碱性蓄电池正电极的活性材料及其制备方法 本发明涉及碱性蓄电池正电极的活性材料及其制备方法，该材料主要由含有Ni作为主要金属元素的金属氧化物组成并有高的电容量。
由于半导体技术的最新进展，电子设备的微型化、减轻重量以及多功能化已取得进展，以及以移动电话、笔记本个人计算机等为代表的小型便携式设备的个人化正迅速发展。所以，对广泛用作这些设备地电源的碱性蓄电池的微型化和减轻重量的需求不断增长。
到目前为止，镍氧化物(NiOOH)已代替使用传统烧结基材的烧结型电极用作碱性蓄电池正电极的主要活性材料，含有更高孔隙率(约95％)的三维泡沫镍多孔体的泡沫金属型电极已工业化，其中镍氧化物粉末以高的密度填充在镍多孔体中(例如见JP-B-62-54235和US4251603)，从而使镍正电极的能量密度显著提高。
对于提高镍正电极的能量密度来说，镍氧化物粉末活性材料制备方法的改进也是重要的技术之一。镍氧化物粉末的传统制备方法包括碱水溶液例如氢氧化钠与镍盐水溶液反应生成沉淀，然后使它老化生成晶体，此后再用机械方法研磨晶体。但是，这一方法是麻烦的，此外因为生成的粉末有不规则的形状，因此难以得到高的压实密度。但是，正如JP-B-4-80513所述，提出了另一方法，该法包括镍盐的水溶液与氨反应生成镍的氨络合物，然后使氢氧化镍在碱水溶液中生长。根据这一方法，连续生产变得可能，从而使费用下降；此外，由于生成的粉末接近球形，从而使高压实密度变得可能。
但是，因为生长到数十微米的大尺寸高密度颗粒用作活性材料，由于活性材料本身的导电性下降，使得充电效率和放电效率变差。为了解决这一问题，通过加入Co或其氧化物和Ni来提高导电性(JP-B-61-37733，“Denki Kagakn”，第54卷，第2期，第159页(1986)，“动力源”，12，第203页(1988))；此外，试图通过将金属元素例如Co(Ni除外)溶解在活性材料中制成固溶体来改进充电效率和放电效率。
而且，正如上述将不同金属元素溶解在晶体中来改进充电效率和放电效率的努力一样，还使用一种将cd或Co加到活性材料中制成固溶体的方法(例如JP-B-3-26903、JP-B-3-50384，“DenkiKagaku”，第54卷，第2期，第164页(1986)，“能力源”，12，第203页(1988))，但从环境观点看，不含镉的电池是希望的，作为一个例子，提出Zn作为替代镉的金属元素，而且还提出一种三元素例如Co、Zn和Ba的固溶体(US 5366831)。为了提高充电-放电效率，将不同的金属以固溶体的形式溶解到镍氧化物中是已有的技术，并在JP-A-51-122737中已知。
通过上述在基材结构、活性材料颗粒的形状、活性材料的组成及其添加物方面的改进，正电极的能量密度已显著提高；目前，能量密度为约600mAh/cc的正电极已在实际应用。但是，对于小型便携式设备来说，不断需要改进作为电源的能量密度。为了改进电池的能量密度，一条途径是研究正负电极、电解质、隔板或其结构。至于负电极，通过实际应用中用高能量密度的金属氢化物代替传统的镉负电极已使体积能量密度比正电极高两倍(“动力源”，12，第393页(1988))。就电池的结构来说，由于技术的进步已使能量密度迅速提高，例如隔板厚度减小，活性材料在电极板中以高密度填充，然而目前，能量密度的提高几乎已达到极限。为了进一步改进能量密度，作为最有效的技术，进一步提高几乎占电池体积一半的正电极的能量密度是重要的。
