金属—绝缘体—金属型非线性元件的制造方法、 金属—绝缘体—金属型非线性元件及液晶显示装置 【技术领域】
本发明涉及金属—绝缘体—金属(MIM)型非线性元件的制造方法、MIM型非线性元件及液晶显示装置。
背景技术
一般来说，在有源矩阵式液晶显示装置中，在一侧的基片上的每个象素区设有开关元件构成矩阵式阵列，在另一侧的基片上，形成彩色滤光片，在两基片间预先填充液晶，在各个象素区控制液晶的定向状态以显示预定的信息。这里，作为开关元件，使用薄膜晶体管(TFT)等三端元件或MIM型非线性元件等二端元件；但为了与液晶显示装置荧光屏的大型化和低成本化等要求相对应，使用MIM型非线性元件是有利的。另外，在使用MIM型非线性元件时，在形成彩色滤光片一侧的基片上设有扫描线，在另一侧的基片上设有数据线，因此，存在着所谓不会发生交叉短路的优点。
如图14所示，使用这类MIM型非线性元件的有源矩阵式液晶显示装置100在包括与扫描线驱动电路72连接的多条扫描线74和与数据线驱动电路76连接的多条数据线78的矩阵的各单元中分别设有象素区80。在各个象素区80中分别设有其一端与数据线78连接的MIM型非线性元件50和在MIM型非线性元件50和扫描线74之间连接的液晶显示单元60。该液晶显示单元60根据加到扫描线74上的信号与加到数据线78上的信号的电压差来驱动。如液晶显示单元60的阈值电压为Vb、MIM型非线性元件50地阈值电压为Vth、液晶显示单元60变为闭合状态时液晶显示单元60的两端电压为(Vb+ΔV)，则在选择期间内，当该电压差为(Vb+Vth+ΔV)时，液晶显示单元60闭合，当该电压差为(Vb+Vth)时，液晶显示单元60断开。另外，在非选择期间内，只要该电压差小于Vth，就维持在选择期间内设定的状态不变。
图15是使用了这样的MIM型非线性元件的有源矩阵式液晶显示装置100的剖面图，在电极基片10和电极基片30之间夹着液晶层40。电极基片10包括透明基片12、在透明基片12上设置的MIM型非线性元件50和与MIM型非线性元件50连接的象素电极22。MIM型非线性元件50系由在透明电极12上形成的Ta电极层16、在Ta电极层上设置的Ta2O5膜18以及在Ta2O5膜18上设置的Cr电极层20构成。Ta2O5膜18通过阳极氧化Ta电极层16来形成，以便在Ta电极层16的表面以膜厚均匀和无针孔的状态形成Ta2O5膜18(参见特开平5-297389号及特开平5-313207号)。
以前，这种结构的MIM型非线性元件50按如下方法来制造。如图1所示，在透明基片12上通过溅射法淀积钽膜，随后通过加热氧化形成约1000的氧化钽膜14。然后，通过溅射法淀积约3000的钽膜，随后对其刻蚀图形形成Ta电极层。然后进行Ta电极层16的阳极氧化形成Ta2O5阳极氧化膜。然后，通过溅射法淀积1500的铬膜，对其刻蚀图形形成Cr电极层，这样就形成了MIM型非线性元件50。
为了提高这类MIM型非线性元件的非线性特性，在1981年6月的《IEEE会刊：电子器件》(IEEE Trans Electron Devices)ED28卷第736-739页介绍了一种在构成MIM型非线性元件的Ta电极层16中掺杂氮的装置。然而，在该技术中需要高超的溅钽技术，难以制造重复性好的MIM型非线性元件。
为了提高MIM型非线性元件的非线性特性，在特开昭63-50081号中提出了一种在阳极氧化钽薄膜后在氮气气氛中进行400-600℃的热处理的方法。然而，仅仅在阳极氧化钽薄膜后在氮气气氛中进行400-600℃的热处理，难以得到获得良好的图象质量所需的非线性特性和断开时的电阻特性，希望进一步提高非线性特性及断开时的电阻特性。
因此，本发明的目的在于提供一种能够提高MIM型非线性元件的非线性特性及断开时的电阻值特性的MIM型非线性元件的制造方法以及使用提高了非线性特性和断开时的电阻值特性的MIM型非线性元件的液晶显示装置。发明的公开内容
根据本发明，提供了一种包括第一导电层，氧化膜和第二导电层的MIM型非线性元件的制造方法，其特征在于，包括：
在基片上形成上述第一导电层的工序；
在上述第一导电层上形成上述氧化膜的工序；
对形成上述第一导电层和上述氧化膜的上述基片在含有水蒸汽的气氛中进行热处理的工序；和
之后，在上述氧化膜上形成上述第二导电层的工序。
这样，通过对形成上述第一导电层和氧化膜的基片在含有水蒸汽的气氛中进行热处理，能够提高MIM型非线性元件的非线性特性，也能够提高断开时的电阻特性。结果，把该MIM型非线性元件用作液晶显示装置的开关元件时，可提供对比度高、图象质量好的液晶显示装置。
另外，因为这样断开时的电阻值很大，所以能取得随高温时漏泄电阻增大的安全系数，提供了温度特性好的MIM型非线性元件以及使用该元件的液晶显示装置。
若本发明的制造方法应用于第一导电层由Ta构成的话，可取得明显效果。
另外，若第一导电层由Ta作为主要成分、其中至少添加从W、Re和Mo构成的组中选出的一种以上元素来构成的话，也可取得明显效果。
本发明的制造方法，若应用于在第一导电层上形成第一导电层的阳极氧化膜的话，可取得尤其明显的效果，即，若应用于第一导电层由Ta构成和第一导电层由以Ta作为主要成分、并从W、Re和Mo构成的组中至少选择添加一种以上元素来构成的话可取得明显效果。
另外，除阳极氧化法外，还可以用CVD法溅射法、熔胶—凝胶法热氧化法等形成在第一导电层上形成的氧化膜。
并且，第二导电层是金属层是理想的，其中，由Cr、Ti、Al或Mo构成就更为理想，Cr构成尤为理想。
含有水蒸汽的气体是空气是理想的，因此，如使用空气，则热处理炉的构造就变得简单。
