技术领域
本发明属于农药技术领域，具体涉及一种用于防除浮萍科植物的含氯氟吡氧乙酸和 双环磺草酮的农药组合物。
背景技术
近年来，随着国民经济的持续快速发展，水域环境污染日益严重，浮萍科植物发生 蔓延加快，部分地区河道、湖泊、水库浮萍大面积泛滥危害，严重危害生态平衡。浮萍 科植物主要有紫萍、青萍和芜萍等，多统称为浮萍。浮萍生长需消耗水体中的氮、磷等 营养盐，少量浮萍对水质具有净化作用。但大面积疯长，就会对水体造成严重污染。浮 萍的主要危害涉及：1.污染水质，威胁饮用水安全；2.遮盖航道，阻碍通航，影响航 运安全；3.污染水体，影响水产养殖业健康发展；4.污染水质，滋生病菌；5.破坏水 体生态平衡等方面。目前，浮萍在全国不同区域具有大面积泛滥危害报道，而其防治主 要侧重于人工打捞，成本高、效率低且防治效果不明显，再生蔓延危害严重，亟待寻求 高效、低成本、对环境安全的防除方法。浮萍铺满河道，遮挡阳光导致水体浑浊，大量 有机物发生化学反应，增加有毒细菌，降低水体氧气含量，危害鱼虾等水生生物，严重 破坏河道生态环境。
氯氟吡氧乙酸，化学名称：4-氨基-3.5-二氯-6-氟-吡啶-2-吡啶氧乙酸1-甲基-庚基酯。 属吡啶类除草剂，是内吸传导型苗后除草剂。药后很快被植物吸收，使敏感植物出现典 型激素类除草剂的反应植株畸形、扭曲。适用于小麦、大麦、玉米、葡萄、果园、牧场、 林地、草坪等地防除阔叶杂草。
双环磺草酮，化学名称：3-(2-氯-4-甲基磺酰基苯甲酰基)-2-苯硫基双环[3，2，1]辛-2- 烯-4-酮。属双环辛烷类除草剂，具有很强的抑制HPPD的作用，并使之呈现白化现象， 对阔叶草有显著的防效。
发明内容
发明目的：针对现有技术及湖泊河流等水域中，浮萍科植物大面积疯长缺乏行之有 效防除方法的问题。本发明的目的是提供一种含氯氟吡氧乙酸和双环磺草酮的农药组合 物，使其具有高效、广谱、对环境友好，利于水体生态平衡综合治理和湖泊河流等水域 浮萍科植物的综合防治等特点。本发明的另一目的是提供一种上述氯氟吡氧乙酸和双环 磺草酮的农药组合物的应用。
技术方案：为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案为：
一种含氯氟吡氧乙酸和双环磺草酮的农药组合物，有效成分为氯氟吡氧乙酸和双环 磺草酮，氯氟吡氧乙酸和双环磺草酮的质量比为1-150∶0.5-30。
氯氟吡氧乙酸和双环磺草酮的优选的质量比为1∶9、3∶7、5∶5、7∶3或9∶1。
一种含氯氟吡氧乙酸和双环磺草酮的农药制剂，所述制剂由含氯氟吡氧乙酸和双环 磺草酮的农药组合物与农药制剂领域可接受的辅料配制成农药上可接受的任意一种剂 型。
所述农药制剂的剂型为可湿性粉剂、水分散粒剂、悬浮剂或油悬浮剂。
所述农药制剂中三种除草活性成分占农药制剂总重量的1-90％。
