锂蓄电池 本发明涉及包括以锂钴复合氧化物或锂镍复合氧化物作为阴极活性材料的阴极的锂蓄电池。
便携和无绳电子设备越来越流行。作为这种设备的电源，迫切需要具有高能量密度、小型且轻便的蓄电池。含有非水性电解液的锂蓄电池已投入了实际应用以满足这种需求。
一般来说，锂蓄电池主要由一个以含锂化合物作为活性材料的阴极、一个以能够吸附和解吸锂的材料(如碳物质或锂金属)作为活性材料的阳极、一层隔离层以及非水性电解液组成。构成蓄电池的这些单元中，用作阴极活性材料的含锂化合物包括，例如锂钴复合氧化物(LiCoO2等)、锂镍复合氧化物(LiNiO2等)和目前正在研究的锂锰复合氧化物(LiMn2O4等)。其中，LiCoO2和LiNiO2现已投入了实际应用。(已知与LiCoO2相比，LiNiO2产生更深的充放电深度(depth)以形成更大的放电容量，并且LiNiO2原料的成本低于LiCoO2。)
在含有锂钴复合氧化物(LiCoO2)或锂镍复合氧化物(LiNiO2)作为阴极活性材料的常规锂蓄电池中，使用大粒径和小比表面积的大颗粒LiCoO2或LiNiO2，以增加阴极活性材料的密度，从而改善蓄电池的使用，或防止蓄电池中电解液的分解。但是，含有这种大颗粒LiCoO2或LiNiO2的常规蓄电池的问题在于其要求浅的充放电。这是因为如果对蓄电池重复进行深的充放电，将会极大地缩短其循环寿命。但是在这种浅地充放电中，在阴极活性材料中锂离子扩散不充分，从而降低蓄电池单位体积的能量密度。
另一方面，含有小粒径和大比表面积的小颗粒LiCoO2或LiNiO2的锂蓄电池的问题在于与小颗粒LiCoO2或LiNiO2接触的电解液会分解，从而损害蓄电池的充放电循环特性和储存特性。另外，由于这种小颗粒LiCoO2或LiNiO2难以成形，因此这些蓄电池的另一个问题在于在成形成阴极时这种类型的LiCoO2或LiNiO2需要大量的粘合剂，从而降低了阴极活性材料的密度并降低蓄电池单位体积的能量密度。
鉴于这种情况，本发明的目的是解决上述问题，提供具有高容量并具有优良充放电循环特性的锂蓄电池。
本发明提供一种上述类型的锂蓄电池，其特征在于上述锂钴复合氧化物是中空球形颗粒烧结物，上述烧结物的平均粒径约为1-5微米，比表面积约为2-10m2/g。
在上述锂蓄电池中，所述锂钴复合氧化物可以是LiCoO2。其中的Co可以被至少一种选自Cr、Mn、Fe、Ni、Mg和Al的元素部分取代或不取代。所述烧结物的平均粒径约为2.8-4.3微米，比表面积约为2.0-3.9m2/g。
在上述锂蓄电池中，所述锂镍复合氧化物可以是LiNiO2。其中的Ni可以被至少一种选自Cr、Mn、Fe、Co、Mg和Al的元素部分取代或不取代。所述烧结物的平均粒径约为3.0-4.6微米，比表面积约为2.1-4.1m2/g。
上述锂蓄电池还包括以能吸附和解吸锂离子的材料、锂金属或锂合金作为活性材料的阳极，以及含有非水性电解液或固体电解质的隔离层。
在含有这种粒径和比表面积控制在所述范围内的中空球形锂钴复合氧化物或锂镍复合氧化物颗粒作为阴极活性材料的本发明锂蓄电池中，非水性电解液在避免分解的同时能很好地渗入中空球形颗粒中，增大了非水性电解液和颗粒之间的接触面积。从而改善了本发明蓄电池中阴极活性材料的使用程度。另外，由于阴极活性材料含有相对较大的由初级材料烧结而成的次级颗粒，所以这种材料在具有适当大的比表面积的同时能很好地成形。即使减少所添加的粘合剂的量，该材料也能成形成单位体积能量密度较大的阴极。
本发明的锂蓄电池可以含有可吸附和解吸锂的材料(如碳材料)、锂金属或锂合金作为阳极活性材料。在蓄电池中使用的非水性电解液可以是将电解质锂盐(如LiPF6、LiClO4、LiBF4或LiAsF6)溶解在包括碳酸亚丙酯或碳酸亚乙酯和二乙氧基乙烷或二甲氧基乙烷的混合溶剂中制成的。作为蓄电池的隔离层，可使用多孔聚丙烯膜或无纺织物。还可使用固体电解质代替含有这种非水性电解质溶液的隔离层。
图1是本发明锂蓄电池中使用的含有锂钴复合氧化物的阴极活性材料的SEM照片。
图2是本发明锂蓄电池一个实例的剖面图。
图3是表示使用含有锂钴复合氧化物的阴极活性材料的各种锂蓄电池的充放电循环特性。