含有水蒸汽的气体是水蒸汽和惰性气体的混合气体也是理想的，若使用水蒸汽和惰性气体的混合气体的话，可控制混合气体中水蒸汽的比例，结果是含有水蒸汽的气体气氛中的热处理条件的控制变得容易。此时，使用氮气作为惰性气体是理想的。
另外，含有水蒸汽的气体是空气和氮气的混合气体也是理想的，因为这样可控制混合气体中的水蒸汽的比例，结果是含有水蒸汽的气体气氛中的热处理条件的控制变得容易。另外，热处理炉的构造也变得简单。
并且，最好把含有水蒸汽的气体混入到从细管使水成雾状喷出的惰性气体中然后导入反应炉中。另外，为使使水在直接反应炉内滴下来，最好把在炉内蒸发的水蒸汽作为含有水蒸汽的气体来使用。
在含有水蒸汽的气体中的水蒸汽的浓度对含有水蒸汽的气体整体来说，在大于0.014摩尔％时特别理想，但在大于0.005摩尔％时也有效，在大于0.001摩尔％时也有效。
形成第一导电层和氧化膜的基片在含有水蒸汽的气氛中进行热处理的时间在10秒以上是理想的，较理想地是在2分钟以上，更理想地是在5分钟以上。
理想地，形成第一导电层和氧化膜的基片在含有水蒸汽的气氛中进行热处理的工序是对形成第一导电层和氧化膜的基片进行热处理的工序的最终降温工序。
该最终降温工序包括至少降到220℃的降温工序。而且，若考虑装置的温度分布和安全系数，最好在含有水蒸汽的气氛中进行200℃以下的热处理。
并且，热处理后在氧化膜上形成第二导电层的温度最好在220℃以下。
还有，在最终降温工艺中降温速度在0.1℃/min至60℃/min之间是理想的，较理想地是在0.5℃/min至40℃/min之间，更理想地是在0.5℃/min至10℃/min之间。并且，在降温时可在降温过程中使温度保持恒定，也可在降温过程中使温度提高一些，上述降温速度系指也包含这类情况的平均降温速度。
在最终降温工序在从第一温度开始降到第二温度为止的情况时，还包括在高于第一温度的条件下对形成第一导电层和氧化膜的基片在含有水蒸汽的气氛中进行热处理的工序这一点是理想的。
另外，在最终降温工序是从第一温度开始降到第二温度为止的情况时，还包括在高于第一温度的条件下对形成第一导电层和氧化膜的基片在惰性气氛中进行热处理的工序这一点也是理想的，此时，惰性气体最好是氮气。
这样，通过在温度高于最终降温工序开始时的第一温度下将形成第一导电层和氧化膜的基片在含有水蒸汽的气氛或在氮等惰性气体的气氛中进行热处理，则温度越高就可得到越高的β值和越高的断开时的电阻值。这种情况下的热处理温度在600℃以下是理想的，较理想地在500℃以下，更理想地在450℃以下。
另外，若降温速度变小，则可以显著地提高MIM型非线性元件的非线性参量中的β值和断开时的电阻值。尽管热处理温度越高可得到越高的β值及越高的断开时的电阻值，但这样通过减少降温速度，能够显著提高MIM型非线性元件的β件及断开时的电阻值，因此即使在高于最终降温工序开始时的第一温度下降低含有水蒸汽的气氛中或含有氮等惰性气氛中进行热处理的温度，也可得到在实用上足够的β值和断开时的电阻值。这样，若将热处理温度变成低温的话，可减少玻璃等基片的收缩率，结果提高了液晶显示装置的微细加工精度和装配精度。另外，若热处理温度降低的话，能够减少由于热应力等引起的MIM型非线性元件的损坏。
本发明的包括第一导电层、氧化膜和第二导电层的MIM型非线性元件的特征在于，上述氧化膜是用热分解光谱进行测量的话，在图12中可清楚地观察到在氧化膜上有峰值P2。
另外，本发明的MIM型非线性元件，系由包括在基片上形成上述第一导电层的工序、在上述第一导电层上形成上述氧化膜的工序、对形成上述第一导电层和上述氧化膜的上述基片在包含水蒸汽的气氛中进行热处理的工序以及之后在上述氧化膜上形成上述第二导电层的工序的方法制造，是包括第一导电层、氧化膜及第二导电层的MIM型非线性元件，其特征在于：
该元件是在上述第二导电层形成工序中、在若进行热分解光谱测量的话在图12中可清楚地观察到峰值P2的氧化膜上进行形成上述第二导电层的工序的结果所制造的MIM型非线性元件。
因此，这些MIM型非线性元件能够提供非线性特性及断开时的电阻值特性高、对比度高、温度特性好的优良的液晶显示装置。
另外，本发明的液晶显示装置的特征在于将用包括在基片上形成上述第一导电层的工序、在上述第一导电层上形成上述氧化膜的工序、对形成上述第一导电层和上述氧化膜的上述基片在包含水蒸汽的气氛中进行热处理的工序以及之后在上述氧化膜上形成上述第二导电层的工序的方法制造的MIM型非线性元件作为象素的开关元件来使用。
因此，这类液晶显示装置的对比度高、温度特性也好。
附图的简单说明
图1是用于说明本发明的第一至第十二实施例、比较例和现有MIM型非线性元件的制造方法的剖面图；
图2是用于说明本发明的第一至第十二实施例、比例例和现有MIM型非线性元件的制造方法的剖面图；
图3是用于说明在本发明第一、第二实施例和比较例中使用的热处理炉的剖面图；
图4是用于说明在本发明的第三至第八实施例及第十二实施例中使用的热处理炉的剖面图；
图5是用于说明在本发明的第九至第十一实施例中使用的热处理炉的剖面图；
图6是本发明的第一至第九实施例和比较例的MIM型非线性元件的β值的图；
图7是表示本发明的第一至第九实施例和比较例的MIM型非线性元件在闭合时的电阻值的图；
图8是表示本发明的第一至第九实施例和比较例的MIM型非线性元件在断开时的电阻值的图；
图9是表示本发明的第十二实施例和比较例的MIM型非线性元件在闭合时的电阻值的图；
图10是用于说明在本发明的第十三实施例中使用的热分析光谱(TDS)装置的剖面图；
图12是在本发明的第十三实施例中测量的、与本发明有关的样品的热分解光谱；
