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1、10申请公布号CN104211550A43申请公布日20141217CN104211550A21申请号201410432409022申请日20140828C07C1/24200601C07C11/09200601C07C29/88200601C07C31/1220060171申请人万华化学集团股份有限公司地址264002山东省烟台市芝罘区幸福南路7号申请人万华化学（宁波）有限公司72发明人王中华何岩董如伟袁帅孙安乐吕艳红刘军林建平于学丽王文杨长巧杨险峰张俊平成兆坤54发明名称一种利用共氧化法生产环氧丙烷副产的叔丁醇制备高纯异丁烯的方法57摘要本发明涉及一种利用共氧化法生产环氧丙烷副产的叔丁醇制。
2、备高纯异丁烯的方法，在碱性树脂催化剂作用下，将叔丁醇中的有机酸酯分解成有机酸，并将有机酸吸附，去除有机酸酯杂质后的叔丁醇在催化精馏塔进行裂解，精制后获得纯度为9995WT以上的高纯异丁烯。本发明解决了直接裂解环氧丙烷副产叔丁醇中有机酸酯杂质在催化精馏塔内分解的问题，有效避免有机酸酯水解产生的有机酸对设备材质的腐蚀，延长了裂解催化剂的使用寿命，异丁烯产品稳定，无异丁烯异构体，生产成本低。51INTCL权利要求书1页说明书5页附图1页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书5页附图1页10申请公布号CN104211550ACN104211550A1/1页21一种利用共氧。
3、化法生产环氧丙烷副产的叔丁醇制备高纯异丁烯的方法，包括以下步骤A以共氧化法生产环氧丙烷副产的叔丁醇为原料，在催化剂作用下，将叔丁醇中的有机酸酯分解成有机酸，并将有机酸吸附，得到去除有机酸酯的叔丁醇溶液；B去除有机酸酯的叔丁醇溶液在催化精馏塔内裂解，塔顶采出异丁烯，塔底采出废水；C塔顶采出的异丁烯精制后得到高纯异丁烯。2根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤A所述的催化剂为碱性树脂催化剂，优选含有有机胺功能基团的聚苯乙烯树脂，其通式为PSNR1R2；其中，NR1R2为有机胺功能基团，R1、R2分别独立地表示H、C1C5的饱和烷基或C1C5含氮元素的饱和烷基，优选R1、R2至少有一个为H。3根。
4、据权利要求1或2任一项所述的方法，其特征在于，步骤A是在固定床反应器中进行的，固定床内装填有催化剂，催化分解有机酸酯并吸附有机酸酯分解产生的有机酸。4根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述的固定床反应器采用2个以上的固定床反应器串联或并联使用，优选2个或3个固定床反应器串联。5根据权利要求14中任一项所述的方法，其特征在于，所述的固定床反应器的压力表压为01MPA，优选00203MPA；温度为4090，优选5070；质量空速为0510H1,优选062H1。6根据权利要求15中任一项所述的方法，其特征在于，所述的共氧化法生产环氧丙烷副产的叔丁醇中叔丁醇的含量为9097WT，有机酸酯在副产叔丁。
5、醇中的含量为05320WT。7根据权利要求16任一项所述的方法，其特征在于，所述的有机酸酯为甲酸酯、乙酸酯、丙酸酯和丁酸酯中的一种或两种或多种，优选甲酸酯在副产叔丁醇中的含量为0532WT，乙酸酯在副产叔丁醇中的含量为0115WT，丙酸酯在副产叔丁醇中的含量为002WT，丁酸酯在副产叔丁醇中的含量为001WT。8根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤B中所述的催化精馏塔内装填的催化剂为强酸型磺酸树脂、分子筛、改性氧化铝和负载型强酸性化合物中的一种或两种或多种，优选强酸型磺酸树脂。9根据权利要求1或8所述的方法，其特征在于，所述的催化精馏塔内催化剂的装填方式为散堆或规整催化精馏组件，优选规整。
