭威吸附液浓度下，UCNPSMIP荧光猝灭量高于UCNPSNIP的猝灭量。根据标准曲线可以计算印迹因子IF2，计算方法为KMIP。
20、和KNIP的比值，分别是图5和图6中标准曲线的斜率。在各自最优的条件下，计算出IF2KMIP/KNIP的数值为174。印迹因子可以说明与非印迹聚合物UCNPSNIP相比，印迹聚合物UCNPSMIP的荧光猝灭效率更高，对模板分子的吸附量明显更大。0042将实施例一制备的UCNPSMIP和UCNPSNIP分别进行吸附动力学实验。吸附动力学实验可以表征合成的UCNPSMIP的传质速率。实验结果显示，当吸附时间仅为15MIN时，能够完成吸附平衡的50，达到完全的吸附平衡只需要30MIN。这一现象说明，与传统分子印迹材料相比，合成的新型材料UCNPSMIP具有较快的传质速率。其原因可能是，新型分子印迹材。
21、料的印迹位点位于表层，模板分子较易进入，这同时也证明了本实验合成的新型分子印迹材料具有传质速率快的特点，能有效的克服传统分子印迹传质速率较慢的缺陷。0043将实施例一中制备的UCNPSMIP和UCNPSNIP分别进行选择性和竞争实验。特异性是分子印迹材料最显著的优点。为了评价实验中所合成的UCNPSMIP对模板分子的特异性，我们选取了速灭威及其结构类似物残杀威、西维因和异丙威进行选择性和竞争实验。先配置各自10MGL1的单标水溶液，使用UCNPSMIP和UCNPSNIP分别对其进行吸附，结果如图7所示。只有模板分子速灭威对UCNPSMIP产生了明显的猝灭效果，而非印迹聚合物UCNPSNIP对于。
22、几种氨基甲酸酯类农药的吸附量都很小。在这三种竞争物中，异丙威对UCNPSMIP的猝灭量相对较大，西维因和残杀威对UCNPSMIP的猝灭量相对较小，其原因可能是物质的结构的不同造成的。与其他几种竞争物相比，异丙威的结构相对与速灭威的结构更加类似，它们结构式的差异仅仅是R取代基侧链长短的不同。西维因的结构式中有萘环，增大了西维因的空间位阻；而残杀威的R取代基的结构较为复杂，使得这两种物质对UCNPSMIP的荧光猝灭量较小，即UCNPSMIP对这两种竞争物的吸附量相对较小。0044配置浓度为10MGL1四种氨基甲酸酯类农药混合标液，用UCNPSMIP和UCNPSNIP分别对其进行吸附，结果显示，与选。
23、择性实验中速灭威对材料的猝灭结果相比，在竞争条件下，UCNPSMIP的荧光强度没有发生明显的变化，进一步验证了UCNPSMIP对于模板分子良好的识别性能。竞争物的存在没有对其荧光强度产生明显干扰，荧光强度的变化仅由模板分子速灭威引起。0045以上对本发明创造的实施例进行了详细说明，但所述内容仅为本发明创造的较佳实施例，不能被认为用于限定本发明的实施范围。凡依本发明创造范围所作的均等变化与改进等，均应仍归属于本专利涵盖范围之内。说明书CN104211857A1/4页7图1图2说明书附图CN104211857A2/4页8图3图4说明书附图CN104211857A3/4页9图5图6说明书附图CN104211857A4/4页10图7说明书附图CN104211857A10。