图13是在本发明的第十三实施例中测量的比较例的热分解光谱；
图14是用于说明便用于本发明及现有MIM型非线性元件的液晶显示装置的图；
图15是用于说明使用了本发明及现有MIM型非线性元件的液晶显示装置的剖面图。
实施例
下面参照附图来说明本发明的实施例。(实施例一)
首先，如图2所示，在无碱玻璃制造的透明基片12上通过溅射法淀积钽膜，随后进行加热氧化形成约1000的的氧化钽膜14。该氧化钽膜14是用于改善无碱玻璃制造的透明基板12和钽电极层16的密接性膜。
然后，通过溅射法淀积约2000的钽膜，随后对其刻蚀图形形成Ta电极层。然后进行钽电极层16的阳极氧化，形成厚度为600的Ta2O5阳极氧化膜18。作为阳极氧化用电解液，使用重量百分比为0.05％浓度的柠檬酸水溶液。阳极氧化电压为31V、电流密度为0.04mA/cm2。
然后，对形成Ta电极层16和Ta2O5阳极氧化膜18的透明基片12进行热处理。
该热处理使用图3所示的纵型热处理炉200。如图3所示，在热处理炉200的玻璃钟罩202的内部设有螺柱206，在螺柱206上搭载有多个透明基片12。加热通过加热器204来进行，气体从玻璃钟罩202的上部流入，从玻璃钟罩的侧部的下方流出。
在本实施例中，在螺柱206上搭载有40片透明基片12，将该螺柱206从玻璃钟罩202的底部导入玻璃钟罩202内。N2气从玻璃钟罩202的上部流入使玻璃钟罩202内成为氮气气氛，然后开始热处理。一边旋转螺柱206一边进行热处理。N2气的流量为20l/min、用加热器204开始加热以5℃/min的速度升温直至透明基片12的温度变成435℃为止。在保持N2气的流量为20l/min不变的情况下，保持透明基片12的温度为435℃两小时。然后，将搭载透明基片12的螺柱206通过玻璃钟罩202的底部取下放到空气中，在空气中进行透明基片的快速冷却。
之后，如图1所示，在Ta2O5阳极氧化膜18上用溅射法形成约1000的Cr膜、对其刻蚀图形形成Cr电极层20，从而形成由Ta电极层16、Ta2O5阳极氧化膜18和Cr电极层20构成的MIM型非线性元件50。
之后，测量在各透明基片12上形成的MIM型非线性元件50的非线性参数β、闭合时的电阻及断开时的电阻。这里，非线性参数β是在横轴为外加电压V的平方根：V1/2、纵轴为电流与外加电压V之商的对数：log(I/V)的图示时的直线斜率。另外，将在MIM型非线性元件上外加10V电压进行测量时的电阻值(Ω)作为闭合时的电阻值(R10V)、将在MIM型非线性元件上外加4V电压进行测量时的电阻值(Ω)作为断开时的电阻值(R4v)。在本实施例中，分别测量三片透明基片12的β、闭合时的电阻及断开时的电阻并求平均值。β是4.10、闭合时的电阻为5.00×109Ω、断开时的电阻是3.50×1012Ω。(实施例二)
在与实施例一的情况相同的条件下制成形成Ta电极层16及Ta2O5阳极氧化膜18的透明基片12。之后，与实施例一相同，进行对该透明基片12的热处理。在实施例一中，在N2气气氛中保持透明基片12的温度为435℃两小时，在本实施例中，除了在N2气气氛中保持透明基片12的温度为455℃两小时这一点与实施例一不同外，其他方面则在与实施例一相同的条件下进行。
之后，以与实施例一相同的方式形成MIM型非线性元件50，与实施在例一相同，测量在各透明基片12上形成的MIM型非线性元件50的非线性参数β、闭合时的电阻及断开时的电阻并求三片透明基片12的平均值。β是5.06、闭合时的电阻1.07×1010Ω、断开时的电阻是1.19×1013Ω。
并且，在第一和第二实施例中，空气中的水蒸汽浓度对含有水蒸汽的空气整体来说是1.2摩尔％。(实施例三)
在与实施例一的情况相同的条件下制成形成Ta电极层16及Ta2O5阳极氧化膜18的透明基片12。
然后，对形成了Ta电极层16和Ta2O5阳极氧化膜18的透明基片12进行热处理。
该热处理使用图4所示的横型热处理炉300来进行。如图4所示，在热处理炉300的反应管302的内部设有螺柱306，在螺柱306上纵向地搭载多个透明基片12。通过加热器304来进行加热，气体从在反应管302的上部上设有的气体导入管308流入、从在反应管302的下部设有的气体导出管312流出。
在本实施例中，首先，一边使N2气流入反应管302内，一边升温，将反应管302内保持为250℃的N2气氛。之后把搭载了100片透明基片12的螺柱306从反应管302的左侧导入保持250℃的N2气气氛的反应管302内。之后，关闭阀310，在保持250℃不变的情况下，通过排气管312对反应管302内抽一次直空。之后，打开阀310，通过气体导入管308把N2气导入反应管302内，使反应管302内成为N2气气氛。一边通过气体导入管308流入50l/min的N2气并通过在反应管302的下部设有的排气管312流出，一边开始用加热器304加热，使透明基片12的温度以5℃/min的速度升温，直到达到450℃为止。在保持N2气的流量为50l/min不变的情况下，保持透明基片12的温度为450℃两个小时。之后，在450℃处，关闭阀310，通过排气管312对反应管302内抽一次真空。之后，打开阀310，通过气体导入管308把空气导入反应管302，使反应管302内成为空气气氛。在反应管302内充满空气变为一个大气压的原有状态下开始降温，降至250℃时以1.3℃/min的速度继续降温。在透明基片12的温度变成在150℃以下之后，把搭载透明基片12的螺柱306从反应管302的左侧取出。
