技术领域
本发明涉及一种含银、锌离子的抗菌复合制剂及其应用，特别是涉及一种含载银锌纳米沸石和电气石的抗菌复合制剂及其应用。
背景技术
目前市场上应用及已发表的文献及公开的专利很多，其功效较好的有以下几种：
1、银系沸石无机抗菌剂。银系无机抗菌剂机理是：①无机抗菌剂主要以金属离子为主。金属离子带有正电荷，当微量金属离子接触到微生物的细胞膜时，与带负电荷的细胞膜发生库仑吸引，金属离子穿透细胞膜进入细菌内与细菌体内蛋白质上的巯基、氨基等发生反应，该蛋白质活性中心被破坏，造成微生物死亡或丧失分裂增殖能力。在这一系列金属离子中，银处于第一位，因银离子除了具有络合反应外，还有很强的氧化还原反应活性。所以银的抗菌作用是最强的；②催化激活机理。银、钛、锌等微量的金属元素，能吸收环境的能量(如紫外光，激活空气或水中的氧)产生羟基和活性氧离子。它们能使细菌细胞中的蛋白质、不饱和脂肪酸、糖苷等与其发生反应，破坏其正常结构，从而使其死亡或丧失增殖能力。
银系沸石无机抗菌剂，具有高效性、安全性，但也存在一定的缺点：如固载不牢，在作为纺织的添加剂时，不耐洗刷；抗菌范围有一定局限。
2、光催化二氧化钛抗菌剂。光催化二氧化钛抗菌机理是：因为二氧化钛是一种有氧空位的典型半导体，其光催化氧化原理是以半导体的能带理论电子-空穴作用为基础的。一般情况下，电子处于价带中，受到晶体场的限制和禁锢，不能自由运动；当受到外来能量激发，其电子从价带跃迁入导带则可以成为自由电子在整个晶体中运动。二氧化钛在特定波长光线的作用下，把光能转化为化学能并赋予二氧化钛表面很强的氧化能力，产生强烈催化降解功能，能有效杀死病毒与细菌，同时具备除臭、抗污等功能。
光催化二氧化钛抗菌剂主要缺点是只有在光的作用下才能发挥其抗菌效果，在无光的情况下(如用于纺织品作内衣)便失去了抗菌功效。
3、远红外线辐射抗菌剂
远红外线抗菌材料是光热转换功能材料。它从环境中吸收光和热后，以远红外线辐射能量形式输出。常温下能发射出4-14微米波长的中远红外线，该波长的远红外类似于光催化杀菌机理那样，激活空气和水，产生羟基和活性氧，从而杀死细菌与病毒。但缺点是在单独使用时杀菌效果有限。
发明内容
本发明是为了解决以上抗菌制剂存在的缺点，而提供一种抗菌效果好、成本低、银锌离子固载牢固的多功能抗菌复合制剂及其应用。
本发明一种多功能抗菌复合制剂，包括载银锌纳米沸石粉剂和电气石超微粉；
其中，所述的载银锌纳米沸石粉剂通过以下方法制备：
一、将沸石粉碎到200目，然后制备氢氧化钠的质量浓度为1-5％、偏铝酸钠的质量浓度为0.1-2％的混合溶液；将粉碎后的沸石和制备的氢氧化钠-偏铝酸钠混合溶液按固液比为0.5-1g/5mL混合，100℃下搅拌2-6小时，用纯净水冲洗到pH值为7.5-8.5后，于120℃干燥；
二、制备硝酸银的质量浓度为0.2-0.8％、硝酸锌的质量浓度为1.2-1.8％的混合溶液，制备的混合溶液的量与步骤一中粉碎后未经处理的沸石的固液比为0.5-1g/5mL，向硝酸银-硝酸锌混合溶液中加入铝溶胶，使铝溶胶的质量浓度为1-5％；将经过步骤一处理后的沸石与加入铝溶胶后的硝酸银-硝酸锌混合溶液混合，经湿式超细研磨机，磨到100nm-500nm，然后用纯净水冲洗至洗液无银、锌离子后，200-400℃烘焙2小时；
步骤一中所述的沸石为沸石含量大于80％的斜发沸石；所述的电气石超微粉的直径为1-2μm。
本发明中步骤一中所述的沸石为含量大于80％的斜发沸石，其耐酸性强、热稳定性好。
本发明所述的载银锌纳米沸石粉剂的制备方法中步骤一的目的为沸石活化改性并调节适合的硅铝比，同时增大沸石的孔隙及增加吸附能力。
本发明所述的载银锌纳米沸石粉剂的制备方法中步骤二中加入铝溶胶及200-400℃烘焙的作用是使银锌与纳米沸石结合的更牢固。
