本发明涉及具有高磁性能的铁氧体磁体的制造方法。 铁氧体磁体已经用于各种用途，包括具有转子的设备，例如马达、发电机等。
作为铁氧体的制造方法，JP-B-55-6041和JP-A-59-8047公开了一种所谓的湿法工艺，其中，粒度为约1μm的铁氧体粉末的浆料在磁场中进行湿法压制，对所得的压制体进行烧结，以制造成铁氧体磁体。
近来，对具有高磁性能的铁氧体磁体的要求日益提高，例如剩余磁通密度（Br）在4000G或4000G以上，矫顽力（iHc）在4000 Oe或4000 Oe以上的铁氧体磁体。为满足这种要求，JP-A-2-98106公开了在铁氧体组分中添加CaO、SiO2、B2O3、Al2O3、CrO3等。
除了上述以外，对材料性能如颗粒大小、组成的摩尔比等，以及对工艺条件如浆料温度、烧结温度等进行了各种研究。
然而，就铁氧体磁体而言，同时要改善其剩余磁通密度和矫顽力仍然是困难的。为了改善磁通密度，需要达到高度的晶粒取向和高烧结密度。为此目的，需要采用较高的烧结温度，使晶体结构长得略微更大些。另一方面，从改善矫顽力来看，要求较小的颗粒度。总之，为了获得具有高磁性能的铁氧体磁体，烧结体必须满足以下条件：
（1）烧结体的平均粒度要减小至单磁畴或单磁畴以下的水平;
（2）烧结体具有高度地晶粒取向。换言之，易磁化轴（C轴）要取向于各向异性的一个方向;
（3）烧结体具有高密度。
为了满足条件（1）-（3），必须在磁场压制成型处理中达到高度的颗粒取向，并在适宜的温度下对成型体进行烧结。但是，由于浆料中的颗粒通常是物理性地和/或磁性地聚集而形成粗颗粒，所以不能实现足够的颗粒取向。
图2展示了一种传统的铁氧体磁体的制造方法。在该传统方法中，采用粉碎机如碾磨机、粗碎机等，对浆料中的铁氧体粉末进行细磨（步骤1），制成粒度约为1μm的细粉。然后对含细粉的浆料进行浓缩（步骤2），使之达到足以能压制成型的程度。采用自然沉淀、离心分离等来完成浆料的浓缩。随后把浓缩后的浆料放入成型设备，并在施加磁场的情况下进行压制成型（步骤5），以获得生坯。对生坯进行烧结（步骤6），以制成铁氧体磁体。然而，在该传统方法中，由于细粉的颗粒相互磁性地和/或物理性地聚集，形成粗颗粒，所以在磁场压制成型工艺中无法达到足够的颗粒取向，从而使得难以改善所得铁氧体的磁性能。
在这些情况下，为了改善剩余磁通密度和矫顽力两者，对各种添加物的含量、其添加时间、烧结温度等进行了研究。但是，还没有提出能满足上述条件的方法。
因此，本发明的目的是提供一种具有剩余磁通密度和高矫顽力的铁氧体磁体的制造方法。
通过上述目的的认真研究，本发明人业已发现，在浆料的压制成型处理前，通过对已浓缩的铁氧体颗粒的浆料进行揉搓，可以显著地改进铁氧体颗粒的取向，这是因为通过剪切力的作用，使铁氧体颗粒的粗颗粒分散成为单个的细颗粒，从而能制造具有高剩余磁通密度和高矫顽力的铁氧体磁体。本发明人还发现，在湿法成型工艺中，在揉搓前在浆料中添加分散剂，可以有效地达到颗粒的高度取向。基于这些发现完成了本发明。
作为本发明的一个方面，提供了一种铁氧体磁体的制造方法，其中包括以下步骤：对包含在浆料中的铁氧体粉末进行湿磨，以制备细铁氧体颗粒的浆料，该铁氧体粉末具有如下组成：
MO.nFe2O3
其中M是选自Ba、Sr和Pb中的至少一种元素，n的数值为5至6;对细铁氧体颗粒的浆料进行浓缩，以获得预期的固体含量;对已浓缩的浆料进行揉搓，使细铁氧体颗粒分散;对揉搓后的浆料进行湿法压制成型，制成生坯;对生坯进行烧结，获得所述铁氧体磁体。
