本发明涉及连接两个表面用的一种熔封和封接材料，该封接材料是一种锡锌磷酸盐低熔玻璃焊料和球磨添加剂的混合物。
从广义上来说，本发明可应用于连接玻璃、金属和陶瓷部件，但它特别适用于生产阴极射线管壳，本说明书就是针对此用途而写的。
在生产阴极射线管壳过程中，通常是先分别压制出玻锥和玻屏，然后采用一种中温低熔封接玻璃焊料将这两上部件熔封在一起。
铅锌硼酸盐封接玻璃，无论是结晶型和非结晶型的，长期以来已在商业上用于这个目的，并且表明是很成功的。然而，人们一直还在研究寻找一种封接材料，它既能保持这类铅玻璃的各种性质，又能在某些特性上有所改进。
推动这一研究的一个原因，就是要想找出一种比铅锌硼酸盐类型玻璃封接温度更低的玻璃。有了更低的封接温度，对于电子产品中的热敏性部件和涂层，如阴极射线管，就更为合适。
通过对这种材料的研究，就发展了美国专利NO.5，246，890（Aitken等）和No.5，281，560（Francis等）中所记述的锡锌磷酸盐玻璃。这些专利中所述的玻璃都是不含铅的，其封接温度稍低一些，为400-450℃。
上述Aitken专利中介绍的玻璃，因其氧化锡含量较低，对于阴极射线管壳的封接来说，是特别有价值的。这种玻璃不含铅，含有25-20摩尔%P2O5，并含有SnO和ZnO，其SnO∶ZnO摩尔比为1∶1至5∶1。这种玻璃还可进一步含有共达20摩尔%的改性氧化物，包括达5摩尔%SiO2，达20摩尔%B2O3，达5摩尔%碱土金属氧化物，
达5摩尔%Al2O3。它还可能含有选自1-5摩尔%锆石和/或氧化锆以及1-15摩尔%R2O的一种或多种结晶催化剂。此外，这种玻璃还可能含有一种选自达5摩尔%WO3，达5摩尔%MoO3，达0.10摩尔%的金属Ag以及它们的混合物的封接粘附促进剂。
在生产封接材料时，对封接玻璃焊料在球磨时还添加一些物料，其重量百分数虽可高达30%，但以不超过15%为宜。这些添加剂是为了降低封接材料的有效热膨胀系数（CTE）。作为球磨添加剂的有：焦磷酸盐结晶物质、堇青石、β锂辉石或β锂霞石的固溶体、二氧化硅、石英玻璃以及因钢等。
阴极射线管的制造工艺对于用来封接管壳部件的低熔玻璃焊料带来严格的限制条件。一个限制条件就是必需在低于450℃的温度下进行封接操作。温度太高会超过锥玻璃的应变点。由于这个要求，就需要低熔封接玻璃焊料在440-450℃温度范围内，相应的粘度是102-103帕·秒（103-104泊）。否则，低熔玻璃焊料没有足够的流动性，难以形成良好的气密封接。
封接后的操作是，把屏、锥封接件进行烘烤排气处理，这是在真空条件下重新于300-400℃的范围内的热处理。该烘烤排气过程目的是去除电子装置中的挥发性成分。它能保证阴极射线管所需的真空度，延长管子的寿。该过程的第二步骤对于低熔玻璃焊料的要求则与良好封接所要求的基本上相反。为使管子经受排气烘烤，低熔玻璃焊料在排气温度下必须具有刚性。这就需要粘度至少达108帕·秒（109泊），以免封接过程中松动而导致破裂，即真空的丧失。
对这两个粘度/温度要求，目前满足的办法是采用PbO-ZnO-B2O3系统中的高铅玻璃焊料，它会形成结晶型封接。这种高铅焊接起初是玻璃态的，但可加入少量锆石或铝氧作为一种球磨添加剂，以诱导结晶。在440-450℃封接温度下保温的初期，这种低熔玻璃焊料流动性良好，而在接近保温结束时就快速结晶，乃至超过95%的
结晶度，就能形成强度大、刚性好的封接，在整个烘烤排气过程中仍能保持刚性。