本发明一种多功能抗菌复合制剂，所述载银锌纳米沸石粉剂的制备方法的步骤一中沸石的质量与电气石超微粉的质量比为40:9-93:5。
进一步，本发明一种多功能抗菌复合制剂，所述载银锌纳米沸石粉剂的制备方法的步骤一中沸石的质量与电气石超微粉的质量比为45:4。
本发明一种多功能抗菌复合制剂，所述载银锌纳米沸石粉剂的制备方法的步骤一中所述氢氧化钠-偏铝酸钠混合溶液中氢氧化钠的质量浓度为5％，偏铝酸钠的质量浓度为1％。
本发明一种多功能抗菌复合制剂，所述载银锌纳米沸石粉剂的制备方法的步骤一中所述粉碎后的沸石与氢氧化钠-偏铝酸钠混合溶液的固液比为1g/5mL。
本发明一种多功能抗菌复合制剂，所述载银锌纳米沸石粉剂的制备方法的步骤二中所述硝酸银-硝酸锌混合溶液中硝酸银的质量浓度为0.3％，硝酸锌的质量浓度为1.7％。
本发明一种多功能抗菌复合制剂，所述载银锌纳米沸石粉剂的制备方法的步骤二中所述硝酸银-硝酸锌混合溶液与步骤一中粉碎后未经处理的沸石的固液比为1g/5mL。
本发明一种多功能抗菌复合制剂，所述载银锌纳米沸石粉剂的制备方法的步骤二中所述加入铝溶胶的质量浓度为3％。
本发明一种多功能抗菌复合制剂的应用，用于制作抗菌织物。
沸石是一族含水的絮状硅铝酸盐矿物，因其内部结构有许多大小均一的空调和孔道，具有选择性离子交换功能、超强吸附性、催化性，耐酸性、热稳定性及抗辐射性。本发明采用的沸石为耐酸性强、热稳定性好的沸石含量大于80％的斜发沸石。
电气石是以含硼为主的环状硅酸盐矿物，具有显著的压电性与热电性，当环境温度和压力发生微弱的变化，其内部分子振动增强，偶极矩发生变化，即热运动使极性分子激发到更高的能级，当它向下跃迁时，把多余的能量以光子的形式被带走，因此能发射波长4-14μm的中远红外线，发射率超过90％，并释放负离子。电气石的自发极化效应引起的电气石颗粒沿着C轴两端的静电压、随着粒径减少而增大。此发明中的电气石超微粉的颗粒直径为1-2μm，可极大提高电气石颗粒的表面活性，从而获得较强的发射中远红外线及释放负离子的双重功能。
本发明首次将载银锌纳米沸石粉剂与电气石超微粉复合制成一种多功能抗菌复合制剂，产生了如下有益效果：
1、本发明一种多功能抗菌复合制剂中的沸石粉碎为纳米沸石，使其比表面积大幅增加，其离子交换性、吸附性、催化性、抗辐射性同时增强，纳米沸石的特殊性能又能有抗菌、防霉、除臭、去毒、屏蔽紫外线、自清洁作用，与所负载的银锌离子相结合能更好的发挥其抗菌功能。
2、本发明的多功能抗菌复合制剂，采用了银锌合金作为抗菌剂，使抗菌更广谱。由于锌的成本比银低数百倍，可以大幅度降低此抗菌复合制剂的成本，又会产生双金属的微电池效应，可应用在抗菌产品中。
3、本发明的多功能抗菌复合制剂，采用了铝溶胶为粘合剂、200℃-400℃条件下固载技术，使银锌离子固载十分牢固，能有效发挥其缓释作用。
4、本发明的多功能抗菌复合制剂，采用纳米沸石为银锌载体，并与超微粉电气石复合，起到了相互协调、功能互补的作用。如在银锌离子尚未起到抗菌作用时，电气石的中远红外线首先起到了抗菌的作用。纳米沸石能很好的调节湿度，当环境湿度干燥时，纳米沸石解吸，释放水分；当环境湿润时，纳米沸石吸附水分子，同时放热，将热能传递给电气石，使电气石发射中远红外线，产生大量负离子而起到更好的抗菌作用。
5、本发明的多功能抗菌复合制剂，采用了电气石超微粉与载银锌纳米沸石复合，增强了抗菌功能，并可净化环境空气、去除有害物质，是没有负面作用的绿色环保材料。
6、本发明的多功能抗菌复合制剂用于制作抗菌织物，使用抗菌织物制作衣物，可以有效杀灭日常身着的各类纺织品上残留的大量有害菌，避免疾病的传播，且由于该复合制剂安全，无毒害作用，以及稳定的特性，可以很好的满足实际应用的要求。