作为本发明的另一方面，提供了一种铁氧体磁体的制造方法，其中包括以下步骤：对浆料中的铁氧体粉末进行湿磨以制备细铁氧体颗粒的浆料，该铁氧体粉末具有如下组成：
MO.nFe2O3
其中M是选自Ba、Sr、和Pb中的至少一种元素，n的数值为5至6;对细铁氧体颗粒的浆料进行浓缩，获得预期的固体含量;对已浓缩的浆料进行揉搓，使细铁氧体颗粒分散;用适合的液体稀释揉搓后的浆料，以制成预定的含量;对稀释后的浆料进行湿法压制成型、制成生坯;对生坯进行烧结，获得所述的铁氧体磁体。
图1是本发明方法的流程图;
图2是制备铁氧体磁体传统的方法的流程图;
图3是实施例1和对比例1的铁氧体磁体的剩余磁通密度（Br）与矫顽力（iHc）之间的关系曲线图;
图4是实施例2的铁氧体磁体在4000 Oe的iHc时的分散剂含量与剩余磁通密度（Br＊）之间的关系曲线图;
图5是实施例4的铁氧体的待揉搓浆料的固体含量与剩余磁通密度（Br＊）之间的关系曲线图。
本发明所使用的铁氧体粉末具有由下式所代表的组成：
MO.nFe2O3
其中M是选自Ba、Sr和Pb中的至少一种元素，n的数值是5至6。优选的组成是SrO.nFe2O3，其中n是5.5-6.0。
图1是本发明的方法的流程图。
在本发明的方法中，把具有上述组成的粗铁氧体粉末分散在液体中，例如水、矿物油、合成油、有机溶剂等，最好是在添加了添加物如SrCO3、SiO2、CaCO3、Cr2O3、Al2O3等之后，以制备固体含量最好为35-55%的浆料。
对如此制备的浆料利用粉碎机如碾磨机、砂磨机等进行湿磨（步骤1）以制成细铁氧体颗粒，其平均粒度由Fischer亚筛粒度仪（Fischer Subsieve Sizer）测量是0.8μm或小于0.8μm，最好是0.6μm或小于0.6μm。从磁性能来看，平均粒度最好是尽可能地小，通常，当其平均粒度变小时，细颗粒的聚集趋势变大。然而，在本发明的方法中，粗铁氧体粉末被细磨至其平均粒度为0.8μm或小于0.8μm，这是因为，正如下面将详细说明的那样，采用揉搓工艺，可以有效地使聚集的颗粒分散成为单个细颗粒。
然后对含细铁氧体颗粒的浆料进行浓缩（步骤2），以便具有适于后续揉搓处理的固体含量。可以采用如下各种方法进行浓缩。
（1）在大气压或减压下、于100-200℃的温度加热1-24小时，使细铁氧体颗粒的浆料干燥，以提供细铁氧体颗粒的干块。利用Henschel混料器等把干块分散成颗粒。对这样制得的颗粒加入水、矿物油、合成油、有机溶剂等以调节所得浆料的固体含量至所要求的水平;
（2）在大气压或减压下，于100-200℃的温度加热1-24小时，使细铁氧体颗粒的浆料干燥，以获取所要求的固体含量;
（3）采用压滤法、离心脱水机等，除去细铁氧体颗粒浆料中的分液体，达到所要求的固体含量;
（4）采用压滤法、离心脱水机等，除去细铁氧体颗粒浆料中的部分液体，并在100-200℃的温度下对预浓缩的浆料干燥1-24小时，以达到所要求的固体含量;
（5）采用压滤法、离心脱水机等，除去细铁氧体颗粒浆料中的部分液体，并将预浓缩的浆料与数量足以达到所要求固体含量的干铁氧体粉混合。干铁氧体粉末最好具有与原始铁氧体粉末有相同的组成。而且，干铁氧体粉末的平均粒度最好与浆料中已含有的细铁氧体颗粒基本相同;