为了提高正电极的能量密度，可以考虑的途径是改进电极的压实密度，例如改进活性材料的堆积密度，减少添加物的数量，以及减少金属在泡沫镍基材中的数量；但是这些技术几乎已达到极限。所以，试图通过改进活性材料本身来改进反应性和反应级数是必要的。据认为，目前作为正电极活性材料的镍氧化物在填充时为β型Ni(OH)2(二价氧化物)，而在通常的充电和放电时与β型NiOOH(三价)进行一电子反应(利用率：100％)。但是，在充电状态中，一部分β-NiOOH通过过度充电氧化成γ-NiOOH，它是有更高价(3.5-3.8价)的氧化物。已知至少γ-NiOOH是一种非化学计量的材料，在结晶学上是无序的(“动力源杂志”，8，第229页(1982))。迄今为止，试图抑制γ-NiOOH的生成，因为它是电化学上无活性的，并可引起各种问题，例如电压下降或电容量下降，此外，由于层间加宽、活性材料脱落引起的体积膨胀使得与导电剂、基材和其他物质的接触不充分，以及由于水分子的夹带引起的电解质损耗。
但是，为了进一步提高使用含有镍氧化物的活性材料作为基础的能量密度，适当利用更高价氧化物γ-NiOOH是很重要的。为此，提出这样的材料，它们的结构接近α型氢氧化物的结构，在其层间夹带有阴离子和水分子，它们通过将不同的金属例如Mn(III)、Al(III)和Fe(III)代替一部分Ni以固溶体的状态溶解来制备(“固体状态离子”，32/33，第104页(1989)“动力源杂志”，35，第249页(1991)，US 5348822(1994)和5569562(1996)，JP-A-8-225328)。据认为，把这些氧化物和有类似γ-NiOOH结构的较高价氧化物之间易于进行充电和放电反应。但是，据认为这些氧化物实际上有宽的层间空间，得到很高的体容度，从而难以得到高的压实密度，其利用率差。
另一方面，本发明人已注意到，在电极填充时有β型晶体结构的活性材料与更高价的氧化物γ-NiOOH进行充电和放电反应。作为一个例子，我们提出，为了得到高的密度和更高的反应性，将不同金属以固体状态溶解来改性镍氧化物。此外，我们提出，一种主要由Mn组成的组合物特别有希望作为溶解的不同金属(例如JP-A-8-222215、JP-A-8-222216和JP-A-9-115543)。这些专利公开了，通过将Mn以固溶体的状态溶解在镍氧化物中使质子的移动性和电子导电性得到改进，以及利用率得到提高。其中Mn以固溶体状态溶解的镍氧化物在JP-A-51-122737、JP-A-4-179056和JP-A-41212中提出。
如上所述，为了通过将不同金属溶解在固溶体中来改性镍氧化物，从而改进充电和放电效率的各种努力已提出。但是，在某些情况下，效果不能充分表现出来，这与要溶解的金属的类型以及溶解金属的数量有关。另一方面，在其中Mn溶解在固溶体中的镍氧化物的情况下，在充电和放电效率以及反应级数方面改进的效果是相当大的，而且还可预期在能量密度方面的改进。但是，JP-A-4-179056和JP-A-5-41212主要针对以循环次数表示的寿命的改进，而不是针对反应级数的改进。
而且，JP-A-8-222215、JP-A-8-222216和JP-A-9-115543未公开对电池特性有重大影响的Mn价数、晶体结构和孔分布的适当数值，以及必须进行进一步的改进，以便得到更高的能量密度。此外，在其中溶有Mn形成固溶体的镍氧化物的制备中，Mn(II)是不稳定的，易于氧化，很难使氧化物生长成高密度的颗粒。但是，上述专利中没有一个公开了对这一问题的解决办法，高能量密度的实现是困难的。而且，US5637423提出含Mn的Ni(OH)2，但仅公开了烧结的电极板的生产，而未公开为得到高能量密度的粉末金属氧化物的生产。
本发明的目的是提供碱性蓄电池中正电极的活性材料，该材料有显著高的能量密度以及在充电和放电效率以及寿命特性方面是极好的。
根据本发明，为了达到上述的目的，至少含有固溶体状态或低共熔混合物的Mn的镍氧化物的性质，Mn的平均价、使用CuKα射线的X射线衍射的峰强度比等被适当地确定。
