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1、10申请公布号CN104211860A43申请公布日20141217CN104211860A21申请号201410488274X22申请日20140923C08F253/00200601C08F220/2220060171申请人海南大学地址570000海南省海口市美兰区人民大道58号72发明人赵富春吴春萍廖双泉74专利代理机构海口翔翔专利事务有限公司46001代理人莫臻54发明名称一种改性天然胶清橡胶的制备方法57摘要本发明属于橡胶加工领域，涉及一种改性天然胶清橡胶的制备方法，是将天然胶清橡胶预处理后溶解于甲苯中，升温后将油溶性引发剂、含氟丙烯酸酯单体的混合溶液滴加，得到天然胶清橡胶接枝共聚物。
2、粗产物溶液；将天然胶清橡胶接枝物粗产物溶液倒入甲醇进行沉淀，过滤，得粗产物；将粗产物先用石油醚抽提，再用丙酮抽提，干燥，即得含氟丙烯酸酯接枝天然胶清橡胶共聚物。本发明工艺简便，过程容易控制，反应条件温和，通过在天然胶清橡胶分子链进行含氟功能化的化学修饰改性，既能保持天然胶清橡胶原有的优点，又可赋予天然胶清橡胶具备含氟聚合物特有的耐候性、耐有机溶剂，耐热氧老化、耐臭氧性和抗紫外线性等。51INTCL权利要求书1页说明书4页附图3页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书4页附图3页10申请公布号CN104211860ACN104211860A1/1页21一种改性天然胶。
3、清橡胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤1、用丙酮抽提天然胶清橡胶24H，干燥，得预处理天然胶清橡胶；2、按质量份数计，将26份预处理天然胶清橡胶进行机械破碎，置于反应容器中，然后加入7075份甲苯，同时将反应容器升温至50，搅拌至溶解，得天然胶清橡胶溶液；3、将油溶性引发剂、含氟丙烯酸酯单体溶于甲苯中，待用，其中，油溶性引发剂是以含氟丙烯酸酯单体的质量计，其用量为0715WT；含氟丙烯酸酯单体是以天然胶清橡胶质量计，其用量为2060WT；甲苯是以含氟丙烯酸酯单体质量份数计，每份含氟丙烯酸酯单体使用24份甲苯；4、将天然胶清橡胶溶液升温至7590，然后将步骤3中所得到的引发剂和含氟丙烯酸酯单。
4、体的混合溶液，以015ML/MIN的速度,滴进反应器中，滴加完后再反应48H，待反应结束后，加入对苯二酚终止反应，降温，得到天然胶清橡胶接枝共聚物粗产物溶液；5、将天然胶清橡胶接枝物粗产物溶液倒入甲醇进行沉淀，过滤，水洗3次，放入50真空烘箱干燥24H，得天然胶清橡胶接枝共聚物粗产物；6、将天然胶清橡胶接枝共聚物粗产物，先用石油醚抽提24H，真空干燥后，再用丙酮抽提24H，干燥，即得含氟丙烯酸酯接枝天然胶清橡胶共聚物。2根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的油溶性引发剂为过氧化苯甲酰、异丙苯过氧化氢、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯中的一种。3根据权利要求1所述的制备方法。
5、，其特征在于所述含氟丙烯酸酯单体为甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸十三氟辛酯、丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸十三氟辛酯中的一种或几种。权利要求书CN104211860A1/4页3一种改性天然胶清橡胶的制备方法技术领域0001本发明属于橡胶加工领域，涉及一种天然胶清橡胶的改性方法，尤其涉及一种固体天然胶清橡胶接枝含氟丙烯酸酯共聚物的制备方法。背景技术0002天然橡胶树上的胶乳，在制备离心浓乳天然胶乳的过程中，所产生的分子量低、干胶含量低橡胶烃浓度的副产物即为胶清，将胶清经凝固干燥后得到天然胶清橡胶NRS，由于胶清的干胶含量较低，约5左右，含有大量的非橡胶组分，因此。