之后，与实施例一相同，形成了由Ta电极层16、Ta2O5阳极氧化膜18和Cr电极层20构成的MIM型非线性元件50。
之后，与实施例一相同，测量在各透明基片12上形成的MIM型非线性元件50的非线性参数β、闭合时的电阻和断开时的电阻，并求3片透明基片12的平均值。β为9.06，闭合时的电阻为2.02×1111Ω，断开时的电阻为2.45×1014Ω。另外，β、闭合时的电阻值、断开时的电阻值的在透明基片12面内的离散度和在透明基片12之间的离散度，与实施例一和二相比，是非常小的值。
并且，像本实施例那样，若使用空气作为含有水蒸汽的气体的话，装置就变得简单。
另外，像本实施例那样，通过在相同的热处理装置300内连续进行N2气气氛中的热处理及在空气中的降温可以显著地提高基片冷却状况的可控性，能够抑制MIM型非线性元件的元件特性在基片内、在基片间进而是在热处理批间的离散度。
进而，以这种方式在相同的热处理装置300中连续进行时，通过在N2气气氛中对基片进行热处理后对热处理炉300内抽真空、及之后向热处理炉300内导入空气并在空气中降温可平稳地进行气体的转换，同时可以在短时间内可靠地转换热处理气氛，因此热处理条件的控制和可控性得到改善。结果，能够进一步抑制MIM型非线性元件的元件特性在基片内、基片间及进而在热处理批间的离散度。(实施例四)
在与实施例一的情况相同的条件下，制作形成Ta电极层和Ta2O5阳极氧化膜18的透明基片12。之后，对该透明基片12进行与实施例三相同的热处理。在实施例三中，是在N2气气氛中保持透明基片12的温度为450℃两个小时，而在本实施例中，是在N2气气氛中保持透明基片12的温度为410℃两个小时，除这点与实施例三不同外，其他方面则在与实施例三相同的条件下进行。
之后，与实施例一相同，形成MIM型非线性元件50，与实施例一相同，测量在各透明基片12上形成的MIM型非线性元件50的非线性参数β、闭合时的电阻及断开时的电阻，并对三片透明基片12求平均值。β是9.22，闭合时的电阻为4.94×1010Ω，断开时的电阻是9.28×1013Ω。另外，β、闭合时的电阻值、断开时的电阻值在透明基片12面内的离散度和透明基片12间的离散度与实施例一、二相比，是非常小的值。(实施例五)
在与实施例一的情况相同的条件下，制作形成了Ta电极层和Ta2O5阳极氧化膜18的透明基片12。之后，对该透明基片进行与实施例三相同的热处理。在实施例三中，是在N2气气氛中保持透明基片12的温度为450℃两个小时，而在本实施例中，是在N2气气氛中保持透明基片12的温度为380℃两个小时，除这点与实施例三不同外，其他方面则在与实施例三相同的条件下进行。
之后，与实施例一相同，形成MIM型非线性元件50，与实施例一相同，测量各透明基片12上形成的MIM型非线性元件50的非线性参数β、闭合时的电阻及断开时的电阻，并对三片透明基片12求平均值。β是7.84，闭合时的电阻是1.96×1010Ω，断开时的电阻是2.61×1014Ω。另外，β、闭合时的电阻值、断开时的电阻值在透明基片12的面内的离散度和在透明基片12间的离散度与实施例一、二相比，是非常小的值。(实施例六)
在与实施例的情况相同的情况下，制作形成了Ta电极层和Ta2O5阳极氧化膜18的透明基片12。之后，对该透明基片进行与实施例三相同的热处理。在实施例三中，是在N2气气氛中保持透明基片12的温度为450℃两个小时，而在本实施例中，是在N2气气氛中保持透明基片12的温度为350℃两个小时，除这点与实施例三不同外，其他方面则在与实施例三相同的条件下进行。
之后，与实施例一相同，形成MIM型非线性元件50，与实施例一相同，测量在各透明基片12上形成的MIM型非线性元件50的非线性参数β、闭合时的电阻及断开时的电阻，并对三片透明基片12求平均值。β是6.07，闭合时的电阻是1.01×1010Ω，断开时的电阻是7.45×1013Ω。另外，β、闭合时的电阻值、断开时的电阻值在透明基片12的面内的离散度和在透明基片12间的离散度与实施例一、二相比，是非常小的值。(实施例七)
在与实施例一的情况相同的情况下，制作形成了Ta电极层和Ta2O5阳极氧化膜18的透明基片12。之后，对该透明基片进行与实施例三相同的热处理。在实施例三中，是在N2气气氛中保持透明基片12的温度为450℃两个小时，而在本实施例中，是在N2气气氛中保持透明基片12的温度为320℃两个小时，除这点与实施例三不同外，其他方面则在与实施例三相同的条件下进行。
之后，与实施例一相同，形成MIM型非线性元件50，与实施例一相同，测量在各透明基片12上形成的MIM型非线性元件50的非线性参数β、闭合时的电阻及断开时的电阻，并对三片透明基片12求平均值。β是4.40，闭合时的电阻是3.17×109，断开时的电阻是2.95×1012Ω。另外，β、闭合时的电阻值、断开时的电阻值在透明基片12的面内的离散度和在透明基片12间的离散度与实施例一、二相比，是非常小的值。(实施例八)
在与实施例一的情况相同的情况下，制作形成了Ta电极层和Ta2O5阳极氧化膜18的透明基片12。之后，对该透明基片12进行与实施例三相同的热处理。在实施例三中，是在N2气气氛中保持透明基片12的温度为450℃两个小时，而在本实施例中，是在N2气气氛中保持透明基片12的温度为290℃两个小时，除这点与实施例三不同外，其他方面则在与实施例三相同的条件下形成。
之后，与实施例一相同，形成MIM型非线性元件50，与实施例一相同，测量在各透明基片12上形成的MIM型非线性元件50的非线性参数β、闭合时的电阻及断开时的电阻，并对三片透明基片12求平均值。β是3.62，闭合时的电阻是1.90×109Ω，断开时的电阻是3.93×1011Ω。另外，β、闭合时的电阻值、断开时的电阻值透明基片12的面内的离散度和在透明基片12间的离散度与实施例一、二相比，是非常小的值。