所述辅料选自润湿剂、分散剂、展着剂、稳定剂、渗透剂、增稠剂、防冻剂、消泡 剂、填料、溶剂；其中，所述润湿剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸钙、十二烷 基硫酸钠、木质素磺酸盐、烷基酚甲醛树脂聚氧乙烯醚、脂肪醇硫酸盐、苯乙基酚聚氧 乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚之中的一种或几种；所述分散剂为木质素磺酸盐、烷基苯磺 酸盐、烷基酚聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、烷基乙基磺酸盐、烷基萘磺酸盐甲醛缩 合物和聚羧酸盐类的一种或几种；所述的稳定剂为环氧化植物油如环氧化大豆油、环氧 化亚麻油中的一种或几种；所述展着剂为聚乙烯醇、烷基二苯醚二磺酸钠、聚三硅氧烷、 油酸三乙醇胺中的一种或几种；所述溶剂为大豆油、油酸甲酯、白油、松节油甲基萘高 级脂肪烃油中的一种或几种；所述填料为白炭黑、玉米淀粉、高岭土、硅藻土、硫酸钠、 硫酸铵中的一种或几种。
所述的含氯氟吡氧乙酸和双环磺草酮的农药组合物在防治浮萍科植物中的应用。在 防治浮萍科植物时，浮萍科植物叶状体展开后使用。
所述的含氯氟吡氧乙酸和双环磺草酮的农药制剂在防治浮萍科植物中的应用。在防 治浮萍科植物时，于浮萍科植物叶状体展开后使用。
所述含氯氟吡氧乙酸和双环磺草酮的农药组合物的各种应用剂型的生产工艺均属 现有已知技术。
本发明提供的含氯氟吡氧乙酸和双环磺草酮的农药组合物及其农药制剂，通常采用 喷雾法使用，也可以根据需要采用农业上应用的其他使用技术。
有益效果：与现有技术相比，本发明的含氯氟吡氧乙酸和双环磺草酮的农药组合物， 具有如下优点：
1)本发明的含氯氟吡氧乙酸和双环磺草酮的农药组合物，在一定配比范围内表现 出明显的增效作用，组合物的防治效果比单剂有了明显提高，降低了农药的使用剂量， 减少了用药次数，降低了用药成本，减少了农药对生态环境的不利影响。
2)本发明的含氯氟吡氧乙酸和双环磺草酮的农药组合物，两种有效成分的组合， 扩大了除草谱，一次用药即解决各种浮萍科植物危害问题，弥补了单剂使用时的缺陷和 局限性。
3)本发明的含氯氟吡氧乙酸和双环磺草酮的农药组合物，有效成分作用机制各不 相同，可以克服长期单一使用容易产生抗性的缺点，延长药剂的使用寿命，对杂草抗性 的综合治理有着重要意义。
4)本发明的含氯氟吡氧乙酸和双环磺草酮的农药组合物，药效发挥迅速，持效期 长，使用成本低，使用方便，省时省力，其推广应用有着巨大的经济效益和社会效益。
具体实施方案
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明。以下所述仅为本发明较好的实施例， 仅仅用于描述本发明，不能理解为对本发明的范围的限制。应当指出的是，凡在本发明 的精神和原则之内所做的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围 之内。
以下实施例中，除另有说明外，所有百分比均为重量百分比。
实施例1：12.75％氯氟吡氧乙酸·双环磺草酮油悬浮剂
含氯氟吡氧乙酸和双环磺草酮的农药组合物的各组分为：氯氟吡氧乙酸6％，双环 磺草酮6.75％，苯乙基苯酚聚氧乙烯醚5％，木质素磺酸钠8％，环氧大豆油5％，有机 膨润土5％，油酸甲酯至100％。
将氯氟吡氧乙酸与填料吸附混合后，再将其他上述物料(有机膨润土除外)一起加 入到反应釜混合机中，搅拌均匀，将物料注入多级砂磨机中研磨，研磨后的物料细度98％ 通过1-5um后出料，物料在与事先溶解好的有机膨润土一起放入高剪切乳化釜中，乳化 后即可制成12.75％氯氟吡氧乙酸·双环磺草酮油悬浮剂。