6、，胶清橡胶的质量较差，变异性大，易焦烧，力学性能相对较低，一般只适用于质量要求不高的橡胶制品，应用范围受限，因此橡胶加工行业需要对天然胶清橡胶进行改性，以期能提高其性能。0003目前，对于天然胶清橡胶的国内外改性研究主要是采用纳米CACO3、有机黏土，蒙脱土改性和对天然橡胶分子链进行氢化改性。如，ALEX,R等ALEX,RANDCNAH2006JOURNALOFAPPLIEDPOLYMERSCIENCE102432773285采用碱和表面活性剂预处理天然胶清，除去了澄清的水相，成膏，添加有机黏土通过甲酸凝聚的方法制备有机黏土/橡胶纳米复合材料，发现拉伸强度，模量和热老化性能提高。方海雄等方海雄。
7、,符新2007广东化工082628采用乳液共凝法,研究了纳米CACO3/胶清橡胶复合材料的制备与力学性能。结果表明乳液共凝法制备纳米CACO3/胶清橡胶复合材料时混合速度、混合时间，纳米CACO3加入方法以及纳米CACO3用量对复合材料的力学性能有较大的影响，乳液共凝法制备的复合材料综合性能较机械共混法制备的复合材料综合性能好。陈贵雄等陈贵雄,覃建忠,ETAL2008“改性胶清橡胶及其复合材料的性能研究“橡胶工业08476479采用有机改性钠基蒙脱土对胶清橡胶进行复合改性，制备改性胶清橡胶,并与杂胶、喇叭口胶、泡沫胶和废水胶复合，研究改性胶清橡胶及其复合材料的各项性能。结果表明，改性胶清橡胶塑。
8、性初值P0和塑性保持率PRI值与胶清橡胶相比大幅度提高，物理性能和热性能也明显改善；改性胶清橡胶/杂胶等复合材料的物理性能与杂胶等相比显著提高，P0和PRI值也有不同程度的增大。SIMMA,K等SIMMA,K,GLREMPEL,ETAL2009POLYMERDEGRADATIONANDSTABILITY941119141923采用对天然胶清橡胶不饱和双键加氢的方法进行改性，抗臭氧性能得到提升。0004含氟聚合物具有极强的疏油、疏水性，较佳的光学性能，高耐热、优异的耐久性、耐化学试剂和耐候性以及超低的摩擦系数和良好的生物相容性，作为一种聚合物组分已经得到材料科学家的极大关注，现今，已经成为了在防。
9、污与自清洁涂层，历史文物保护，生物传感，太阳能装置等领域制备具有卓越性能的重要原料之一。迄今为止，尚未有对胶清橡胶的分子链进行含氟功能化的化学修饰改性研究的报道。发明内容0005本发明的目的是针对现有技术的不足而提供一种改性天然胶清橡胶的制备方法，通过在天然胶清橡胶分子链进行含氟功能化的化学修饰改性，在侧链接枝含氟聚合物，既说明书CN104211860A2/4页4能保持天然胶清橡胶原有的优点，又可赋予天然胶清橡胶具备含氟聚合物特有的耐候性、耐有机溶剂，耐热氧老化、耐臭氧性和抗紫外线性，优良的介电性能、耐磨性、表面性能等，该法工艺简便，过程容易控制，反应条件温和。0006本发明以固体天然胶清橡胶。
10、为原料，通过溶液接枝法，采用接枝单体和引发剂连续恒流滴加法，以油溶性引发剂引发含氟丙烯酸酯单体在天然胶清橡胶聚异戊二烯分子链上接枝含氟丙烯酸酯单体，引入含氟聚合物链段，对天然胶清橡胶分子主链进行含氟功能化修饰。0007本发明的目的通过如下技术方案实现0008一种改性天然胶清橡胶的制备方法，包括以下步骤00091、用丙酮抽提天然胶清橡胶24H，干燥，得预处理天然胶清橡胶。00102、按质量份数计，将26份预处理天然胶清橡胶进行机械破碎，置于反应容器中，然后加入7075份甲苯，同时将反应容器升温至50，搅拌至溶解，得天然胶清橡胶溶液。00113、将油溶性引发剂、含氟丙烯酸酯单体溶于甲苯中，待用，其。