在SnO-ZnO-P2O5三组分系统的低熔玻璃焊料中，温度低至360℃的有良好的流动性;其膨胀系数也与目前使用的屏玻璃和维玻璃的膨胀系数范围95-100×10-7/℃相近。但是，这种低熔玻璃焊料比较难于结晶。虽然可以加入一些添加剂使它结晶，但结晶度仍相当低，因此，这种结晶型材料的性能仍基本上象玻璃态焊料一样。结果，这种玻璃焊料虽能形成良好的封接，但是不能成功地经受排气烘烤工艺。
目前，关于排气烘烤过程有两个学派。从传统观点看，一直认为需要采取接近400℃的烘烤温度。但现在有人认为，烘烤温度在350℃以下可能是令人满意的。可以采用球磨添加剂使它适应不同的烘烤条件，本发明就是根据这一点预测出来的。本发明处理这个问题，就是使用一种基本上含有60-90%SnO-ZnO-P2O5低熔玻璃焊料和10-40%球磨添加剂（包括铝氧或锆石或它们的混合物）所组成的封接材料。
按照本发明的一个方面，球磨添加剂引起封接材料在形成封接之后产生一种实质性的变化。具体说来就是，当封接件再次加热时，封接件的粘度不会降低。结果，封接件呈现非粘弹性行为，其粘度直至受热到380-400℃的烘烤温度时仍保持相对恒定，这样，封接件仍然是刚性的。
本发明的另外一个方面则采取一种颇为不同的途径。这一方法采用一种球磨添加剂，其作用是提高材料的凝固点，而显示非粘弹性行为。因此，当封接件重新加热时，并不呈现一种较恒定的粘度-温度关系，而是提高了有效的凝固点。这样，封接件在不高于350℃的烘烤温度下仍然能保持较好的刚性。
本发明在于一种熔封材料，它基本上是由60-90重量%的SnO
-ZnO-P2O5低熔玻璃焊料混和着10-40%的球磨添加剂所组成的，该球磨添加剂包括0-30%铝氧和0-40%锆石，这两者的总量占10-40%，球磨添加剂中还含有0-15%的另一类添加剂（其含量是按封接材料总量计的），此类添加剂的量应足够，使得封接材料的凝固点最低有300℃。
本发明的一部分还在于一种用于两工件表面之间的熔封，该熔封基本上由含有60-90重量%的SnO-ZnO-P2O5低熔玻璃焊料和10-40%一种球磨添加剂所组成。该球磨添加剂包括0-30%铝氧和0-40%锆石，这两者的总量占10-40%;另外，还含有0-15%的另外一类添加剂（其添加量是按封接材料总量计的），此类添加物的量应足够，使得封接材料的凝固点至少有300℃。
本发明也在于介绍一种生产阴极射线管管壳的方法，这个方法的步骤包括：将60-90重量%的SnO-ZnO-P2O5低熔封接玻璃焊料与10-40重量%的球磨添加剂（包括0-30%铝氧和0-40%锆石以及0-15%另一类能降低封接件有效热膨胀系数的添加剂）进行混合，球磨添加剂的量应足够，使得封接件的粘度特性有显著的改变;将低熔玻璃焊料和球磨添加剂的混合物涂覆在玻锥和玻屏的边缘表面上;将组件加热到封接温度以形成封接，冷却后再将已封接的管壳在真空条件下重新加热到烘烤排气温度。
在附图中，图1是一个典型的阴极射线管管壳的侧向截面图，表明了玻锥和玻屏之间的熔封。图2和图3是本发明有关性能的图示。
图1表示一个典型的阴极射线管管壳10，它由荧光屏部分12、玻锥部分14和颈部16构成。荧光屏12和玻锥14是通过屏和锥的边缘之间的熔封18连接的。本发明主要是涉及熔封18以及形成这种封接的一种改进型材料和方法。封接18的构成，采用的是Aitken等人专利中所披露的，在本发明申请的背景部分中已叙述的SnO-ZnO-P2O5封接玻璃。因此，该专利的内容全部结合在本发明中。