此外，本发明涉及制备镍氧化物的方法，该镍氧化物在碱性蓄电池中用作正电极的活性材料并有良好性质。
通过使用上述的镍氧化物作为碱性蓄电池中正电极的活性材料可显著提高能量密度，改进以循环次数表示的稳定性以及改进高速放电特性。
图1为部分剖开的本发明一实施例中密封碱性蓄电池的透视图。
图2(a)为本发明一实施例中用金属氧化物粉末填充的镍正电极的视图，而图2(b)为图2(a)中A部分的放大图。
图3为本发明一实施方案中用于生产金属氧化物的设备图。
图4为本发明一实施例中含有Ni作为主要元素的金属氧化物的XRD图。
图5为本发明一实施例中利用率随金属氧化物中Mn平均价的变化图。
图6为本发明一实施例中利用率随使用CuKα射线的X射线衍射中金属氧化物在2θ＝37-40°的半峰宽的变化图。
图7为本发明一实施例中电容量保留率随使用CuKα射线的X射线衍射中金属氧化物在2θ＝18-21°处的峰积分强度B与2θ＝37-40°处的峰积分强度A的比(B/A)的变化图。
图8为本发明一实施例中放电容量率随金属氧化物孔半径40埃或更小的孔体积与总孔体积比的变化图。
图9为本发明一实施例中利用率和体积能量密度随金属氧化物中处于固溶体状态的Mn数量的变化图。
图10为金属氧化物的生产过程中金属氧化物的堆积密度随反应容器中溶解氧的数量的变化图。
图11为本发明的生产过程中Mn的平均价随每一温度(氧化温度)下的保留时间(氧化时间)的变化图。
本发明的实施方案1为碱性蓄电池中的正电极的活性材料，该材料主要由β-Ni(OH)2型镍氧化物组成，并至少含有固溶体状态或低共熔混合物中的Mn，其特征在于，Mn的平均价为3.3价或更高，堆积密度为1.7g/cc或更大，使用CuKα射线的X射线衍射2θ＝37-40°处的半峰宽为1.2°或更小。作为以固溶体状态溶于镍氧化物中的不同金属，Mn是优选的，因为它对提高反应级数有显著的影响。Mn的平均价优选为3.3或更高；如果平均价小于3.3价，那么由于导电性下降或生成γ-相的效率下降，在最初循环中的充电和放电效率会相当大地变差。堆积密度优选1.7g/cc或更大；如果堆积密度小于1.7g/cc，那么在电极中的填充密度下降，从而难以达到高的能量密度。使用CuKα射线的X射线衍射中2θ＝37-40°处的半峰宽为1.2°或更小是特别优选的。也就是说，在半峰宽小而结晶度高的情况下，充电和放电效率可得到显著改进。
镍氧化物通常指氢氧化镍。
本发明的实施方案2为这样一种碱性蓄电池中正电极的活性材料，该材料主要由β-Ni(OH)2型镍氧化物组成，并至少含有固溶体状态或低共熔混合物中的Mn，其特征在于，Mn的平均价为3.3价或更高，堆积密度为1.7g/cc或更大，使用CuKα射线的X射线衍射中2θ＝18-21°处的峰积分强度B与2θ＝37-40°处的峰积分强度A的比(B/A)为1.25或更小。
如果峰强度比B/A为1.25或更小，在循环结束时γ相的放电效率显著改进，以及以循环次数表示的稳定性改进，虽然原因还不清楚。
本发明的实施方案3是这样一种在碱性蓄电池中正电极的活性材料，该材料主要由β-Ni(OH)2型镍氧化物组成，并至少含有处于固溶体状态或低共熔混合物中的Mn，其特征在于，Mn的平均价为3.3价或更高，堆积密度为1.7g/cc或更大，孔半径40埃或更小的孔体积占总孔体积的60％或更大。许多40埃或更小的孔的存在(在晶体范围的颗粒)有可能松弛由晶体结构膨胀和收缩引起的应力。此外，这些孔对比表面积有大的影响，从而大大改进在高速充电和放电下的充电和放电效率。而且，当占总孔体积的比例为60％或更大时，可得到极好的效果。