6、催化精馏组件。10根据权利要求1或9所述的方法，其特征在于，所述的催化精馏塔的操作压力表压为02MPA，优选00505MPA；回流比为0510，优选0552；温度为80100；去除有机酸酯的叔丁醇溶液的处理量为0515KG/KG催化剂H，优选05510KG/KG催化剂H。权利要求书CN104211550A1/5页3一种利用共氧化法生产环氧丙烷副产的叔丁醇制备高纯异丁烯的方法技术领域0001本发明涉及一种利用共氧化法环氧丙烷副产叔丁醇制备高纯异丁烯的方法，具体涉及一种通过去除共氧化法环氧丙烷副产叔丁醇中有机酸酯杂质进而裂解制备高纯异丁烯的方法。背景技术0002异丁烯IB，特别是高纯IB的下游应用。
7、广泛，涉及有机化工、合成树脂、合成橡胶等众多领域。目前高纯异丁烯的生产方法主要是MTBE裂解、丁烷脱氢、叔丁醇脱水，其中以叔丁醇脱水方法最为经济。0003现有叔丁醇脱水工艺的原料叔丁醇主要来源于C4水合制备的叔丁醇水溶液、共氧化法环氧丙烷副产叔丁醇及商品级叔丁醇，从生产成本的角度，前两种原料更加经济，专利CN101139251、CN102690159A等均公开了以C4水合制备的叔丁醇水溶液为原料，使用该原料裂解生产的异丁烯产品中含有少量的直链丁烯，影响高纯异丁烯的品质，同时叔丁醇原料中水含量高，水含量在1595WT范围内波动，生产能耗相对较高。0004共氧化法制备环氧丙烷工艺的副产叔丁醇，纯度。
8、相对较高，裂解能耗相对C4水合法裂解制异丁烯能耗低、效率高。但共氧化过程复杂，副产叔丁醇中含有有机酸酯，在酸性环境下裂解制异丁烯的环节中，有机酸酯分解产生有机酸，特别是甲酸酯分解产生的甲酸对设备腐蚀严重；同时，腐蚀产生的金属离子易导致催化剂中毒失活。0005现有技术多采用加氢的方式除酯，需要向系统内引入新的物料氢气，并使用昂贵的PD系加氢催化剂，有机酸酯处理不完全，一般酯的转化率为8090，经分离精制后获得的副产TBA中有机酸酯的含量为处理前的1020，利用此物料进行脱水制备IB，只能缓解有机酸酯对设备及对催化剂的衍生危害，并不能彻底根除，同时加氢工序的引入增加了操作的复杂性。有机酸酯的去除，。
9、也可以采用强碱在PH9的碱性环境下皂化分解，生成相应的醇及有机酸盐，但是强碱的引入，增加体系内的金属离子含量，对叔丁醇脱水树脂催化剂有很大的毒害作用。0006因此，需要寻找一种更为有效的环氧丙烷副产叔丁醇中有机酸酯杂质的去除方法，解决以上现有技术中的不足，充分利用环氧丙烷副产叔丁醇资源，避免有机酸酯在脱水过程中引起的危害，提高脱水效率，提高异丁烯产品品质。发明内容0007本发明的目的在于提供一种利用共氧化法生产环氧丙烷副产的叔丁醇制备高纯异丁烯的方法，使用该方法可以避免有机酸酯杂质在使用过程产生的有机酸引起设备腐蚀、催化剂中毒等后续问题的出现，该方法操作简单，生产效率高。0008为达到以上发明。
10、目的，本发明采用的技术方案如下0009一种利用共氧化法生产环氧丙烷副产的叔丁醇裂解制备高纯异丁烯的方法，包括说明书CN104211550A2/5页4以下步骤0010A以共氧化法生产环氧丙烷副产的叔丁醇为原料，在催化剂作用下，将叔丁醇中的杂质有机酸酯分解成有机酸，并将有机酸吸附，得到去除有机酸酯的叔丁醇溶液；0011B去除有机酸酯的叔丁醇溶液在催化精馏塔内裂解，塔顶采出异丁烯，塔底采出废水；0012C塔顶采出的异丁烯精制后得到高纯异丁烯。0013本发明中，步骤B中叔丁醇催化精馏塔前串联用于有机酸酯分解的固定床反应器，步骤A是在固定床反应器中进行的，固定床反应器内装填有碱性树脂催化剂，催化分解有机。