实施例2：20％氯氟吡氧乙酸·双环磺草酮悬浮剂
含氯氟吡氧乙酸和双环磺草酮的农药组合物的各组分为：氯氟吡氧乙酸8％，双环 磺草酮12％，苯乙基苯酚聚氧乙烯醚5％，木质素磺酸钠8％，乙二醇5％，硅酸镁铝2％， 消泡剂0.5％，防腐剂0.1％，黄原胶0.1％，水至100％。
将氯氟吡氧乙酸与填料吸附混合后，再将其他上述物料(黄原胶除外)一起加入到 反应釜混合机中，搅拌均匀，将物料注入多级砂磨机中研磨，研磨后的物料细度98％通 过1-5um后出料，物料在与事先溶解好的黄原胶一起放入高剪切乳化釜中，乳化后即可 制成20％氯氟吡氧乙酸·双环磺草酮悬浮剂。
实施例3：35％氯氟吡氧乙酸·双环磺草酮可湿性粉剂
含氯氟吡氧乙酸和双环磺草酮的农药组合物的各组分为：氯氟吡氧乙酸20％，双环 磺草酮15％，丁基萘磺酸钠3％，木质素磺酸钙5％，白炭黑5％，高岭土至100％。
将氯氟吡氧乙酸与填料吸附混合后，与其它上述物料一起加入锥形混合机中混合均 匀，后经气流粉碎机粉碎，粉碎后的物料再经锥形混合机混合，混合后的物料细度98％ 通过325目标准筛即制得35％氯氟吡氧乙酸·双环磺草酮可湿性粉剂。
实施例4：75％氯氟吡氧乙酸·双环磺草酮水分散粒剂
含氯氟吡氧乙酸和双环磺草酮的农药组合物的各组分为：氯氟吡氧乙酸35％，双环 磺草酮40％，羧酸盐类5％，尿素10％，加高岭土至100％。
将氯氟吡氧乙酸与填料吸附混合后，与其它上述物料一起加入锥形混合机中混合均 匀，后经气流粉碎机粉碎，粉碎后的物料再经锥形混合机混合，混合后的物料细度98％ 通过325目标准筛，加入捏合机中捏合成可塑性物料，最后将此物料放入挤压造粒机中 挤压造粒，造粒后经干燥、筛分即制得75％氯氟吡氧乙酸·双环磺草酮水分散粒剂。
实施例5：23％氯氟吡氧乙酸·双环磺草酮油悬浮剂
含氯氟吡氧乙酸和双环磺草酮的农药组合物的各组分为：氯氟吡氧乙酸13％，双环 磺草酮10％，十二烷基硫酸钠2％，丁基萘磺酸钠3％，木质素磺酸钙5％，白炭黑5％， 高岭土至100％。
将氯氟吡氧乙酸与填料吸附混合后，再将其他上述物料(有机膨润土除外)一起加 入到反应釜混合机中，搅拌均匀，将物料注入多级砂磨机中研磨，研磨后的物料细度98％ 通过1-5um后出料，物料在与事先溶解好的有机膨润土一起放入高剪切乳化釜中，乳化 后即可制成23％氯氟吡氧乙酸·双环磺草酮油悬浮剂。
实施例6：30％氯氟吡氧乙酸·双环磺草酮悬浮剂
含氯氟吡氧乙酸和双环磺草酮的农药组合物的各组分为：氯氟吡氧乙酸14％，双环 磺草酮16％，苯乙基苯酚聚氧乙烯醚5％，木质素磺酸钠8％，乙二醇5％，硅酸镁铝2％， 消泡剂0.5％，防腐剂0.1％，黄原胶0.1％，水至100％。
将氯氟吡氧乙酸与填料吸附混合后，再将其他上述物料(黄原胶除外)一起加入到 反应釜混合机中，搅拌均匀，将物料注入多级砂磨机中研磨，研磨后的物料细度98％通 过1-5um后出料，物料在与事先溶解好的黄原胶一起放入高剪切乳化釜中，乳化后即可 制成30％氯氟吡氧乙酸·双环磺草酮悬浮剂。
实施例7氯氟吡氧乙酸和双环磺草酮最佳配比筛选
为了进一步了解氯氟吡氧乙酸和双环磺草酮混配对浮萍科植物的联合作用，本发明 人对氯氟吡氧乙酸和双环磺草酮混配进行了配方筛选试验。