另外，在第三至第八实施例中，导入反应管302中的空气中的水蒸汽浓度对含有水蒸汽的空气整体来说是1.2摩尔％。(实施例九)
在与实施例一的情况相同的情况下，制作形成Ta电极层和Ta2O5阳极氧化膜18的透明基片12。
之后，对形成了Ta电极层16和Ta2O5阳极氧化膜18的透明基片12进行热处理。使用了图5所示的纵型热处理炉400来进行热处理。
在本实施例中，首先，一边使N2气经过气体导入管462、质量流量控制器452、管道464、468流入玻璃钟罩402，一边升温，保持玻璃钟罩402内为250℃的N2气气氛。
之后把搭载了20片透明基片12的螺柱408通过玻璃钟罩402的底部导入保持250℃的N2气气氛的玻璃钟罩402内。
之后，一边从玻璃钟罩402的上部404将20l/min的N2气通过气体导入管462、质量流量控制器452、管道464、468流入，一边开始用加热器(未图示)加热，使透明基片12的温度以3℃/min的速度升温至350℃。
然后，在保持N2气的流量为20l/min不变的情况下，保持透明基片12的温度为350℃两个小时。
之后，在350℃时，通过质量流量控制器452控制管道464的N2气的流量为10l/min，同时通过质量流量控制器454控制管道466的N2气的流量为10l/min，使N2气流入其内部有纯水432的鼓泡器430内，使含有水蒸汽的N2气以10l/min的流量从管道434流出，将来自管道464的流量10l/min的N2气与含有来自管道434的流量为10l/min的水蒸汽的N2气混合并通过管道468从玻璃钟罩402的上部404流入玻璃钟罩402内。这样，在流入含有水蒸汽的N2气的状态下开始降温，从350℃开始到250℃为止以0.8℃/min的速度继续降温。
另外，在本实施例中，保持鼓泡器430的温度为22℃，通过管道468、从玻璃钟罩402的上部404流入玻璃钟罩402内的N2气中的水蒸汽浓度对含有水蒸汽的N2气整体来说是2.6摩尔％。
透明基片12的温度变为250℃之后，就从玻璃钟罩402的底部把搭载了透明基片12的螺柱408取下。
之后，与实施例一相同，形成由Ta电极层16、Ta2O5阳极氧化膜18和Cr电极层20构成的MIM型非线性元件。
之后，与实施例一相同，测量在各透明基片12上形成的MIM型非线性元件50的非线性参数β、闭合时的电阻和断开时的电阻，并求3片透明基片12的平均值。β为6.50，闭合时的电阻为1.60×1010Ω，断开时的电阻为1.02×1014Ω。另外，β、闭合时的电阻值、断开时的电阻值在透明基片12的面内的离散度和在透明基片12的面内的离散度，与实施例一和二相比，是非常小的值。
另外，像本实施例那样，如使用水蒸汽和N2气的混合气体作为含有水蒸汽的气体的话，能够控制混合气体中水蒸汽的含量，其结果是使在含有水蒸汽的气体气氛中的热处理条件的控制变得容易。像本实施例那样使用鼓泡器的话，仅仅通过控制鼓泡器的温度就能够容易地控制在水蒸汽和N2气的混合气体中水蒸汽的比例。(比例例)
在与实施例一的情况相同的条件下，制作形成Ta电极层和Ta2O5阳极氧化膜18的透明基片12。之后，对该透明基片12的热处理使用了图3所示的纵型热处理炉200来进行。在比较例中，首先，在螺柱206上搭载40片透明基片12，把该螺柱206通过玻璃钟罩202的底部导入玻璃钟罩202内。从玻璃钟罩202的上部使N2气流入，使玻璃钟罩202内成为氮气气氛，之后开始热处理。一边旋转螺柱206，一边进行热处理。N2气的流量是20l/min，用加热器204开始加热，使透明基片12的温度以5℃/min的速度升温至450℃。在保持N2气的流量为20l/min不变的情况下，保持透明基片12的温度为450℃两个小时。之后，在N2气流量为20l/min不变的情况下以1℃/min的降温速度把基片温度降至250℃以下；在变成250℃以下之后，就通过玻璃钟罩202的底部把搭载了透明基片12的螺柱206取出到玻璃罩202外部的空气中。
之后，与实施例一相同，形成由Cr电极层20、Ta电极层16、Ta2O5阳极氧化膜18和Cr电极层20构成的MIM型非线性元件50。
之后，与实施例一相同，测量在各透明基片12上形成的MIM型非线性元件50的非线性参数β、闭合时的电阻和断开时的电阻，并求3片透明基片12的平均值。β为3.10，闭合时的电阻为1.21×109，断开时的电阻为4.05×1010。
图6是图示了实施例一～九及比较例的β值的图。该图中，横轴温度是N2气中的热处理温度。图中●示出了实施例一和二的值，图中■示出了实施例三～八的值，图中的▲示出了实施例九的值，图中□示出了比较例的值。参照该图，进行氮中的热处理后，若象实施例一～九那样在含有水蒸汽的气体气氛中降温的话，与在只有氮气的气氛中降温的情况相比较，可知β值得到提高。另外，示出了热处理温度越高β值越高。进而，示出了在空气中或在含有水蒸汽的N2气中缓慢冷却的第三～九实施例具有比在空气中快速冷却的第一和第二实施例还要高的β值。另外，在空气或在含有水蒸汽的N2气中缓慢冷却的第三～九实施例在比在空气中快速冷却的第一、第二实施例低的热处理温度下得到了同样的β值。