本发明的特征是，如Aitken等人专利所披露的，在SnO-ZnO-P2O5低熔玻璃焊料的粉末中加入相当量的某些结晶材料作为球磨添加剂。当然，众所周知，在封接玻璃中加入球磨添加剂，主要是为了降低玻璃焊料的有效热膨胀系数。实际上，Aitken等人在专利中公开了几种用于此特定用途的球磨添加剂。
本发明期望这类添加剂的选择使用来达到降低热膨胀系数的目的，其量达到封接材料的15%。这些添加剂包括堇青石、金属焦磷酸盐、β锂辉石和β锂霞石、石英、二氧化硅玻璃以及因钢等。其部分的取代，对于本发明所特有的球磨添加剂的效果，既不会增高也不会降低。
本发明首次叙述能显示非粘弹性行为的熔封。为了形成这种类型的封接，对SnO-PbO-P2O5低熔玻璃焊料添加铝氧，或者连同添加锆石作为球磨添加剂。这种球磨添加剂对SnO-ZnO-P2O5低熔玻璃焊料的高温粘度产生一种独特的影响。这个影响特别是在对于成功地进行阴极射线管管壳烘烤排气过程有关键意义的粘度区间发生的。该区间是109至1013泊（108-1012帕·秒）。这种球磨添加剂所起的作用与以前人们所知的球磨添加剂有明显的差异。
这种球磨添加剂至少需要10%铝氧来产生这种独特的非粘弹效应。铝氧的加入量可达30%而不致在450℃左右对封接有显著不利的影响。锆石可不需要。但一般采用铝氧和锆石的混合物，后者的含量可达30%。
因此，球磨添加剂含有10-30铝氧，不含或者含锆石可达30%，有时还含有0-15%上述的降低热膨胀系数的添加剂。
所有的含量都是取封接材料混合物的总重量为100%来表示的。球磨添加剂在总混合物中占10-40%。
关于影响本发明的粘度-温度特性这一效应的确切本性以及作用机理，尚不甚清楚。但我深信，这个效应在封接过程中虽然开始，但
未结束。看来，当封接件再次加热，具体地说是当封接的管壳因烘烤和排气目的而再次加热时，这个效应达到顶点。
我认为，封接材料中的低熔玻璃焊料起初是通过软化，与施加在其上的边缘表面润湿，以通常的方式形成封接。但在封接步骤中，球磨添加剂会开始形成某种起硬化作用的网络。一般来说，当已封接的管壳冷却时，这个过程就中止了。而当已封接的管壳或其它工件因烘烤再加热时，这个硬化过程又将继续进行，形成了刚性封接，能抵抗烘烤时的流动变形。
图3表示本发明球磨添加剂所实现的这种独特的非粘弹性效应。该图的横座标是摄氏温度，纵座标是粘度（泊）的对数。
图3中的五根粘度-温度曲线是根据五个不同封接材料系统测出的数据得到的。体系A、B、D、E都是采用一种含有33摩尔%P2O5，其SnO和PbO的摩尔比为3.5∶1的SnO-ZnO-P2O5低熔玻璃焊料。球磨添加剂的含量用封接混合物的重量百分数表示。这些系统为：
A：仅是低熔玻璃焊料
B：70%低熔玻璃焊料加上30%锆石和0%铝氧
C：72%低熔玻璃焊料加上21%锆石和7%铝氧。
D：70%低熔玻璃焊料加上15%锆石和15%铝氧。
E：70%低熔玻璃焊料加上20%锆石和10%铝氧。
图3中的五条曲线也以这些相同的英文字母作标记。
图3中的粘度数据是用弯臂粘度计（BBV）法测量的。在此方法中，将一制成细臂形状的样品悬挂在两个支点上，在臂的中点挂上一个小负荷。随着温度的变化，测量样品的弯曲变形率。对于涉及粘度值在1011-1012帕·秒（1012-1013）泊范围的本目的来说，这个测量方法是特别适用的。
图3中的数据得自对烧成棒样品的测量。这些棒状样品的制备，