11、酸酯并吸附有机酸酯分解产生的有机酸。0014本发明中，所述的共氧化法生产环氧丙烷副产的叔丁醇中叔丁醇的含量为9097WT，杂质主要包括有机酸酯、醇、酮、醚，有机酸酯在副产叔丁醇中的含量为05320WT，有机酸酯主要包括甲酸酯、乙酸酯、丙酸酯和丁酸酯中的一种或两种或多种，优选甲酸酯在副产叔丁醇中的含量为0532WT，乙酸酯在副产叔丁醇中的含量为0115WT，丙酸酯在副产叔丁醇中的含量为002WT，丁酸酯在副产叔丁醇中的含量为001WT。所述甲酸酯主要包括甲酸异丁酯、甲酸异丙酯、甲酸甲酯等；乙酸酯主要包括乙酸异丁酯、乙酸异丙酯、乙酸甲酯等；其余醇、酮、醚类杂质主要为甲醇、异丙醇、异丁醇、丙酮、甲乙。
12、酮、甲基环氧丙烷、异丁基叔丁基醚、甲基叔丁基醚等多种杂质。0015本发明中，所述的用于有机酸酯分解的固定床反应器，采用2个以上含2个的固定床反应器串联或并联方式使用，优选2个或3个固定床反应器串联，其中任何一个固定床反应器中的树脂失活后，可将其短路，隔离出进行催化剂的更换或再生，不影响连续生产操作。0016本发明中，所述的固定床反应器内装填的碱性树脂催化剂为含有有机胺功能基团的聚苯乙烯树脂，其通式为PSNR1R2。其中，NR1R2为有机胺功能基团，R1、R2分别独立地表示H、C1C5的饱和烷基或C1C5含氮元素的饱和烷基，优选R1、R2中至少一个为H。所述C1C5的饱和烷基主要包括甲基、乙基、。
13、丙基、异丙基、丁基、异丁基等，C1C5含氮元素的饱和烷基主要包括CH2NH2、CH2CH2NH2、CH2NHCH3等。0017环氧丙烷副产叔丁醇中的杂质有机酸酯在碱性树脂催化剂的催化作用下分解成有机酸及醇，有机酸与碱性树脂的有机胺功能基团作用生成酰胺，通过化学吸附固定在碱性树脂上，从而达到去除有机酸酯的目的。0018本发明中，所述的用于有机酸酯分解的固定床反应器的压力表压为01MPA，优选00203MPA；温度为4090，优选5070；质量空速为0510H1,优选062H1。0019本发明中，步骤B中所述的催化精馏塔内装填有催化剂，所述催化剂为强酸型磺酸树脂、分子筛、改性氧化铝和负载型强酸性化。
14、合物中的一种或两种或多种，优选强酸型磺酸树脂。强酸型磺酸树脂为市售的大孔强酸型磺酸树脂，例如A15、A25、A35、A36、A45、D005、D006、D008、DNW、T600等。0020本发明中，步骤B中所述催化精馏塔内催化剂的装填方式为散堆或规整催化精馏组件，优选规整催化精馏组件。0021本发明中，步骤B中所述催化精馏塔的操作压力表压为02MPA，优选00505MPA；回流比为0510，优选0552；温度为80100；处理量为0515KG/KG说明书CN104211550A3/5页5催化剂H，优选05510KG/KG催化剂H，所述的处理量为单位时间内每公斤催化剂参与脱水反应所消耗的去除有。
15、机酸酯的叔丁醇溶液的量。0022本发明中，步骤C中异丁烯精制的操作压力表压为0405MPA，回流比为12。0023本发明与现有技术相比，其有益效果在于0024本发明选用共氧化法生产环氧丙烷副产的叔丁醇为原料，通过碱性树脂分解有机酸酯、化学吸附有机酸，从而达到去除有机酸酯的目的，简化了原料中有机酸酯的处理，减少了副产叔丁醇的除杂、精制环节，同时避免了副产叔丁醇直接在下游应用过程中，在酸性催化环境下有机酸酯特别是甲酸酯分解产生甲酸腐蚀设备、影响催化剂寿命等问题的出现，提高了共氧化法环氧丙烷副产叔丁醇脱水之异丁烯的效率及经济性。0025本发明生产的异丁烯纯度高，生产成本低，对设备无腐蚀，IB纯度高达。