图4是本发明锂蓄电池中使用的含有锂镍复合氧化物的阴极活性材料的SEM照片。
图5是表示使用含有锂镍复合氧化物的阴极活性材料的各种锂蓄电池的充放电循环特性。
下面将参照实施例描述本发明较好的实例。
实施例1：LiCoO2用作锂钴复合氧化物
制备硝酸锂和硝酸钴作为原料。随后，以1∶1的Li/Co摩尔比精确称重该硝酸锂和硝酸钴，并将其置于一容器中，向该容器中加入1000ml体积比为1/1的水/乙醇混合液，搅拌成溶液。
随后将得到的溶液以1200ml/小时的速率通过一个喷嘴雾化喷入预定温度为600-800℃的竖式热分解炉中，并在该炉中热解成粉末状复合氧化物。接着将生成的复合氧化物置于一个氧化铝退火罐中并在300-900℃预定的温度下退火2小时。用这种方法获得LiCoO2复合氧化物试样1-5(参见表1)。在表1中带有星号(*)的试样超出了本发明的范围，而其他试样是在本发明范围之内的。
除了这些试样以外，表1中还列出了由常规的固相方法获得的LiCoO2比较试样6。为制备该试样，先制得碳酸锂和氧化钴作为原料。随后以1∶1的Li/Co摩尔比精确称重该碳酸锂和氧化钴，随后在球磨机中研磨并混合之，接着在850℃煅烧48小时以获得复合氧化物。另外，通过在球磨机中进一步球磨比较试样6制得表1中另一个LiCoO2比较试样7。
上面得到的粉末状复合氧化物的照片是使用扫描电子显微照相法(SEM)获得的，在照片中观察了颗粒的形态并测量了粒径。另外，使用氮气吸附法获得了各种复合氧化物的比表面积。使用X-射线衍射法(XRD)分析复合氧化物。获得的数据列于表1。在表1中，LC是指试样的衍射图形对应于层结构的岩盐型LiCoO2的衍射图形，并无杂质峰。
试样1的SEM照片示于图1。由图1可见复合氧化物试样1包括中空的、球形的由细粒初级颗粒烧结而成的次级颗粒。每个中空、球形次级颗粒的表面具有许多通向其内部的孔穴。
接着，将上面制得的粉末状复合氧化物成形成阴极，并评估其成形性。简单地说，将100重量份用作阴极活性材料的复合氧化物、5重量份的作为导体的乙炔黑和5-20重量份作为粘合剂的聚四氟乙烯捏和并成形成片。混合物成形成片的成形性列于表1。在表1中，“O”表示混合物很好地形成了片；“P”表示混合物接近形成了片；“X”表示混合物不能形成片。
表1试样 雾化 温度 (℃) 退火 温度 (℃) 颗粒形状 平均 粒径 (微米) 比表 面积 (m2/g) XRD 分析 成形性 粘合剂添加的量(重量份) 5 10 20 1 800 800 中空球形 2.8 3.9 LC O O O 2 800 600 中空球形 2.2 9.2 LC O O O 3 600 800 中空球形 4.3 2.0 LC O O O *4 800 300 中空球形 1.2 26.1 LC P O O *5 800 900 中空球形 7.2 0.6 LC O O O *6 850(固相反应法) 松散聚集体 8.5 0.4 LC O O O *7 850(固相反应法) 松散聚集体 1.1 7.6 LC X P O
接着使用上面制得的复合氧化物作为阴极活性材料制备蓄电池。
确切地说，将100重量份复合氧化物、5重量份乙炔黑(导体)和5重量份聚四氟乙烯(粘合剂)(对试样7，使用10重量份粘合剂，因为由表1可见它的成形性较差)捏和并成形成片。将每种片加压粘附在17mm直径的SUS筛网盘上制成阴极。
接着，如图2所示，使阴极3的SUS筛网朝外将阴极3和锂金属阳极4(直径17mm，厚0.2mm)组合在一起，其间放入聚丙烯隔离层5，并使阴极3朝下将其装入不锈钢阴极容器1中。随后，使电解液浸入隔离层5。这里所用的电解液是将LiPF6溶解在体积比为1/1的碳酸亚丙酯和1，1-二甲氧基乙烷的混合溶剂中制得的浓度为1M的溶液。接着用不锈钢阳极板2密封阴极容器1的开口，其间填入绝缘填料6。从而获得锂蓄电池。
接着在充放电电流密度为1.0mA/cm2、最高充电电压为4.2V、截止放电电压为3.0V的条件下对如此获得的锂蓄电池进行200次循环的充放电试验。试验结果列于图3。在图3中，蓄电池的试样号相同于用作阴极活性材料的复合氧化物的试样号。