（6）将上述的干铁氧体粉末添加到细铁氧体颗粒浆料中，其量要足以达到所要求的固体含量。
采用方法（1）至（6）所获得的浓缩浆料的固体含量最好是75-88重量%，更好地是80-88重量%。
然后对这样浓缩的浆料在揉搓机中进行揉搓（步骤3）。揉搓最好在室温至80℃下进行0.1-10小时。揉搓期间，通过剪切力的作用，使磁性地和/或物理性地形成的聚集体分散成细颗粒。
揉搓前优选地向浆料添加分散剂以使细铁氧体颗粒高度分散，因为，由于分散剂的表面吸附作用可使颗粒表面改性，而可提高颗粒的分散性。由于在分散剂存在的情况下进行揉搓的浆料含有高度分散的细铁氧体颗粒，所以在后续的磁场中的压制成型处理中能够实现细铁氧体颗粒的高度取向，由此可使所得磁体的磁性能得到改善。
作为用于磁性颗粒的分散剂，已知的有表面活性剂、高级脂肪酸、高级脂肪酸的皂、高级脂肪酸的酯等。在这些分散剂中，本发明人已经发现，阴离子表面活性剂如聚羧酸型分散剂，能显著地提高细铁氧体颗粒的分散性，并有效地抑制其聚集。聚羧酸型分散剂的实例可包括聚羧酸的铵盐、聚羧酸的钠盐等。在这些分散剂中，最好使用聚羧酸的铵盐。
由于矫顽力（iHc）随着分散剂含量的增加而增加，而剩余磁通密度（Br）则下降，所以分散剂的含量最好是0.1-5.0重量%，更好地是0.5-3.5重量%。当含量超过5.0重量%时，由于因分散剂分解而产生的气体，使得烧结密度不利地下降，导致铁氧体磁体的磁性能恶化。
对这样揉搓后的浆料在稀释后或不经稀释进行湿法压制成型（步骤5）。在浆料经稀释（步骤4）的情形下，稀释剂可采用水、矿物油、合成油、有机溶剂等。虽然对稀释后浆料中的固体含量无特别限定，只要在后续的磁场中的湿法压制成型工艺中能实现颗粒高度取向即可，尽管如此，但从生产率的观点来看，固体含量最好是60-80重量%。在模压设备中进行湿法压制成型，是在压力为200-1000kg/cm2，室温至80℃的条件下，施加磁场为5-15kOe而进行的，
对比例1
按照下述的传统方法生产铁氧体磁体。
对按SrO与Fe2O3的摩尔比为1∶5.9的SrCO3和Fe2O3的混合粉末，在1150℃焙烧2小时，然后利用振动粉碎机进行干粉化，以制成粗粉。向粗粉添加0.3重量%的SiO2、0.8重量%的CaCO3、0.8重量%的Cr2O3，并再加入水以获得固体含量为40重量%的浆料。利用碾磨机对浆料中的粗粉进行湿磨，制成含平均粒度为0.53μm（由Fischer亚筛粒度仪（以下称Fsss）测量）的细铁氧体颗粒的浆料。通过离心分离使所得浆料浓缩为固体含量为40重量%。利用模压设备，对浓缩后的浆料在400kg/cm2压力下，施加磁场8kOe而进行湿法压制成型，制成生坯。在1180-1220℃对生坯烧结2小时，制成Sr铁体磁体。
所得铁氧体磁体的剩余磁通密度与矫顽力之间的关系示于图3。
如图3所示，用本发明的方法生产的Sr铁氧体磁体比用传统方法生产的Sr铁氧体磁体，显示更改进的磁性能。
实施例2
对按SrO与Fe2O3的摩尔比为1∶5.9的SrCo3和Fe2O3的混合粉末，在1150℃焙烧2小时后，使用振动粉碎机进行干磨，制成粗粉。向粗粉添加0.3重量%的SiO2、0.8重量%的CaCO3、0.8重量%的Cr2O3，并再加入水以获得固体含量为40重量%的浆料。使用碾磨机对浆料中的粗粉进行湿磨，以获得含有平均粒度由Fsss测量为0.8μm的细铁氧体颗粒的浆料，通过在150℃左右加热24小时干燥浆料后，用Henschel混料器对所得细铁氧体颗粒的干块进行分散，制成粉末。对所得粉末加水，并添加0.5重量%的聚羧酸的铵盐的40%水溶液，以制成固体含量为84重量%的浆料。随后在室温于揉搓机中进行2小以制成生坯。