是将低熔玻璃焊料粉末与球磨添加剂构成的混合料干压成形。为了促进压制，30克干粉混合物中加入几滴异丙醇。每批混合料的制备是将各种物料放在一塑料罐中进行滚柱式磨混，以制得均匀混合物。磨混步骤之后，接着将混合料通过100目筛，以破碎可能会有的松软团聚物。每批压成的棒状样品然后在450℃烧结一小时（这是管壳熔封的典型条件），但材料（A），即仅含低熔玻璃焊料的是个例外。材料A的棒状样品在370℃烧结一小时，对它来说，若用450℃，则流动变形会太大以致无法保证试验必需的最小厚度。所有这五种混合料在各自的烧结温度条件下，都显示了良好的流动性。
这些混合料中用的玻璃基料都是相同的，是SnO/ZnO的摩尔比为3.5∶1，含33摩尔%P2O5的SnO-ZnO-P2O5低熔玻璃焊料。每种球磨添加剂的含量都以混合料总量的重量百分数来表示。
从图3可见，仅含玻璃焊料的A和添加30%锆石的B，它们的粘度-温度曲线本质上是相似的。它们都是随着温度的上升，粘度的对数急剧地线性下降。这正是呈粘性流动的材料预期应有的现象。仅含低熔玻璃焊料的（A），当粘度为1012帕·秒（1013泊）时，相应的温度约为272℃。在低熔玻璃焊料（B）中添加30重量%的锆石，就对玻璃料起了硬化作用，相应于1012帕·秒（1013泊）的温度增至287℃。这两种组成的样品在试验之后都呈现了相当程度的永久变形。这一现象表明，在试验过程中发生了大量的粘性流动。
另两个试验D和E的粘度-温度曲线与A和B的曲线显著不一样。D和E曲线分别表示低熔玻璃焊料添加10%铝氧及20%锆石（10/20混合料）和低熔玻璃焊料添加15%铝氧和15%锆石（15/15混合料）。它们的粘度对数曲线并不随着温度上升呈线性下降，而是无大变化，甚至随着温度上升有某种程度的提高。这就代表着非粘弹性行为。
D和E混合料的两种样品，在试验结束后进行了检查。这两种
样品仍然基本上是直的，即未发生永久变形，因而，在试验中未有粘性流动的证据。但是，这两种混合料D和E在450℃烧结加热时都能充分流动，它们与0/30的混合料一样，含有大约相同量的玻璃料。
对D和E混合料的两种经烧成的样品，都用扫描电子显微镜、X-射线衍射和差示扫描量热法进行了测试。并没有观察到与填充颗粒相连系的结晶迹象。随后，又用扫描电子显微镜以特别有助于寻求组成差异的背散射法进行了更为仔细的检测。检测结果仍未发现添加剂颗粒在玻璃基料中的部分溶解证据或这些颗粒与低熔玻璃焊料之间的任何化学相互作用的证据。在这些检测中，也未观察到任何颗粒附近有微裂缝发生的迹象。
除了图3曲线所示的那些封接混合料以外，还试验了另几种混合料。下表表示了这几种混合料的重量百分组成。某种混合料是否
表
Al2O3锆石 玻璃 有效性
10 5 85 无
15 5 80 有
20 0 80 有
20 5 75 有
25 0 75 有
显现出非粘弹性行为，表示为有（正）或无（负）。
可以认为，在SnO-ZnO-P2O5低熔玻璃焊料中，铝氧或铝氧-锆石球磨添加剂的反常作用是由于形成一种相互交联（或近似相互交联）的网络这种物理效应引起的。可以想象，这种网络是在形成封接期间粘性流动的初期过了之后，在玻璃焊料中建立的。当球磨添加剂占大约30重量%时，这些添加剂的颗粒能基本上构成一近似连续的物相。例如在加热CRT管壳熔封时发生的任何起始流动，会导致交联网络的建立。这样，玻璃就会局限在充填网络之间的区域或晶
格中，也就不能够支配随后的流动行为。看来，铝氧在这个效应中起着主要的作用，这可能与某种颗粒的形貌参数有关，也可能是由于铝氧颗粒能被磷酸盐玻璃良好地润湿之故。