具体实施方式
下面结合实施例和验证试验对本发明一种多功能抗菌复合制剂及其应用作进一步的说明。
实施例1
本实施例的一种多功能抗菌复合制剂由银锌纳米沸石粉剂和电气石超微粉组成；
其中，所述的载银锌纳米沸石粉剂通过以下方法制备：
一、将100g沸石粉碎到200目，然后制备氢氧化钠的质量浓度为5％、偏铝酸钠的质量浓度为1％的混合溶液500mL；将粉碎后的沸石和制备的氢氧化钠-偏铝酸钠混合溶液混合，100℃下搅拌4小时，用纯净水冲洗到pH值为8后，于120℃干燥；
二、制备硝酸银的质量浓度为0.3％、硝酸锌的质量浓度为1.7％的混合溶液500mL，向硝酸银-硝酸锌混合溶液中加入15g速溶铝溶胶；将经过步骤一处理后的沸石与加入铝溶胶后的硝酸银-硝酸锌混合溶液混合，经湿式超细研磨机，磨到100mm-500mm，然后用纯净水洗涤至洗液无银、锌离子，300℃烘培2小时；
步骤一中所述的沸石沸石为沸石含量大于80％的斜发沸石，所述的电气石超微粉的直径为1-2μm；所述电气石超微粉的质量为8.89g(即沸石与电气石超微粉的质量比为45:4)。
实施例2
本实施例的一种多功能抗菌复合制剂由银锌纳米沸石粉剂和电气石超微粉组成；
其中，所述的载银锌纳米沸石粉剂通过以下方法制备：
一、将60g沸石粉碎到200目，然后制备氢氧化钠的质量浓度为2％、偏铝酸钠的质量浓度为1.5％的混合溶液500mL；将粉碎后的沸石和制备的氢氧化钠-偏铝酸钠混合溶液混合，100℃下搅拌6小时，用纯净水冲洗到pH值为8.5后，于120℃干燥；
二、制备硝酸银的质量浓度为0.4％、硝酸锌的质量浓度为1.6％的混合溶液500mL，向硝酸银-硝酸锌混合溶液中加入25g速溶铝溶胶；将经过步骤一处理后的沸石与加入铝溶胶后的硝酸银-硝酸锌混合溶液混合，经湿式超细研磨机，磨到100mm-500mm，然后用纯净水洗涤至洗液无银、锌离子，350℃烘培2小时；
步骤一中所述的沸石沸石为沸石含量大于80％的斜发沸石，所述的电气石超微粉的直径为1-2μm；所述电气石超微粉的质量为5.33g(即沸石与电气石超微粉的质量比为45:4)。
实施例3
本实施例的一种多功能抗菌复合制剂由银锌纳米沸石粉剂和电气石超微粉组成；
其中，所述的载银锌纳米沸石粉剂通过以下方法制备：
一、将50g沸石粉碎到200目，然后制备氢氧化钠的质量浓度为1％、偏铝酸钠的质量浓度为0.3％的混合溶液500mL；将粉碎后的沸石和制备的氢氧化钠-偏铝酸钠混合溶液混合，100℃下搅拌5小时，用纯净水冲洗到pH值为7.5后，于120℃干燥；
二、制备硝酸银的质量浓度为0.8％、硝酸锌的质量浓度为1.2％的混合溶液500mL，向硝酸银-硝酸锌混合溶液中加入10g速溶铝溶胶；将经过步骤一处理后的沸石与加入铝溶胶后的硝酸银-硝酸锌混合溶液混合，经湿式超细研磨机，磨到100mm-500mm，然后用纯净水洗涤至洗液无银、锌离子，400℃烘培2小时；
步骤一中所述的沸石沸石为沸石含量大于80％的斜发沸石，所述的电气石超微粉的直径为1-2μm；所述电气石超微粉的质量为4.44g(即沸石与电气石超微粉的质量比为45:4)。
实施例4
本实施例的一种多功能抗菌复合制剂由银锌纳米沸石粉剂和电气石超微粉组成；
其中，所述的载银锌纳米沸石粉剂通过以下方法制备：
一、将80g沸石粉碎到200目，然后制备氢氧化钠的质量浓度为3％、偏铝酸钠的质量浓度为3％的混合溶液500mL；将粉碎后的沸石和制备的氢氧化钠-偏铝酸钠混合溶液混合，100℃下搅拌3小时，用纯净水冲洗到pH值为8.2后，于120℃干燥；