本发明的实施方案4为这样一种在碱性蓄电池中正电极的活性材料，该材料主要由β-Ni(OH)2型镍氧化物组成，并至少含有处于固溶体状态或低共熔混合物中的Mn，其特征在于，Mn的平均价为3.3价或更高，堆积密度为1.7g/cc或更大，使用CuKα射线的X射线衍射中2θ＝37-40℃处的半峰宽为1.2°或更小，2θ＝18-21°处的峰积分强度B与2θ＝37-40°处的峰积分强度A的比(B/A)为1.25或更小，以及孔半径为40埃或更小的孔体积占总孔体积的60％或更大。本实施方案的活性材料是高密度的，高价氧化物的充电和放电效率得到改进，因此可得到高的能量密度。此外，如上所述，也可得到以循环次数表示的稳定性的改进以及高速放电特性的改进。
本发明的实施方案5的特征在于，按总的金属元素计，在本发明的镍氧化物中处于固定溶液状态或低共熔混合物中的Mn含量为1-12％(摩尔)。如果Mn的含量小于1％(摩尔)，效果较小；如果Mn的含量大于12％(摩尔)，由于Ni和Mn的离子半径不同，晶体易于出现变形，从而使高密度氧化物的生长变得困难。所以，Mn的含量优选为1-12％(摩尔)。
本发明的实施方案6的特征在于，本发明的镍氧化物为球形或类似球形形状的粉末。因此，加到电极中的氧化物的压实密度可改进。
本发明的实施方案7的特征在于，本发明含有Ni作为主要金属元素的镍氧化物，除Ni和Mn外还至少含有Al。根据实施方案1，含有处于固溶体状态Mn的镍氧化物可进行更高级数的反应，并且使高压紧密度变得可能，因此可改进能量密度。但是，仍然存在放电时电压稍降低的问题。通过在氧化物含有处于固溶体状态的Al，放电电压可改进。
本发明的实施方案8的特征在于，本发明含有Ni作为主要金属元素的镍氧化物，除了Ni和Mn外，还含有至少一种选自Ca、Mg、Ti、Zn、Sr、Ba、Y、Cd、Co、Cr、稀土金属和Bi的元素。这些处于固溶体状态的金属元素对提高氧释放超电压和改进充电效率是有效果的。
本发明的实施方案9的特征在于，本发明含有Ni作为主要金属元素的镍氧化物粉末的表面主要被有导电性的金属氧化物或金属的表面层覆盖。根据这一实施方案，导电材料例如金属氧化物或金属的分布变得更加均匀，以提高导电性，因此有可能减少导电材料的用量。此外，由于导电性的改进，因此高速放电特性可得到改进。而且，因为导电材料均匀分布，在水溶液中的稳定性得到改进，放电后的贮电特性可显著改进。
本发明的实施方案10是一种制备碱性蓄电池中正电极的活性材料的方法，该材料主要由β-Ni(OH)2的镍氧化物组成，并至少含有处于固溶体状态或低共熔混合物中的Mn，Mn的平均价为3.3价或更高，堆积密度为1.7g/cc或更大，其特征在于，碱水溶液与含有Ni作为主要组分以及至少Mn盐的金属盐水溶液在水溶液中溶解氧的浓度保持在5mg/l或更低，在反应容器中连续反应，从而生成镍氧化物，然后使镍氧化物氧化。如果溶解氧的数量大于5mg/l，那么在金属氧化物生长过程中发生Mn的氧化反应；由于Mn的离子半径小得多，在晶格中会出现变形，例如堆积不规则，从而高密度的氧化物生长变得困难。通过将反应容器中溶解氧的浓度保持在5mg/l或更低，Mn的氧化反应可受到抑制，从而高密度氧化物的生长变得可能。而且，通过主要由Ni盐和至少含Mn盐的水溶液与碱水溶液连续反应，其中至少溶解有Mn盐以形成固溶体的氧化物可以高的密度生长。此外，通过氧化取出的金属氧化物粉末，Mn的平均价可提高到3.3或更高，从而可制得有高密度和高充电和放电效率的活性材料。
本发明的实施方案11的特征在于，将惰性气体和/或还原剂连续送入上述实施方案10中的反应容器，从而可降低反应容器中溶解氧的浓度，可稳定的取出高密度的金属氧化物粉末。
实施方案12的特征在于，实施方案11的惰性气体是选自氮、氦和氩中的至少一种气体。通过使用这些惰性气体，反应容器中溶解氧的浓度可相当容易降低，可稳定地取出高密度的金属氧化物粉末。