16、9995WT以上，产品中无直链丁烯等其它C4杂质。附图说明0026图1为共氧化法生产环氧丙烷副产的叔丁醇为原料制备高纯异丁烯流程简图具体实施方式0027本发明结合下面实施例作进一步的详细说明，但本发明的范围并不局限于这些实施例，本发明中使用的共氧化法生产环氧丙烷副产的叔丁醇中不含硫、金属离子等易导致催化剂失活中毒的污染物。0028气相分析条件岛津气相色谱仪，RTXWAX柱子，60保持5MIN；10/MIN升至80，保持5MIN；10/MIN升至100，保持5MIN；10/MIN升至160，保持15MIN。0029实施例10030共氧化法环氧丙烷副产叔丁醇的纯度为9624WT，其中甲酸酯含量为1。
17、05WT其中甲酸异丁酯060WT，甲酸异丙酯035WT，甲酸甲酯010WT，乙酸酯含量为052WT其中乙酸异丁酯024WT，乙酸异丙酯015WT，乙酸甲酯013WT，甲醇051WT，丙酮103WT，水065WT。含有上述有机酸酯杂质的叔丁醇在50、02MPA、1H1的条件下，流经装填有催化剂PSNH2的2个串联固定床反应器，反应器出口检测分析未发现有机酸酯及甲酸、乙酸，处理后的副产叔丁醇PH值为70，将处理后的副产叔丁醇在02MPA、回流比1、处理量075KG/KG催化剂H的条件下以磺酸树脂罗门哈斯35为催化剂催化精馏脱水，催化精馏塔内装填磺酸树脂催化精馏组件，塔顶采出异丁烯产品，其中异丁烯产。
18、品的组成为异丁烯9815WT、甲醇035WT、丙酮107WT、叔丁醇021WT、二异丁烯013WT、水009WT，精制后获得9996WT纯度的高纯异丁烯，其中杂质为甲醇001WT，丙酮001WT、水002WT，催化精馏塔塔釜采出COD为25万的废水，废水中未检出金属离子及甲酸、乙酸。0031实施例20032共氧化法环氧丙烷副产叔丁醇纯度9088WT，甲酸酯总含量为32WT其中甲酸异丁酯150WT，甲酸异丙酯097WT，甲酸甲酯073WT，甲醇047WT，丙酮153WT，水392WT。含有上述有机酸酯杂质的叔丁醇在70、01MPA、2H1的条件下，流经装填有催化剂PSNHCH2CHCH32的2个。
19、并联固定床反应器，反应器出口检测分析发现甲说明书CN104211550A4/5页6酸异丁酯001WT，未检测到其它有机酸酯及甲酸、乙酸，处理后的副产叔丁醇PH为70，将处理后的副产叔丁醇在012MPA、回流比15、处理量05KG/KG催化剂H的条件下以磺酸树脂为催化剂催化精馏脱水，催化精馏塔内装填磺酸树脂催化精馏组件，塔顶采出异丁烯产品，其中异丁烯产品的组成为异丁烯9793WT、甲醇041WT、丙酮124WT、叔丁醇028WT、二异丁烯006WT、水008WT，精制后获得纯度为9995WT的高纯异丁烯，其中杂质为甲醇001WT，丙酮002WT、水002WT，催化精馏塔塔釜采出COD在25万的废。
20、水，废水中未检测到金属离子及甲酸、乙酸。0033实施例30034共氧化法环氧丙烷副产叔丁醇纯度9632WT，甲酸酯总含量为052WT其中甲酸异丁酯021WT，甲酸异丙酯010WT，甲酸甲酯005WT，乙酸酯含量为008WT其中乙酸异丁酯003WT，乙酸异丙酯002WT，乙酸甲酯003WT，甲醇042WT，丙酮097WT，水169WT。含有上述有机酸酯杂质的叔丁醇在60、03MPA、05H1的条件下，流经装填有催化剂PSNHCH3的2个串联固定床反应器，反应器出口检测分析发现甲酸异丁酯002WT，甲酸异丙酯001WT，处理后的副产叔丁醇PH为70，将处理后的副产叔丁醇在03MPA、回流比05、处。
21、理量098KG/KG催化剂H的条件下以磺酸树脂罗门哈斯15为催化剂催化精馏脱水，催化精馏塔内装填磺酸树脂催化精馏组件，塔顶采出异丁烯产品，其中异丁烯产品的组成为异丁烯9836WT、甲醇031WT、丙酮098WT、叔丁醇014WT、二异丁烯011WT、水010WT，精制后获得纯度为9996WT的高纯异丁烯，其中杂质为甲醇001WT，丙酮002WT、水001WT，催化精馏塔塔釜采出COD在25万的废水，废水中未检测到金属离子及甲酸。0035实施例40036共氧化法环氧丙烷副产叔丁醇纯度9087WT，甲酸酯总含量为105WT，其中甲酸异丁酯056WT，甲酸异丙酯042WT，甲酸甲酯007WT，乙酸酯。