由表1和图3的数据可见，含有LiCoO2锂钴复合氧化物(它是由初级颗粒烧结而成的平均粒径为1-5微米(最好约2.8-4.3微米)、比表面积2-10m2/g(最好约2.0-3.9m2/g)的球形中空次级颗粒)作为阴极活性材料的锂蓄电池试样1-3具有高的容量和优良的充放电循环特性。
与此相反，对于含有比表面积大于10m2/g的LiCoO2颗粒的蓄电池试样4来说，它的充放电循环特征是差的。这是因为在该蓄电池中复合氧化物颗粒和非水性电解液之间的接触面积太大，导致非水性电解液分解过多。另一方面，对于含有比表面积小于2m2/g复合氧化物颗粒的蓄电池试样5来说，其容量是低的。这是因为在该蓄电池中复合氧化物颗粒与非水性电解液之间的接触面积太小，导致颗粒中锂离子扩散不充分。
对复合氧化物LiCoO2是松散的而非中空球形颗粒的蓄电池试样6来说，它的容量是低的。这是因为构成所述松散复合氧化物的颗粒具有较大的粒径和较小的比表面积，因此该复合氧化物和非水性电解液之间的接触面积不够大，导致在阴极活性材料中锂离子扩散不充分。
试样7中的阴极是复合氧化物试样6的粉末成形而成的，所述粉末是球磨复合氧化物试样6制得的。试样7具有低的容量并且其充放电循环特性差。这是因为蓄电池中非水性电解液严重分解，并因为构成阴极的复合氧化物活性材料成形性差而造成密度较低的缘故。
除了上面实施例使用的锂钴复合氧化物LiCoO2以外，用Cr、Mn、Fe、Ni、Mg和Al中任何一种取代LiCoO2中部分Co的位置而制得的其它锂钴复合氧化物也可获得与上面相同的良好的结果。
除了使用上面实施例所述的喷雾-热解法制备锂钴复合氧化物颗粒阴极活性材料以外，在本发明中还可使用任何其它方法制备复合氧化物颗粒。例如，可在喷雾干燥器中使湿合成法制得的复合氧化物的细颗粒生长成中空球形次级颗粒。
实施例2：LiNiO2用作锂镍复合氧化物
制备硝酸锂和硝酸镍作为原料。随后，以1∶1的Li/NI摩尔比精确称重该硝酸锂和硝酸镍，并将其置于一容器中，向该容器中加入1000ml体积比为1/1的水/乙醇混合液，搅拌成溶液。
随后将得到的溶液以1200ml/小时的速率通过一个喷嘴雾化喷入预定温度为600-800℃的竖式热分解炉中，并在该炉中热解成粉末状复合氧化物。接着将生成的复合氧化物置于一个氧化铝退火罐中并在300-900℃预定的温度下退火2小时。用这种方法获得LiNiO2复合氧化物试样101-105(参见表2)。在表2中带有星号(*)的试样超出了本发明的范围，而其他试样是在本发明范围之内的。
除了这些试样以外，表2中还列出了根据常规的固相反应法获得的LiNiO2比较试样106。为制备该试样，先制得碳酸锂和氧化镍作为原料。随后以1∶1的Li/Ni摩尔比精确称重该碳酸锂和氧化镍，随后在球磨机中研磨并混合之，接着在800℃煅烧48小时以获得复合氧化物。
另外，制备表2中的另一个比较试样107。为制备该试样，以1∶1的Li/Ni摩尔比精确称重低熔点硝酸锂和氧化镍，随后在球磨机中研磨并混合之，接着以液相状态在750℃煅烧48小时以获得复合氧化物。将该LiNiO2试样107再次在球磨机中球磨，得到表2中的比较试样108。
上面得到的粉末状复合氧化物的照片是使用扫描电子显微照相法(SEM)获得的，在照片中观察了颗粒的形态并测量了粒径。另外，使用氮气吸附法获得了各种复合氧化物的比表面积。使用X-射线衍射法(XRD)分析复合氧化物。获得的数据列于表2。在表2中，LN是指试样的衍射图形对应于层结构的岩盐型LiNiO2的衍射图形，并无杂质峰。
试样101的SEM照片示于图4。由图4可见复合氧化物试样101包括中空的、球形的由细粒初级颗粒烧结而成的次级颗粒。每个中空、球形次级颗粒的表面具有许多通向其内部的孔穴。
接着，将上面制得的粉末状复合氧化物成形成阴极，并评估其成形性。简单地说，将100重量份复合氧化物(阴极活性材料)、5重量份的乙炔黑(导体)和5-20重量份的聚四氟乙烯(粘合剂)捏和并成形成片。混合物成形成片的成形性列于表2。在表2中，“O”表示混合物很好地形成了片；“P”表示混合物接近形成了片；“X”表示混合物不能形成片。