生坯的烧结（步骤6）可用公知方法进行，其条件为通常在现有技术中的所采用的。例如，在空气中、1150-1250℃下烧结0.5-10浊时。
由本发明的方法生产的铁氧体磁体，最好具有4000-4700G剩余磁通密度、3500-5500 Oe的矫顽力。
通过以下实施例，将更详细地说明本发明，但对其所附权利要求书的范围无任何限制。
实施例1
对按SrO与Fe2O3的摩尔比为1∶5.9的SrCO3和Fe2O3的混合粉末，在1150℃焙烧2小时，然后利用振动粉碎机进行干粉化，以制成粗粉。向粗粉添加0.3重量%的SiO2、0.8重量%的CaCO3、0.8重量%的Cr2O3，然后再加水以获得固体含量为40重量%的浆料。用碾磨机对浆料中的粗粉进行湿磨，以获得含有平均粒度为0.53μm的细铁氧体颗粒的浆料，该粒度由Fischer亚筛粒度仪（以下称FSSS）测量的。通过在150℃加热24小时而干燥所获得的浆料，以制成细铁氧体颗粒的干块，用Henschel混料器对干块进行分散，以制成粉末。对这样得到细粉末加入水，并加入1.5重量%的聚羧酸的铵盐的40%水溶液，制成固体含量为84重量%的浆料。然后在室温度下、于揉搓机中对浆料揉搓2小时。揉搓后，用水稀释浆料，使固体含量为70重量%，随后用模压设备在压力为400kg/cm2条件下施加磁场8kOe而进行湿法压制成型，制成生坯。在1180-1220℃对生坯烧结2小时，制成Sr铁体磁体。
所得铁氧体磁体的剩余磁通密度与矫顽力之间的关系示于图3。时揉搓。揉搓后，用水稀释浆料，使固体含量为70重量%，随后用模压设备在400kg/cm2压力下施加磁场8kOe而进行湿法压制成型，制成生坯。在1180-1220℃对生坯烧结2小时，制成Sr铁体磁体。
重复上述工序，同时改变细铁氧体颗粒的平均粒度至0.53μm和0.4μm，并改变分散剂的含量。而且，在不添加分散剂的情况下重复该工序。
图4展示了当各铁氧体磁体的矫顽力（iHc）为4000 Oe时剩余磁通密度（Br＊）与分散剂含量之间的关系。如图4所示，从磁性能的角度来看，分散剂的优选添加量当平均粒度是0.8m时为0.5重量%，平均粒度是0.53μm时为0.5-1.5重量%，平均粒度是0.4μm时为3.0重量%。随着平均粒度的减小，分散剂的最佳用量增大。认为这种现象是由于随着平均粒度的减小，细铁氧体颗粒的比表面积增加。因此，分散剂的最佳用量取决于平均粒度，并且如上所述，本发明优选为0.1-5.0重量%。
实施例3
对按SrO与Fe2O3的摩尔比为1∶5.9的SrCO3和Fe2O3的混合粉末，在1150℃焙烧2小时，使用振动粉碎机进行干磨、制成粗粉。向粗粉添加0.3重量%的SiO2、0.8重量%的CaCO3、0.8重量%的Cr2O3，并再加入水以获得固体含量为40重量%的浆料。用碾磨机对浆料中的粗粉进行湿磨，制成含平均粒度由Fsss测量为0.53μm的细铁氧体颗粒的浆料，通过在150℃加热24小时干燥浆料后，用Henschel混料机对所得的细铁氧体颗粒的干块进行分散，制成粉末。对所得粉末加入水、以及2.0重量%的聚羧酸的铵盐的40%水溶液，制成固体含量为84重量%的浆料。然后在室温下，在揉搓机中对浆料揉搓2小时。揉搓后，用水稀释成各种固体含量，使用模压设备在400kg/cm2压力下施加磁场8kOe而对稀释后的各种浆料进行湿法压制成型，制成生坯。在1180-1220℃对生坯烧结2小时，制成Sr铁体磁体。