图7是图示了实施例一～九和比较例在闭合时的电阻值的图。该图中，横轴温度是N2气中的热处理温度。图中●示出实施例一和二的值，图中■示了实施例三～八的值；图中▲示出了实施例九的值，图中□示出了比较例的值。参照该图，进行氮中的热处理后，若象实施例一～九那样在含有水蒸汽的气体气氛中进行降温的话，与在只有氮气的气氛中进行降温的情况相比较，可知闭合时的电阻值变高。另外，示出了热处理温度越高闭合时的电阻值越高。进而，示出了在空气中或在含有水蒸汽的N2气中缓慢冷却的第三～第九实施例具有比在空气中快速冷却的第一和第二实施例高的闭合时的电阻值。另外，在空气中或在含有水蒸汽的N2气中缓慢冷却的第三～第九实施例在比在空气中快速冷却的第一和第二实施例更低的热处理温度下得到了同样的闭合时的电阻值。
图8是图示了实施例一～九及比较例的断开时的电阻值的曲线图。该图中，横轴温度是N2气中的热处理温度。图中●示出了实施例一和二的值，图中■示出实施例三～八的值，图中▲示出了实施例九的值，图中□示出了比较例的值。参照该图，进行氮中的热处理后，若象实施例一～九那样在含有水蒸汽的气体气氛中进行降温的话，与在只有氮气体的气氛中进行降温的情况相比较，可知断开时的电阻值变高。另外，示出了热处理温度越高断开时的电阻越高。进而，示出了在空气中或在含有水蒸汽的N2气中缓慢冷却的第三～九实施例具有比在空气中快速冷却的第一和第二实施例高的断开时的电阻值。另外，在空气中或在含有水蒸汽的N2气中缓慢冷却的第三～九实施例在比在空气中快速冷却的第一和第二实施例更低的热处理温度下得到了同样的断开时的电阻值。另外，在热处理温度为350℃至450℃的情况下，断开时的电阻是测量界限以上的值，因此便成为大体一定的测量值。
这样，能够实现β高、对比度好的液晶显示装置。另外，如断开时的电阻值高的话、对于高温时的断路漏电来说可得到一定的安全系数，因此可以得到温度特性良好的MIM型非线性元件以及使用该元件的液晶显示装置。
参照图6～8，进行氮气气氛中的热处理后，通过在含有水蒸汽的N2气中缓慢降温，能够把热处理温度本身降到350℃以下，其结果是，可以使用廉价的钠碱玻璃作为基片，使用这样制造的MIM型非线性元件的液晶显示装置就变成价廉的装置。
另外，如热处理温度为低温，就减少玻璃等基片的收缩率，结果提高了液晶显示装置的微细加工精度和装配精度。另外，热处理温度降低时，能够减少由于热应力等引起的MIM型非线性元件的损坏。
另外，这样，在氮气气氛中进行热处理后，通过在空气中或在含有水蒸汽的N2气中缓慢降温，降温时的温度控制变得容易，可以容易地制造热处理批间元件特性的离散度小的MIM型非线性元件。(实施例十)
在与实施例一的情况相同的情况下，制作形成了Ta电极层和Ta2O5阳极氧化膜18的透明基片12。
然后，对形成Ta电极层16和Ta2O5阳极氧化膜18的透明基片12进行热处理。该热处理使用了图5所示的纵型热版画炉400来进行。
在本实施例中，首先，与实施例九相同，保持玻璃钟罩402内为250℃的N2气气氛。
之后，将搭载了20片透明基片12的螺柱408通过玻璃钟罩402的底部导入保持250℃的N2气气氛的钟罩的402内。
之后，一边从玻璃钟罩402的上部404将20l/min的N2气通过气体导入管462、质量流量控制器452、管道464、468流入，一边开始用加热器(未图示)加热，使透明基片12的温度以3℃/min的速度升温至350℃。
之后，在透明基片12的温度变为350℃时，使用鼓泡器430在与实施例九相同的条件下从管道468使含有水蒸汽的N2气流入到玻璃钟罩402内。这样流入含有水蒸汽的N2气的状态下，保持透明基片12的温度为350℃九十分钟。
之后，在流入含有水蒸汽的N2气不变的情况下，以0.8℃/min的速度从350℃降温到250℃。
在透明基片12的温度变成250℃之后，就把搭载了透明基片12的螺柱408从玻璃钟罩402的底部取下来。
之后，与实施例一相同，形成由Ta电极层16、Ta2O5阳极氧化膜18和Cr电极层20构成的MIM型非线性元件50。
之后，与实施例一相同，测量在各透明基片12上形成的MIM型非线性元件50的非线性参数β、闭合时的电阻和断开时的电阻，并求3片透明基片12的平均值。β为6.87，闭合时的电阻为1.94×1010Ω，断开时的电阻为7.76×1013Ω。另外，β、闭合时的电阻值、断开时的电阻值在透明基片12的面内的离散度和在透明基片12间的离散度，与实施例一、二相比，是非常小的值。
像本实施例那样，即使不在降温时开始导入含有水蒸汽的N2气而是在将降温前的透明基片12的温度保持为恒定的状态下导入含有水蒸汽的N2气所得到的MIM型非特性的特性，与只在降温时导入含有水蒸汽的N2气的情况基本上没有变化。从而，没有必要使用在过程控制方面复杂的过程控制器，从而只在降温时导入包含水蒸汽的N2气，可以从保持目前的透明基片的温度为恒定的状态开始导入包含水蒸汽的N2气。这样做，可以在导入含有水蒸汽的N2气的导入时期内得到较大的安全系数，因此，装置的构成和过程控制能够得以简化，结果使装置能够达到廉价。(实施例十一)
在与实施例一的情况相同的情况下，制作形成了Ta电极层和Ta2O5阳极氧化膜18的透明基片12。
然后，对形成Ta电极层16和Ta2O5阳极氧化膜18的透明基片12进行热处理。该热处理使用了图5所示的纵型热处理炉400来进行。
首先，使用鼓泡430在与实施例9相同的条件下从管道468使含有水蒸汽的N2气流入玻璃罩402。这样，在流入含有水蒸汽的N2气的状态下，保持玻璃罩402内为250℃的含有水蒸汽的N2气气氛。
之后，将搭载了20片透明基片12的螺柱408通过玻璃钟罩402的底部导入保持250℃的包含水蒸汽的N2气气氛的钟罩402内。