二、制备硝酸银的质量浓度为0.2％、硝酸锌的质量浓度为1.8％的混合溶液500mL，向硝酸银-硝酸锌混合溶液中加入20g速溶铝溶胶；将经过步骤一处理后的沸石与加入铝溶胶后的硝酸银-硝酸锌混合溶液混合，经湿式超细研磨机，磨到100mm-500mm，然后用纯净水洗涤至洗液无银、锌离子，200℃烘培2小时；
步骤一中所述的沸石沸石为沸石含量大于80％的斜发沸石，所述的电气石超微粉的直径为1-2μm；所述电气石超微粉的质量为7.11g(即沸石与电气石超微粉的质量比为45:4)。
实施例5
本实施例的一种多功能抗菌复合制剂由银锌纳米沸石粉剂和电气石超微粉组成；
其中，所述的载银锌纳米沸石粉剂通过以下方法制备：
一、将70g沸石粉碎到200目，然后制备氢氧化钠的质量浓度为4％、偏铝酸钠的质量浓度为1％的混合溶液500mL；将粉碎后的沸石和制备的氢氧化钠-偏铝酸钠混合溶液混合，100℃下搅拌3小时，用纯净水冲洗到pH值为7.8后，于120℃干燥；
二、制备硝酸银的质量浓度为0.6％、硝酸锌的质量浓度为1.4％的混合溶液500mL，向硝酸银-硝酸锌混合溶液中加入5g速溶铝溶胶；将经过步骤一处理后的沸石与加入铝溶胶后的硝酸银-硝酸锌混合溶液混合，经湿式超细研磨机，磨到100mm-500mm，然后用纯净水洗涤至洗液无银、锌离子，300℃烘培2小时；
步骤一中所述的沸石沸石为沸石含量大于80％的斜发沸石，所述的电气石超微粉的直径为1-2μm；所述电气石超微粉的质量为6.22g(即沸石与电气石超微粉的质量比为45:4)。
验证试验
按照实施例1中的方法，沸石与电气石超微粉的质量比为45:4，改变硝酸银和硝酸锌的添加量，采用表1的配比制作产品，并对比所得产品的杀菌性能。杀菌率试验按以下步骤进行：
一、分别配制浓度为6x106的大肠杆菌，金黄色葡萄球菌和白色念珠菌菌悬液；
二、取无菌大试管先加入1ml菌悬液，再加入0.5g表1中编号1-9制得的样品；
三、充分混匀，放置20min；
四、取样液稀释100倍，接种于琼脂培养基平板，35±2℃培养48h；同时，用未经处理的菌悬液稀释100倍，接种于琼脂培养基平板，35±2℃培养48h，作为对照；三次平行；
五、计数菌落，并计算杀菌率。
表1采用不同硝酸银和硝酸锌配比制得产品杀菌性能的差异
从表1看出，在纳米沸石及电气石粉比例一定时，改变硝酸银与硝酸锌的比例，所产生的效果为：不加硝酸银时抗菌效果相对要差，当硝酸银加到0.3％、硝酸锌加到1.7％时抗菌效果很好、而且成本最低。
采用实施例1中的方法，制备下列产品，其中步骤二中制备的硝酸银-硝酸锌混合溶液中，硝酸银的浓度为0.3％、硝酸锌的浓度为1.7％，改变沸石与电气石超微粉的质量比，并对比所得产品的杀菌性能(见表2)。杀菌率试验方法同上。
表2采用不同沸石与电气石超微粉的质量比制得产品杀菌性能的差异
从表2看出在制得产品硝酸银与硝酸锌比例一定时，改变沸石及电气石粉比例产生的效果为沸石与电气石超微粉的质量比为90:8(即45:4)时，抗菌效果最好。
实施例2
本实施例一种多功能抗菌复合制剂用于制作抗菌织物：将本发明的多功能抗菌复合制剂与分散剂、粘合剂、增稠剂、水等混合，制得浆料；将浆料涂布在棉布上，烘烤，即可制得抗菌织物。
使用该抗菌织物制作衣物，可以有效杀灭日常身着的各类纺织品上残留的大量有害菌，避免疾病的传播，且由于本发明的多功能抗菌复合制剂安全，无毒害作用，以及稳定的特性，可以很好的满足实际应用的要求
虽然以上描述了本发明的具体实施方式，但是本领域的技术人员应当理解，这些仅是举例说明，本发明的保护范围是由所附权利要求书限定的。本领域的技术人员在不背离本发明的原理和实质的前提下，可以对这些实施方式作出多种变更或修改，但这些变更和修改均落入本发明的保护范围。