本发明的实施方案13的特征在于，肼用作实施方案11的还原剂，从而可抑制Mn的氧化反应，可容易取出高密度的金属氧化物粉末。
本发明的实施方案14的特征在于，氢氧化纳水溶液或含有铵离子的氢氧化钠水溶液用作上述碱水溶液。通过使这种水溶液与主要由Ni盐组成并至少含有Mn盐的水溶液连续反应，可生成高密度的氧化物颗粒。
本发明的实施方案15提出，本发明制备方法中的氧化通过将镍氧化物保持在大气中进行，因此在金属氧化物中Mn的平均价可很容易提高到3.3或更高。
本发明的实施方案16的特征在于，实施方案15中的镍氧化物在20-110℃下，在大气中保持至少1小时。如果温度低于20℃，Mn的氧化反应进行得不充分，平均价难以提高到3.3或更高。如果温度高于110℃，氧化物发生分解，使充电和放电效率变差。至于氧化时间，如果比1小时短，难以使金属氧化物颗粒的内部氧化。
本发明的实施方案17提出，用氧或氧化剂进行氧化，从而使金属氧化物中的Mn平均价在短时间内提高到3.3或更高。
本发明的实施方案18的特征在于，至少一种选自过氧化氢和高氯酸盐的氧化剂用于实施方案17，从而金属氧化物中的Mn平均价可提高到3.3或更高。
实施方案19为反应容器中的pH值为11-12.5。如果pH值小于11，难以使Mn以均匀的固溶体状态溶解。如果pH大于12.5，细颗粒形成团聚物，从而使高密度氧化物的生长变得困难。此外，当pH值为12.5或更低时，使用CuKα射线的X射线衍射2θ＝37-40°处的半峰宽可为1.2°或更小。所以，适合的pH值为11-12.5。
实施方案20为反应容器的温度为20-60℃。如果温度低于20℃，鳞状物易于沉积在反应容器壁上；而如果温度高于60℃，细颗粒易于形成团聚物；在这两种情况下，高密度氧化物的生长都变得困难。而且，在60℃或更低，使用CuKα射线的X射线衍射，2θ＝18-21°处的峰积分强度B与2θ＝37-40°处的峰积分强度A的比(B/A)可为1.25或更小，从而可改进以循环次数表示的寿命。因此，在反应容器中适合的温度为20-60℃。
实施方案21为，在本发明的制备方法中，这样送入金属盐的水溶液，以致在金属盐水溶液中所含的总金属离子进料速率为2×10-4-2×10-2mol/min。如果进料速率高于2×10-2mol/min，难以得到高密度的生长；而如果进料速率低于2×10-4mol/min，在颗粒表面上没有细孔，且表面积显著下降。通过以2×10-4mol/min或更高的速率进料，孔半径为40埃或更小的孔体积可占总孔体积的60％或更大，而且在高速充电和放电下的充电和放电效率可显著改进。所以，优选这样送入金属盐的水溶液，以致总金属离子的进料速率2×10-4-2×10-2mol/min是优选的。
上述特征的再组合也可为本发明的实施方案。
参考图1至图4来说明优选的实施方案。
优选实施方案1
图1说明一种密封的圆柱形镍-金属氢化物蓄电池，它使用本发明一实施例的正电极活性材料。在图1中，板组10包括负极板11和正极板12以及插在负极板和正极板之间的隔板13，将它们卷成螺旋形。负电极11含有贮氢合金MnNi3.55Co0.75Mn0.4Al0.3作为活性材料。正电极12含有镍氧化物作为活性材料。电解质为含有K+、Na+和Li+的氢氧化物并有10mol/l高浓度的碱水溶液。隔板13由磺化的聚丙烯制成，它将负极板11和正极板12彼此分开。将板组10插入镀镍的钢制电池壳体14中，并装入电解质。壳体14的开口用密封圈17和在帽19下方装有安全阀18的密封板16密封，帽19也作为正电极端。绝缘板15装在板组10和壳体14底之间。正电极板12通过镍导片20与密封板16连接。在电池中产生氧气或氢气的情况下，安全阀18使气体从电池中放出，以防止电池破裂。该阀的工作压力为约15-20kgf/cm2。负电极的导片(未示出)与壳体14连接。