11、中，油溶性引发剂是以含氟丙烯酸酯单体的质量计，其用量为0715WT。含氟丙烯酸酯单体是以天然胶清橡胶质量计，其用量为2060WT。此步骤中甲苯是以含氟丙烯酸酯单体质量份数计，每份含氟丙烯酸酯单体使用24份甲苯。00124、将天然胶清橡胶溶液升温至7590，然后将步骤3中所得到的引发剂和含氟丙烯酸酯单体的混合溶液，以015ML/MIN的速度,滴进反应器中，滴加完后再反应48H，待反应结束后，加入对苯二酚终止反应，降温，得到天然胶清橡胶接枝共聚物粗产物溶液。00135、将天然胶清橡胶接枝物粗产物溶液倒入甲醇进行沉淀，过滤，水洗3次，放入50真空烘箱干燥24H，得天然胶清橡胶接枝共聚物粗产物。001。
12、46、将天然胶清橡胶接枝共聚物粗产物，先用石油醚抽提24H，真空干燥后，再用丙酮抽提24H，干燥，即得含氟丙烯酸酯接枝天然胶清橡胶共聚物。0015所述的油溶性引发剂为过氧化苯甲酰、异丙苯过氧化氢、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯中的一种。0016所述含氟丙烯酸酯单体为甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸十三氟辛酯、丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸十三氟辛酯中的一种或几种。0017与现有技术相比，本发明具有如下优点00181、本发明采用溶液接枝聚合法和恒滴加技术，反应平稳，工艺简单。00192、相对传统的天然胶清橡胶的氢化改性工艺，本发明反应条件温和，工艺。
13、简单易控，无须高压、催化。00203、从天然胶清橡胶分子主链结构进行化学修饰改性，与纳米CACO3、有机黏土，蒙脱土填充改性的天然胶清橡胶相比，不会引起因无机填料而导致流变性能变差，更容易进行后续加工。附图说明说明书CN104211860A3/4页50021图1天然胶清橡胶接枝含氟丙烯酸酯共聚的原理示意图。0022图2预处理天然胶清橡胶的红外光谱图。0023图3是实施例一所得含氟丙烯酸酯接枝天然胶清橡胶共聚物的红外光谱图。0024图4是实施例二所得含氟丙烯酸酯接枝天然胶清橡胶共聚物的红外光谱图。0025图5是实施例三所得含氟丙烯酸酯接枝天然胶清橡胶共聚物的红外光谱图。0026图6是实施例四所得。
14、含氟丙烯酸酯接枝天然胶清橡胶共聚物的红外光谱图。具体实施方式0027下面结合实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法,通常按照常规条件,或按照制造厂商所建议的条件。0028实施例一0029将0015G过氧化苯甲酰和100G甲基丙烯酸六氟丁酯溶于500G甲苯中待用。0030用丙酮抽提天然胶清橡胶24H，干燥，得预处理天然胶清橡胶。将25G预处理的天然胶清橡胶进行机械破碎，置于反应容器中，然后加入70G甲苯，反应容器升温至50，同时用采用机械搅拌器搅拌至溶解，得天然胶清橡胶溶液，并将温度升至85。然后采。
15、用HL2B数显恒流泵上海精科实业有限公司将前面配制好的引发剂和含氟丙烯酸酯单体的混合溶液，以015ML/MIN的速度,滴进反应器中，滴加完后再反应7H，待反应结束后，降温，加入005G对苯二酚终止反应，得到天然胶清橡胶接枝共聚物物粗产物溶液。0031将天然胶清橡胶接枝物粗产物溶液倒入甲醇进行沉淀，过滤，水洗3次，放入50真空烘箱干燥24H，然后分别用石油醚抽提24H，真空干燥后，再用丙酮抽提24H，干燥，即得含氟丙烯酸酯接枝天然胶清橡胶共聚物。0032图2为预处理天然胶清橡胶的红外光谱图，从图可以看出，预处理的天然胶清橡胶在2962CM1，2927CM1，2855CM1有明显的甲基、亚甲基和次。