表2试样 雾化 温度 (℃) 退火 温度 (℃) 颗粒形状 平均 粒径 (微米) 比表 面积 (m2/g) XRD 分析 成形性 粘合剂添加的 量(重量份) 5 10 20 101 800 800 中空球形 3.0 4.1 LN O O O 102 800 600 中空球形 2.1 9.4 LN O O O 103 600 800 中空球形 4.6 2.1 LN O O O *104 800 300 中空球形 1.1 27.3 LN P O O *105 800 900 中空球形 7.6 0.5 LN O O O *106 800(固相反应法)松散聚集体 8.3 0.4 LN O O O *107 750(液相反应法)松散聚集体 9.2 0.3 LN O O O *108 750(液相反应法)松散聚集体 1.0 7.8 LN X P O接着使用上面制得的复合氧化物作为阴极活性材料，制备蓄电池。确切地说，将100重量份复合氧化物、5重量份乙炔黑(导体)和5重量份聚四氟乙烯(粘合剂)(对试样108，使用10重量份粘合剂，因为由表2可见它的成形性较差)捏和并成形成片。将每种片加压粘附在17mm直径的SUS筛网盘上制成阴极。
接着，如图2所示(在此处再次使用图2和相同于实施例1所用的标号)，使阴极3的SUS筛网朝外将阴极3和锂金属阳极4(直径17mm，厚0.2mm)组合在一起，其间放入聚丙烯隔离层5，并使阴极3朝下将其装入不锈钢阴极容器1中。随后，使电解液浸入隔离层5。这里所用的电解液是将LiPF6溶解在体积比为1/1的碳酸亚丙酯和1，1-二甲氧基乙烷的混合溶剂中制得的浓度为1M的溶液。接着用不锈钢阳极板2密封阴极容器1的开口，其间填入绝缘填料6。从而获得锂蓄电池。
接着在充放电电流密度为1.0mA/cm2、最高充电电压为4.2V、截止放电电压为3.0V的条件下对如此获得的锂蓄电池进行200次循环的充放电试验。试验结果列于图5。在图5中，蓄电池的试样号相同于用作阴极活性材料的复合氧化物的试样号。
由表2和图5的数据可见，含有LiNiO2锂镍复合氧化物(它是由初级颗粒烧结而成的平均粒径为1-5微米(最好约3.0-4.6微米)、比表面积2-10m2/g(最好约2.1-4.1m2/g)的球形中空次级颗粒)作为阴极活性材料的锂蓄电池试样101-103具有高的容量和优良的充放电循环特性。
与此相反，对于含有比表面积大于10m2/g的LiNiO2颗粒的蓄电池试样104来说，它的充放电循环特征是差的。这是因为在该蓄电池中复合氧化物颗粒和非水性电解液之间的接触面积太大，导致非水性电解液分解过多。另一方面，对于含有比表面积小于2m2/g复合氧化物颗粒的蓄电池试样105来说，其容量是低的。这是因为在该蓄电池中复合氧化物颗粒与非水性电解液之间的接触面积太小，导致颗粒中锂离子扩散不充分。
对复合氧化物LiNiO2是松散的而非中空球形颗粒的蓄电池试样106和107来说，它的容量是低的。这是因为构成所述松散复合氧化物的颗粒具有较大的粒径和较小的比表面积，因此该复合氧化物和非水性电解液之间的接触面积不能大得令人满意，导致在阴极活性材料中锂离子扩散不充分。
试样108中的阴极是复合氧化物试样107的粉末成形而成的，所述粉末是研磨复合氧化物试样107制得的。试样108具有低的容量并且其充放电循环特性差。这是因为蓄电池中非水性电解液严重分解，并因为构成阴极的复合氧化物活性材料成形性差而造成密度较低的缘故。
除了上面实施例使用的锂镍复合氧化物LiNiO2以外，用Cr、Mn、Fe、Co、Mg和Al中的任何一种取代LiNiO2中部分Ni的位置而制得的其它锂镍复合氧化物也可获得与上面相同的良好的结果。
除了使用上面实施例所述的喷雾-热解法制备锂镍复合氧化物颗粒阴极活性材料以外，在本发明中还可使用任何其它方法制备复合氧化物颗粒。例如，可在喷雾干燥器中使湿合成法制得的复合氧化物的细颗粒生长成中空球形次级颗粒。
如上面所详细描述的那样，本发明锂蓄电池包括，作为阴极活性材料的锂钴复合氧化物(如LiCoO2)或锂镍复合氧化物(如LiNiO2)，这是一种由初级颗粒烧结而成的平均粒径为1-5微米、比表面积为2-10m2/g的中空球形次级颗粒。因此，本发明锂蓄电池具有高的容量和优良的充放电循环特性。