上述研制工作用的都是一种SnO/ZnO之比为3.5∶1的玻璃基料。然而，采用SnO/ZnO之比低至约2.0∶1，高至5.0∶1或更高，仍可观察到上述的反常效应。但为了满足在封接温度下能充分流动，而在排气温度下又有足够高的粘度的双重要求，我认为SnO/ZnO的适宜范围为3.0-5.0∶1，3.5-4.5∶1则最佳。
在那些组成上有点改进的基质低熔玻璃焊料和上述球磨添加剂构成的混合料中，也观察到这种反常效应。例如，添加WO3，Al2O3，和B2O3等添加剂到基质玻璃中，正如Aitken等人的专利中所述，对反常的粘度效应没有明显的影响。而且，在那些球磨添加剂中用其它的添加剂部分地代替，如用结晶焦磷酸盐和堇青石，也不会妨碍这个反常效应的发生。因此尽可以添加这些物质以达到其降低有效热膨胀系数的目的。
本发明的另一个内容是提高封接材料的凝固点，以提供一种管壳可在低于350℃温度下，最好在320-340℃范围内进行烘烤的封接。这就要求球磨添加剂是单独用至少15%锆石，或至少15%锆石和铝氧的混合物，以提高有效凝固点。可以添加到40%而不致显著影响在约450℃的封接。对于提高凝固点，虽然铝氧并不需要，但一般般宜采用铝氧少于10%的锆石和铝氧的混合物。添加一些铝氧，是因为它会提高封接的机械强度。
因此，球磨添加剂为15-40%的锆石，不含或含有至多达10%的铝氧，有时它还包括0-15%的降低热膨胀系数的上述添加剂。所有百分含量的表示均基于取封接混合料总量为100%。球磨添加剂占总混合料重的15-40%。
本发明的这另一个内容，它的根据是发现了在SnO-ZnO-
P2O5低熔玻璃焊料中，添加锆石（仅仅锆石或者连同达10%的铝氧）对所得封接材料的凝固点有很大的影响。球磨添加剂的影响，就是将熔封混合物的凝固点提高到在烘烤时（只要烘烤温度不超过350℃，最好大约330℃）封接件仍能保持相当的刚性的程度。凝固点是一个特征温度，高于此温度，封接处的粘度就足够低，以致在真空烘烤时会产生变形。此时的粘度约为108帕·秒（109泊）。
在本发明的研究中，曾用了三种基质低熔玻璃焊料。这三种玻璃的组成（以玻璃配合料计算成的氧化物摩尔百分数表示）列在下面：
实施例1 实施例2 实施例3
P2O332.0 31.5 33.0
Al2o30.7 0.6 -
CaO 1.0 -- --
ZnO 14.6 14.6 14.9
SnO 51.2 51.2 52.1
WO30.5 0.6 --
B2O3-- 1.5 --
表中标以实施例3的低熔玻璃焊料，就是前述图3中所示的系统A、B、D、E所用的玻璃料，并且也是下面将论及的图2中所示的系统M所用的玻璃料。实施例2的玻璃料，其组成是改进了的低熔玻璃焊料，用于系统C和N。实施例1是可以使用的进一步改进型，可用于B2O3被认为不宜有的场合。
实施例2的玻璃料使用了铝氧和锆石球磨添加剂后，构成的封接材料的重量组成为：72%低熔玻璃焊料，21%锆石和7%铝氧，这就是下面将述的系统C。这个系统形成的封接，其封接温度为440-450℃，并能承受320-340℃的烘烤排气。
由上表可见，在实施例1和2中，是分别用CaO和B2O3代替一
部分P2O5。而且在这两个玻璃成分1和2中都含有WO3。已经发现，这些代替，包括其它碱土金属化物如BaO、SrO、MgO的代替，也会引起玻璃硬化，亦即提高了它的凝固点。