在这一实施例中，负电极由MmNi为基础的AB5贮氢合金构成，但本发明也可在使用其他AB5贮氢合金如LaNi5、AB2贮氢合金如Zr-Ti-Mn-Ni型贮氢合金、A2B贮氢合金如Mg-Ni型贮氢合金、镉负电极和锌负电极的情况下实施。此外，除使用密封的圆柱形电池外，本发明还可使用密封的长方形电池、电动机车电池以及密封的大型固定电池。
图2(a)和2(b)图示说明由泡沫镍基材和填充在基材中的活性材料混合物组成的电极作为本发明正电极的一个实施例。基材1包括泡沫镍。将活性材料粉末3填充在基材的孔2中。活性材料粉末3包括这样的镍氧化物颗粒，平均价为3.3或更高的Mn以固溶体状态，以原子比Ni∶Mn＝9∶1溶解在其中。导电的金属氧化物层4含有高导电性的Co氧化物，并存在于活性材料颗粒的表面上和/或活性材料颗粒之间或活性材料与基材之间，从而有补偿活性材料颗粒之间和活性材料与基材之间的导电性的作用。在活性材料颗粒之间和活性材料与基材之间部分存在空穴部分5。
在上述说明中，所用的基材包括泡沫镍，但本发明同样可用三维金属多孔体如镍隔板或板状金属多孔体如冲压金属来实施。而且，也可类似地使用多种金属元素的氧化物作为活性材料粉末，该氧化物含有Ni作为主要金属元素，除了Ni和Mn外，还含有至少一种选自Al、Ca、Ti、Zn、Sr、Ba、Y、Cd、Co、Cr、稀土金属和Bi的元素溶解在其中，形成固溶体。
图3说明用于实施本发明制备正电极活性材料的方法的反应设备的一个例子。含有镍盐和锰盐的金属盐水溶液通过进料管线22、铵离子通过进料管线23、NaOH水溶液通过进料管线24送入反应容器21，而NaOH水溶液的进料管线24装有固定氢离子浓度计25，以便调节NaOH水溶液的进料数量。
金属盐水溶液的进料管线22可为一条除Ni和Mn外还含有至少一种选自Al和/或Ca、Ti、Zn、Sr、Ba、Y、Cd、Co、Cr、稀土金属和Bi的金属的金属盐水溶液进料管线。
反应容器21装有恒温室26，它使反应容器中的温度保持恒定。取出含有生长的金属氧化物颗粒的溶液的管线27装在反应容器的顶部，从而溶液可溢流并连续取出。
惰性气体的进料管线28从反应容器的底部进入，从而可连续送入氮气，并可除去溶解的氧。
氩气或氦气可通过惰性气体进料管线28连续送入。此外，除了惰性气体进料管线28外，还可装有还原剂进料管线，以便连续送入肼等。
在反应容器21中装有与搅拌设备29相连的搅拌部件30，以保持反应容器21中的各种条件均匀。
作为反应设备，可使用除上述搅拌型设备以外还有分级功能的岩浆型设备。
使用上述反应设备生长的并进行氧化处理的金属氧化物粉末用作本发明碱性蓄电池中正电极的活性材料。
随后将说明变化本发明制备方法的条件的实施例。
实施例1
制备含有NiSO4和MnSO4的混合水溶液、NaOH水溶液和NH3水溶液，并将这些溶液分别以0.5ml/min的流速送入保持在50℃下的与图3所示的结构相同的反应设备中。同时，将氩气以800ml/min的流速连续送入，使设备中的溶解氧的浓度保持在0.05mg/l。上述水溶液的浓度如下：NiSO4的浓度为2.2mol/l，MnSO4的浓度为0.2mol/l，NH3的浓度为5mol/l以及NaOH的浓度在4.2-7mol/l范围内变化。pH值在11-13的范围内变化，它与NaOH浓度的变化有关。在这种情况下，由水溶液的浓度和水溶液的进料流速计算，Ni和Mn离子的进料速率为1.2×10-3mol/mon。
随后，当反应设备中的pH值不变，金属盐的浓度和氧化物颗粒的浓度之间的平衡达到稳态时，收集通过溢流得到的悬浮液，并进行倾析使沉淀分离。用水洗涤这一沉淀，然后将水润湿的金属氧化物粉末保持在空气中，从而使粉末干燥，同时进行氧化处理。氧化条件下为，使粉末在20-130℃下在空气中保持20分钟至24小时。从而得到平均粒度为10μm的粉末。