试验材料：紫萍(Spirodela polyrhizaL)、青萍(Lemna minor)，2014年6月打捞自 江苏省泰州市姜堰区河道内。
试验仪器：PWT-510型喷雾塔，梅特勒AB135-S电子天平，容量瓶，三角瓶，烧杯， 量筒，塑料钵，移液管，尺，剪刀等。
试验方法：先称取一定质量的氯氟吡氧乙酸和双环磺草酮原药，加入甲醇充分溶解 后用0.1％的吐温80水溶液稀释，配制成单剂母液，根据混配目的设置系列配比，每个 配比设置5-7个浓度梯度待用。将塑料钵(15cm×11cm×7cm)装水，挑选健康的紫萍和 青萍，经自来水漂洗去污垢和杂质，称取5g(100％表面覆盖率)投放到塑料钵。喷雾 处理后放入江苏省农业科学院内300m2日光温室培养，每天补充水分。
药后定期观察紫萍和青萍的生长情况。药后30天调查紫萍和青萍的鲜重，计算鲜 重抑制率即对靶标杂草的防除效果。采用DPS数据处理系统求出单剂及9个二元混配 剂的毒力回归方程，计算ED50值和95％置信限。用孙云沛法计算共毒系数。共毒系数 大于120表示为增效作用，小于80表示为拮抗作用，80～120之间表示为相加作用。
试验结果：药后处理20天观察，氯氟吡氧乙酸和双环磺草酮按1-150∶0.5-30比例 混配施用后紫萍和青萍叶片发黄至枯死，对紫萍和青萍的抑制作用随药剂浓度的增加而 上升，对紫萍和青萍具有很高的生物活性。
药后30天，氯氟吡氧乙酸和双环磺草酮9个二元混配组合对紫萍和青萍的鲜重具 有明显的抑制作用(表1)。9个配比中1∶0.5、1∶30、150∶0.5、150∶30、1∶9、3∶7、5∶5、 7∶3和9∶1配比的共毒系数分别为296.3357、319.2588、174.3015、143.6281、328.0611、 188.9284、174.6779、158.8209和144.7031，共毒系数大于120，表现为增效作用(表1)。
表1氯氟吡氧乙酸-双环磺草酮混配紫萍和青萍鲜重的联合作用
氯氟吡氧乙酸对多种一年生阔叶草和多年生阔叶草具有较好的抑制作用，双环磺草 酮对多种阔叶杂草和莎草具有较好的抑制作用，二者混配可同时防除多种浮萍科植物。 氯氟吡氧乙酸和双环磺草酮按1-150∶0.5-30比例混配，表现为增效作用。
实施例8田间药效试验
供试药剂：选实施例1～4中所制备的混合除草剂。
对照药剂：20％氯氟吡氧乙酸EC(市购)
25％双环磺草酮SC(市购)
设空白对照
使用方法：采用喷雾法。
施药时间：2014年6月25日在江苏省泰州市姜堰区布满紫萍、青萍和芜萍的河道 施药。
调查对象及方法：紫萍、青萍和芜萍，药后20d目测紫萍、青萍和芜萍的防效。
试验结果与分析分别见表2。
表2田间药效试验结果(药后20d)
处理药剂 用量(g/亩) 防效(％) 实施例1 200 95.44 实施例2 100 96.43 实施例3 80 94.59
实施例4 40 96.55 20％氯氟吡氧乙酸EC 60 65.50 25％双环磺草酮SC 80 63.50
从表2中可以看出，本发明对紫萍、青萍和芜萍有明显的效果，防效高于单剂防效， 并且具有较好的速效性及持效性。
实施例9
参照实施例8的方法，对实施例5-8制得的混合除草剂进行田间药效试验，证实： 各混合除草剂具有明显的增效作用，对浮萍科植物的防效具有显著的防效，效果显著优 于单剂使用，而且持效期长。