之后，一边从玻璃钟罩402的上部404使N2气以20l/min的流量流入，一边开始用加热器(未图示)加热，使透明基片12的温度以3℃/min的速度升温至350℃。
之后，在流入含有水蒸汽的N2气的状态下，保持透明基片12的温度为350℃九十分钟。
之后，流入含有水蒸汽的N2气不变，以0.8℃/min的速度从350℃降温到250℃。
在透明基片12的温度变为250℃之后，就把搭载了透明基片12的螺柱408从玻璃钟罩402的底部取下来。
之后，与实施例一相同，形成由Ta电极层16、Ta2O5阳极氧化膜18和Cr电极层20构成的MIM型非线性元件50。
之后，与实施例一相同，测量在各透明基片12上形成的MIM型非线性元件50的非线性参数β、闭合时的电阻和断开时的电阻，并求3片透明基片12的平均值。β是5.43，闭合时的电阻为8.77×109Ω，断开时的电阻为2.76×1013。另外，β、闭合时的电阻值、断开时的电阻值在透明基片12的面内的离散度和在透明基片12间的离散度，与实施例一、二相比，是非常小的值。
像本实施例那样，即使从热处理的最初升温时开始导入含有水蒸汽的N2气所得到的非线性元件的特性，与只在降温时导入含有水蒸汽的N2气的情况基本上没有变化。因此，没有必要使用在过程控制方面复杂的过程控制器，从而只在降温时导入含有水蒸汽的N2气，这样可使气体控制器系统成为简单的系统。另外，这样，可以从热处理最初升温时开始在含有水蒸汽的气氛中进行热处理，因此，不一定要象本实施例那样使用扩散炉，可以使用廉价的开放式的热处理炉。
另外，在上述第九～十一实施例中使用的热处理炉400包括在圆盘上开有多个孔的扩散板406，其构成是由玻璃钟罩402的上部404流入的气体通过该扩散板406流向在螺柱408上搭载的透明基片12。另外，螺柱408装载在作为兼作盖子的加热器绝缘套的石英构件410上。从玻璃钟罩402的上部404流入到玻璃钟罩402内的气体从玻璃钟罩402和石英构件410中间的间隙流出到玻璃钟罩402的外部。(实施例十二)
首先，如图2所示，在无碱玻璃制造的透明基片12上通过溅射法淀积约1000的氧化钽膜14。氧化钽膜14的形成可以通过在无碱玻璃制造的透明基片12上通过溅射法淀积钽膜及之后进行加热氧化形成约1000的氧化钽膜来进行。
然后，通过溅射法淀积约2000的钽膜，其中钽膜中含有重量百分比为0.2％的钨，之后对其刻蚀图形形成Ta电极层16。然后进行钽电极层16的阳极氧化，形成厚度为48、54或60的阳极氧化膜18。作为阳极氧化用的电解液，使用柠檬酸水溶液。阳极氧化电压分别为25V、28V和31V。
然后，对形成Ta电极层16和Ta2O5阳极氧化膜18的透明基片12进行热处理。
该热处理使用图4所示的横型热处理炉300。气体从设在反应管302上部的气体导入管308流入，从设在反应管302下部的排气管312流出。
在本实施例中，首先，一边使N2气流入反应管302内一边升温，保持反应管302内为250℃的N2气气氛。之后，纵向搭载透明基片12的螺柱306从反应管302的左侧部导入到保持250℃的N2气气氛的反应管302中。之后，关闭阀310，保持250℃不变，通过排气管312对反应管302内抽一次真空。之后，打开阀310，通过气体导入管308把N2气导入反应管302内，使反应管302内成为N2气气氛。一边通过气体导入管308流入50l/min的N2气及从设在反应管302下部的排气管312流出，一边用加热器304开始加热使透明基片12的温度以5℃/min的速度升温至320℃。在保持N2气的流量为50l/min不变的情况下，保持透明基片12的温度为320℃ 0.5小时。之后，在320℃时，关闭阀310，通过排气管312对反应管302内抽一次真空。之后，打开阀310，通过气体导入管308把空气和氮的混合气体导入到反应管302内，使反应管302内成为空气和氮的混合气体气氛。在反应管302内充满空气和氮的混合气体变为一个大气压的原有状态下开始降温，以1.0℃/min的速度继续降温到200℃为止。透明基片12的温度为150℃以下之后，就从反应管302的左侧部把搭载透明基片12的螺柱306取出。
之后，与实施例一相同，形成由Ta电极层16、Ta2O5阳极氧化膜18和Cr电极层20构成的MIM型非线性元件。
之后，与实施例一相同，测量在各透明基片12上形成的MIM型非线性元件50的非线性参数β、闭合时的电阻和断开时的电阻。
图9是表示通过气体导入管308导入反应管302内的空气和氮的混合气体中的空气比例与闭合时的电阻和断开时的电阻的关系的图。这里的空气比例是指(空气流量)/(空气流量＋N2流量)。另外，图中，□、△和◇分别表示25V、28V和31V的阳极氧化电压做成的MIM型非线性元件50的断开时的电阻值，■、▲和◆分别表示用25V、28V和31V的阳极氧化电压做成的MIM型非线性元件50的闭合时的电阻值。
这样，即使在使用由含有与钽之重量百分比为0.2％的钨(W)的钽膜形成的Ta电极层16的情况中，通过将降温时的气氛作为含有空气的气氛进行热处理，在320℃的低热处理温度下也得到了实用上足够高的断开时的电阻值。另外，可得到β值为超过4.3的值、示出了获得良好的图象重量所需的非线性特性。
还有，在本实施例中所有的空气中的水蒸汽浓度对含有水蒸汽的空气整体来说是1.2摩尔％。因此，空气比例为1时的水蒸汽浓度对空气和氮的混合气体整体是1.2摩尔％，空气比例为0.1时的水蒸汽浓度对空气和氮的混合气体整体是0.12摩尔％，空气比例是0.01时的水蒸汽浓度对空气和氮的混合气体整体是0.012摩尔％。实验数据的下限的空气比例是0.012，此时的水蒸汽浓度对空气和氮的浓合气体整体是0.014摩尔％。