16、甲基的CH伸缩振动峰，在1450CM1，1376CM1，836CM1出现亚甲基的反对称变形振动，甲基的变形振动和顺式双取代碳碳双键上CH键的面外变形振动。图3为本实施例的所得的含氟丙烯酸酯接枝天然胶清橡胶共聚物的红外光谱图，图中除了上述天然胶清橡胶的主要吸收峰外，在1734CM1明显的CO伸缩振动，这归属于含氟丙烯酸酯的羰基吸收，另外在1266CM11314CM1的小峰也归属于CF的伸缩振动吸收峰，这表明含氟丙烯酸酯已成功接枝天然胶清橡胶，得到含氟丙烯酸酯接枝天然胶清橡胶共聚物。0033实施例二0034将0016G异丙苯过氧化氢和2019G甲基丙烯酸三氟乙酯溶于5006G甲苯中待用。0035用。
17、丙酮抽提天然胶清橡胶24H，干燥，得预处理天然胶清橡胶。将5044G预处理的天然胶清橡胶进行机械破碎，置于反应容器中，然后加入70200G甲苯，同时反应容器升温至50，同时用采用机械搅拌器搅拌至溶解，得天然胶清橡胶溶液，并将温度升至85。然后采用HL2B数显恒流泵上海精科实业有限公司将前面配制好的引发剂和含氟丙烯酸酯单体的混合溶液，以015ML/MIN的速度,滴进反应器中，滴加完后再反应5H，待反应结束后，降温，加入005G对苯二酚终止反应，得到天然胶清橡胶接枝共聚物物粗产物溶液。说明书CN104211860A4/4页60036将天然胶清橡胶接枝物粗产物溶液倒入甲醇进行沉淀，过滤，水洗3次，放。
18、入50真空烘箱干燥24H，然后分别用石油醚抽提24H，真空干燥后，再用丙酮抽提24H，干燥，即得含氟丙烯酸酯接枝天然胶清橡胶共聚物。0037图4为本实施例所得产物的红外光谱图。0038实施例三0039将0018G偶氮二异庚腈和2050G甲基丙烯酸十三氟辛酯溶于5006G甲苯中待用。0040用丙酮抽提天然胶清橡胶24H，干燥，得预处理天然胶清橡胶。将5000G预处理的天然胶清橡胶进行机械破碎，置于反应容器中，然后加入70000G甲苯，同时反应容器升温至50，同时用采用机械搅拌器搅拌至溶解，得天然胶清橡胶溶液，并将温度升至80。然后采用HL2B数显恒流泵上海精科实业有限公司将前面配制好的引发剂和含。
19、氟丙烯酸酯单体的混合溶液，以015ML/MIN的速度,滴进反应器中，滴加完后再反应5H，待反应结束后，降温，加入005G对苯二酚终止反应，得到天然胶清橡胶接枝共聚物物粗产物溶液。0041将天然胶清橡胶接枝物粗产物溶液倒入甲醇进行沉淀，过滤，水洗3次，放入50真空烘箱干燥24H，然后分别用石油醚抽提24H，真空干燥后，再用丙酮抽提24H，干燥，即得含氟丙烯酸酯接枝天然胶清橡胶共聚物。0042图5为本实施例所得产物的红外光谱图。0043实施例四0044将0018G偶氮二异丁酸二甲酯和2001G丙烯酸六氟丁酯溶于7008G甲苯中待用。0045用丙酮抽提天然胶清橡胶24H，干燥，得预处理天然胶清橡胶。。
20、将5000G预处理的天然胶清橡胶进行机械破碎，置于反应容器中，然后加入70091G甲苯，同时反应容器升温至50，同时用采用机械搅拌器搅拌至溶解，得天然胶清橡胶溶液，并将温度升至80。然后采用HL2B数显恒流泵上海精科实业有限公司将前面配制好的引发剂和含氟丙烯酸酯单体的混合溶液，以015ML/MIN的速度,滴进反应器中，滴加完后再反应6H，待反应结束后，降温，加入005G对苯二酚终止反应，得到天然胶清橡胶接枝共聚物物粗产物溶液。0046将天然胶清橡胶接枝物粗产物溶液倒入甲醇进行沉淀，过滤，水洗3次，放入50真空烘箱干燥24H，然后分别用石油醚抽提24H，真空干燥后，再用丙酮抽提24H，干燥，即得含氟丙烯酸酯接枝天然胶清橡胶共聚物。0047图6为本实施例所得产物的红外光谱图。0048以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。说明书CN104211860A1/3页7图1图2说明书附图CN104211860A2/3页8图3图4图5说明书附图CN104211860A3/3页9图6说明书附图CN104211860A。