磁性能与稀释后浆料的固体含量（待湿压浆料的固体含量）之间的关系示于表1
表1
固体含量
(重量%) Br(G) iHc(Oe)
60 4120 4220
70 4150 4220
75 4180 4150
80 4090 4170
84 3320 4330
如表1所示，当固体含量达到80重量%时，剩余磁通密度呈现稍有增大。当固体含量达到84重量%时，剩余磁通密度明显减小。因此本实施例的固体含量的上限约为75重量%，以便产生具有高磁性能的铁氧体磁体。当待湿压的浆料的固体含量过高时，浆料的粘滞性增大，这意味着各个颗粒间的摩擦也增大。因此，湿压时的取向受到抑制，导致所得磁体的磁性能恶化。在本发明的方法中，通过对固体含量为75-88重量%的浆料进行揉搓而产生的剪切力的作用，将磁性地和/或物理地形成的聚集体分散成为细颗粒，并高度分散于整个浆料中。从表1中可看出，在湿压前，最好用水、矿物油、有机溶剂等稀释以将揉搓后的浆料的固体含量降低至一定程度。当揉搓后的将料具有适于有效湿压的固体含量时可省去稀释，由于具有相同的固体含量的浆料的粘滞性，根据其中所含细铁氧颗粒的平均粒度而彼此不同，因而最好根据平均粒度来选择最佳固体含量。
实施例4
对按SrO与Fe2O3的摩尔比为1∶5.9的SrCO3和Fe2O3的混合粉末，在1150℃焙烧2小时，然后使用振动粉碎机进行干磨、制成粗粉。向粗粉添加0.3重量%的SiO2、0.8重量%的CaCO3、0.8重量%的Cr2O3，并再加入水以获得固体含量为40重量%的浆料。使用碾磨机对浆料中的粗粉进行湿磨，制成含平均粒度由FSSS测量为0.70μm的细铁氧体颗粒的浆料，通过在150℃加热24小时干燥浆料后，使用Henschel混料机对所得的细铁氧体颗粒的干块进行分散，制成粉末。向所得粉末加入水、以及1.0重量%的聚羧酸的铵盐的40%水溶液，制成固体含量为75重量%的浆料。然后在室温在揉搓机中对浆料揉搓2小时。揉搓后，用水将浆料稀释至固体含量为75重量%，然后使用模压设备，在压强为400kg/cm2压力下，施加8kOe磁场而进行湿压，制成生坯。在1180-1220℃对生坯烧结2小时，制成Sr铁体磁体。
重复上述工序，同时改变细铁氧体颗粒的平均粒度至0.63μm和0.46μm，并改变待揉搓浆料的固体含量。
矫顽力（iHc）为4000 Oe时的剩余磁通密度（Br＊）与待揉搓的浆料的固体含量之间的关系示于图5。
如图5所示，随着平均粒度的减小，剩余磁通密度（Br＊）增大。而且，发现对每个平均粒度有一个最佳固体含量。其原因推测如下。当固体含量过低时，剪切力不能有效地施于浆料。另一方面，当固体含量过高时，由于浆料的粘滞性高，很难产生剪切力。所以，当固体含量过高或过低时，不能有效地分散聚集体。这导致磁场湿压时颗粒取向恶化，从而使磁性能的改善较差。可以根据平均粒度和浆料的状态，来确定对于达到聚集体的有效分散的最佳固体含量，如上所述，固体含量最好是75-88重量%。