另外，在本实施例中，对构成Ta电极层16的钽(Ta)来说含有重量百分比为0.2％的W，但即使对构成Ta电极层16的Ta含有重量百分比为0.1％的Re和0.2％的Mo或对构成Ta电极层16的Ta不含有添加物的Ta电极层16中，也得到了与本实施例相同趋势的电压-电流特性。(实施例十三)
为研究根据本发明的热处理方法制成的氧化钽膜而用热分解光谱(TDS)法进行测量，使用图10所示的热分解光谱测量装置500来进行测量。该热分解光谱测量装置500在真空室510内有四极质量分析仪502和红外线加热器504，用红外线在加热器504内从样品520背面一侧对样品520加热，从试品520出来的气体用四极质量分析仪502测量而得到热分解光谱。对样品520的温度控制由于考虑可控性的问题使用样品520背面一侧的热电偶TC1来进行。另外，为测量样品520的表面温度，在样品520的表面一侧也设有热电偶TC2。在样品520中使用的石英基片522的热传导差而且其厚度达1.1mm，因此在热电偶TC1和TC2的温度方面产生差别。
在实际MIM型非线性元件制造过程中的温度与TC2所示温度相同。MIM型非线性元件系在无硅玻璃上制作，而在现在的TDS测量中则使用石英玻璃。这是由于为了进行高达1000℃高温的测量而将基片的耐热温度提高。即使改变制作基片MIM型非线性元件的电压，电流特性也是相同的。
如图11所示，测量所用的样品520系先用溅射法在厚度为1.1mm的石英基片522上形成厚1000的气化钽膜524、再在氧化钽膜524上用溅射法溅射钽膜526来形成。之后，对钽膜526进行阳极氧化形成阳极氧化膜528。阳极氧化后的钽膜426的膜厚为1600的氧化钽膜528的膜厚为850。
然后，对该样品520进行热处理。热处理与实施例十二同样来进行，在氮气气氛中升温至320℃，在氮气气氛中保持320℃ 0.5小时，之后在含有1.2摩尔％水蒸汽的空气气氛中以1℃/min的速度降温至200℃，然后从热处理炉中取出即成为热脱离光谱测量用样品520。
然后，测量该样品520的热分解光谱。其结果如图12所示。
光谱的横轴是用于控制温度所用的热电偶TC1的温度，纵轴是在相当于水蒸汽的、质量为18(H2O)的气体测量值的强度。可得到峰值P1、P2、P3。如上述因为热电偶TC1和TC2存在温度差，所以用热电偶TC2测量样品520的表面温度，在各个峰值上记载温度。
另外，为比较起见，降温时也在氮气气氛中进行而其他热处理条件完全相同的条件下制作生成样品，测量该样品的热分解光谱。其结果如图13所示。
参照图12、图13，降温时在含有1.2摩尔％的水蒸汽的空气氮气中进行热处理时，观察到峰值P1(120℃)、峰值P2(220℃)和峰值P3(410℃)，而降温时在氮气氛中进行热处理时，只观察到峰值P1(120℃)和峰值P3(410℃)，而峰值P2(220℃)没有观察到。峰值P1是起因于物理吸附在样品表面的水分的峰值。
在这三个峰值中，为特别指定受阳极氧化后热处理降温过程中的气体气氛影响的峰值，进行如下的实验。在热处理降温时，添加通过加入到图5的鼓泡器430中的重水(D2O)的N2气。并且，除了该降温时的气体气氛之外，与得到图12的图的样品的生产方法相同。如用TDS法对该样品进行相当于重水峰值的质量数为20的光谱测量，只观察到与峰值P2在同一温度范围中的峰值。
从以上的事实可知，产生该峰值P2(220℃)的气体气氛是在含有水蒸汽的气氛中进行热处理时导入的气体气氛。用TDS法测量用实施例一～十二作成的阳极氧化膜，可以明显地观察到峰值P2。
从而，把在含有水蒸汽的气氛中的热处理至少控制在220℃以下是合适的。(实施例十四)
用与实施例六和实施例九相同的方法制造MIM型非线性元件50后，如图1所示，用溅射法淀积约500的ITO(铟-锡-氧化物)膜，之后对其刻蚀图形形成象素电极22，形成包括透明基片12、在透明基片12上所设的MIM型非线性元件50以及与MIM型非线性元件50连接的象素电极22的电极基片10。另一方面，通过溅射在无碱玻璃制造的透明基片32上淀积ITO膜，之后对其刻蚀图形形成对置信号电极34，这样来制作电极基片30。用电极基片10和电极基片30夹持液晶层40(参照图15)。
然后，如图14所示，把由Ta电极层16构成的数据线78与数据线驱动电路连接，把对置信号电极34构成的扫描线74与扫描线驱动电路72连接来构成液晶显示装置100。在检查该液晶显示装置100的显示特性时，发现对比度高、图象质量良好。
使用用与实施例四、七和九相同的方法制成的MIM型非线性元件制作与本实施例同的液晶显示装置100，同样可得到对比度高的、优良的图象质量。
虽然上面说明了本发明的实施例，但本发明并不仅仅局限于上述实施例，例如，在上述实施例中，在N2气气氛中的热处理后，在空气中或含有水蒸汽的N2气气氛中开始降温的温度与N2气气氛中的热处理温度是同一温度，但在N2气气氛中的热处理后在N2气气氛中降温到预定温度，之后可转换气氛，在空气中或含有水蒸汽的N2气气氛中继续降温。另外，Ta电极层16可以使用以Ta为主要成分、其中添加了Nb、W、Al或Mo的电极层。进而，可以使用由Ti、Mo或Al构成的电极层来替换Cr电极层20。进而也可以省略Cr电极层20，用象素电极22兼作该Cr电极层20。进而，在图14中可将连接顺序反过来把液晶显示单元60和MIM型非线性元件50配置在扫描线74和信号线78之间。
产生上的可利用性
如以上所说明的那样，本发明的MIM型非线性元件的制造方法适用于制造对比度高、图象质量好的液晶显示装置所用的MIM型非线性元件。