22、含量为115WT其中乙酸异丁酯054WT，乙酸异丙酯046WT，乙酸甲酯015WT，甲醇078WT，丙酮104WT，水511WT。含有上述有机酸酯杂质的叔丁醇在50、02MPA、15H1的条件下，流经装填有催化剂PSNHCH2NH2的1个固定床反应器，反应器出口检测分析发现含有001WT的甲酸异丁酯，甲酸003WT，处理后的副产叔丁醇PH为695，将处理后的副产叔丁醇在05MPA、回流比2、处理量075KG/KG催化剂H的条件下以磺酸树脂D005为催化剂催化精馏脱水，催化精馏塔内装填磺酸树脂催化精馏组件，塔顶采出异丁烯产品，其中异丁烯产品的组成为异丁烯9812WT、甲醇034WT、丙酮102W。
23、T、叔丁醇027WT、二异丁烯015WT、水010WT，精制后获得9997WT纯度的高纯异丁烯，其中杂质为甲醇001WT，丙酮001WT、水001WT，催化精馏塔塔釜采出COD在25万的废水，废水中未检测到金属离子，甲酸005WT。0037对比例10038共氧化法环氧丙烷副产叔丁醇纯度9087WT，甲酸酯总含量为205WT其中甲酸异丁酯106WT，甲酸异丙酯072WT，甲酸甲酯027WT,乙酸酯含量为065WT其中乙酸异丁酯034WT，乙酸异丙酯019WT，乙酸甲酯012WT,甲醇078WT，丙酮104WT，水461WT。含有上述有机酸酯杂质的叔丁醇在PD系催化剂作用下与氢气反应，反应条件为温。
24、度100，压力2MPA，氢气与有机酸酯的摩尔比为151，说明书CN104211550A5/5页7有机酸酯转化率为85，精制分离后叔丁醇的纯度为9113WT，甲酸异丁酯017WT，甲酸异丙酯009WT，甲酸甲酯005WT，乙酸异丁酯005WT，乙酸异丙酯003WT，乙酸甲酯002WT，甲醇082WT，丙酮117WT，水649WT，将处理后的副产叔丁醇在02MPA、回流比1、处理量075KG/KG催化剂H的条件下以磺酸树脂罗门哈斯35为催化剂催化精馏脱水，催化精馏塔内装填磺酸树脂催化精馏组件，塔顶采出异丁烯产品，其中异丁烯产品的组成为异丁烯9810WT、甲醇031WT、丙酮107WT、叔丁醇025。
25、WT、二异丁烯016WT、水011WT，精制后获得9996WT纯度的高纯异丁烯，其中杂质为甲醇002WT，丙酮001WT、水001WT。催化精馏塔塔釜采出COD在25万的废水，废水中甲酸028WT，金属离子50100PPM，金属离子主要来源于塔内填料材质的腐蚀。0039对比例20040共氧化法环氧丙烷副产叔丁醇纯度9632WT，甲酸酯总含量为052WT其中甲酸异丁酯021WT，甲酸异丙酯010WT，甲酸甲酯005WT，乙酸酯含量为008WT其中乙酸异丁酯003WT，乙酸异丙酯002WT，乙酸甲酯003WT，甲醇042WT，丙酮097WT，水169WT。含有上述有机酸杂质的叔丁醇在01MPA、回。
26、流比15、处理量062KG/KG催化剂H的条件下以磺酸树脂D005为催化剂催化精馏脱水，催化精馏塔内装填磺酸树脂催化精馏组件，塔顶采出异丁烯产品，其中异丁烯产品的组成为异丁烯9807WT、甲醇037WT、丙酮114WT、叔丁醇027WT、二异丁烯004WT、水011WT，精制后获得9995WT纯度的高纯异丁烯，其中杂质为甲醇001WT，丙酮002WT、水002WT。催化精馏塔塔釜采出COD在25万的废水，其中废水中甲酸含量154WT，乙酸含量017WT，金属离子含量为700800PPM，金属离子主要来源于塔内填料材质的腐蚀。说明书CN104211550A1/1页8图1说明书附图CN104211550A。