因此，本发明在封接使用的SnO-ZnO-P2O5低熔玻璃焊料中，发现了提高凝固点的两种方法。一个方法是采用15-40%的球磨添加剂，它或者仅为锆石，或者是其中铝氧少于10%的锆石-铝氧混合物。另一种方法是用少量B2O3或碱土金属氧化物代替P2O5的这种改进型的基质低熔玻璃焊料。因此，适宜使用的低熔玻璃焊料的基本组成，按氧化物摩尔百分数计算是：30-33%P2O5，0-1%Al2O3，0-1%WO3，达5%B2O5或某种碱土金属氧化物，（最好是CaO），并且其中SnO与ZnO的摩尔比为3.5∶1。
在本申请中，前面讲到的球磨添加剂能改变封接的粘度-温度特性，使阴极射线管管壳能够承受380-400℃烘烤。但是，在封接件冷却时或循环加热与冷却时，会产生不希望有的很高的张应力。为此，还需要强化。
张应力是在封接件冷却或再次加热时发生的。封接处和基体的膨胀特性和（或）封接的几何形状会有很大的差异，以致于它们收缩时会相互脱离。如果张应力太大，它就会使封接破裂或与基体脱离。图2就图示了张应力的产生问题。
图2中，横座标为温度（℃），纵座标是用封接处与基体间的膨胀特性之差即失配以百万分数（ppm）表示。正是这种膨胀失配直接导致了封接处在受热或冷却时产生应力。通过原点零的水平虚线表示膨胀特性无差异的情况，即失配为零，因而无应力产生。在y轴上高于这条水平虚线，表示张应力，而低于这条水平虚线，则表示压应力。
曲线M和N图示：封接在凝固点温度和环境温度之间进行循环时应力变化的情况。曲线N表示按本发明构成的封接在温度改变时形成的应力变化图形。曲线M则是本发明另一种封接材料（下面
将述）的相应图形。很明显，在曲线M所代表的材料中，产生的最大张应力较大。
曲线M和N的测量采用的是对封结构。每一处封接需将一薄层封接材料涂覆在从商用阴极射线管玻屏割下的基体上。每种场合下的试验封接件置于炉中进行热循环。封接材料与基体的膨胀之差（失配）使用偏光仪进行测量。
典线M试件所用的封接材料含有70%低熔玻璃焊料和30%球磨添加剂。后者包括10%铝氧和20%锆石。曲线N试件所用的封接材料含有72%低熔玻璃焊料和由7%铝氧及21%锆石组成的球磨添加剂。曲线M的封接材料用的是标准基质玻璃，含33%P2O5，其SnO∶ZnO的摩尔比为3.5∶1。曲线N用的低熔玻璃焊料就是上述实施例2表示的玻璃料。
由图3可以进一步看出这两种类型的铝氧-锆石球磨添加剂之间的差异。该图表示的是粘度-温度曲线，其横座标为温度（℃），纵座标为以泊（0.1帕·秒）表示的粘度的对数。这些温度-粘度曲线是根据前述五种不同封接材料系统进行测量得到的。
对于仅含玻璃焊料的（A），添加30%锆石的（B），以及添加7%/21%混合物料的（C），其粘度-温度曲线本质上都相似。每条曲线都表示随着温度的增加，粘度的对数急剧降低。这是呈粘性流动的材料的特征。其中曲线C的混合物，在大约298℃时的粘度为1012帕·秒。
然而，将曲线C外推到粘度数值为9的点，该点表明其在108-109帕·秒（109-1010泊）的温度为大约330℃。这样，将玻璃焊料与球磨添加剂结合使用，就可以为阴极射线管提供一种可经受低于350℃烘烤排气的封接。
样品D和E的粘度-温度曲线与A和B显著不同，它们在温度上升时，粘度并不明显下降。这表明，用这些材料的封接在烘烤温度
达400℃时仍能保持刚性而不变形。但为图2所示，在冷却过程中会产生很大的张应力极大值。
因此，当使用高于350℃，特别是380-400℃的烘烤去气温度时，须采用含有铝氧-锆石（且铝氧含量大于10重量%）球磨添加剂的封接材料。但当烘烤温度低于350℃，特别是320-340℃时，则宜采用铝氧含量少于10%的以铝氧-锆石为球磨添加剂的封接材料。