粉末的组成分析表明，在生成的金属氧化物中，处于固溶体状态的Mn的数量都为约8％(摩尔)。它也由金属氧化物的XRD图证实，它都为β-Ni(OH)2型单一相。图4表示典型的XRD图。此外，测量得到堆积密度为1.7g/cc或更大，它证实这些金属氧化物为适合得到高能量密度的材料(在电极基材中填充性质极好的材料)。
此外，用碘量法得到所有金属的总价数，并由总价数计算出Mn的平均价。平均价在2.8-3.7范围内变化，它与氧化温度和时间有关。也就是说，当氧化物在20℃下保持20分钟时，平均价为2.8价；而当氧化物在130℃下保持24小时时，平均价为3.7价。而且，因为考虑到Mn的平均价或Mn的含量与晶格常数的关系(费伽定律)，已证明Mn取代部分Ni形成固溶体。
使用CuKα射线的X射线衍射图表明，2θ＝37-40℃处的半峰宽与反应设备中的pH值差有关，为0.85-1.34°。也就是说，半峰宽有随pH值的增加而加宽的倾向；当pH为11时，半峰宽为0.85°；而当pH值为1.3时，半峰宽为1.34°。
将10g Co(OH)2粉末和40g水加到100g在不同生产条件下用这一方法制得的金属氧化物粉末中，随后将它们捏合制成糊状物。将这一糊状物填充在孔隙率为95％的泡沫镍基材中，干燥并进行加压模制，制得镍正电极板。将生成的正电极板切割，并将电极引线点焊在上面，制得理论电容量为1200mAh的镍电极。假设活性材料中的Ni进行一电子反应，计算了这里所示的镍电极的电容量密度。
碱性蓄电池已知的负电极用作负电极。在这一实施例中，使用含有贮氢合金MmNi3.55Co0.75Mn0.4Al0.3的负电极。有所需组成的贮氢合金通过Mm、Ni、Co、Mn和Al的混合物按所需的比例在电弧熔融炉中熔融来制得。将这种合金块在惰性气氛中机械研磨，制成粒度为30μm的粉末。水和羧甲基纤维素作为粘合剂加到粉末中，随后将它们捏合制成糊状物。将这种糊状物加压填充在电极基材中，制得贮氢合金的负电极板。以这种负电极板切割，制成电容量为1920mAh的负电极。
由上述正电极和负电极以及含有0.15mm厚的磺化聚丙烯无纺织物的隔板制成螺旋形电极组，隔板插在负电极和正电极之间。将电极组放在电池壳体中，并倒入2.2ml浓度10mol/l的KOH水溶液。然后用带有约20kgf/cm2工作压力的安全阀的密封板将壳体开口密封，制成AA规格的密封圆柱形镍-氢蓄电池。
首先用Mn的平均价不同的上述样品作为活性材料制成密封的圆柱形电池，然后评价其电池特性。将电池反复进行充电和放电循环，该循环由在20℃下在120mA电流下充电18小时和在240mA电流下放电一直到电池电压达到1.0V。当放电电容量稳定时，由所测量的放电电容量得到活性材料的利用率。当活性材料中的Ni进行一电子反应时，由测量的放电电容量与理论电容量的比计算出利用率。
图5表示这些实验的结果，它为表示Mn的平均价与利用率之间关系的特性曲线。从这一曲线可以看出，当/Mn的平均价低于3.3价时，利用率随Mn的平均价的提高而增加；而当Mn的平均价超过3.3时，利用率几乎不增加。所以，适合的Mn的平均价为3.3或更高。
其次，用CuKα射线的X射线衍射图在2θ＝38.5°处半峰宽不同的样品作为活性材料制成密封的圆柱形电池。评价了这些电池的特性。以上述相同的方法得到利用率。
图6表示这些实验的结果，它为说明半峰宽与利用率之间关系的特性曲线。从该图可以看出，当半峰宽大于1.2时，利用率随半峰宽的增加而下降；而当半峰宽为1.2或更小时，有高的利用率。所以，使用CuKα射线的X射线衍射图中2θ＝38.5°处的半峰宽优选为1.2或更小。
实施例2
按实施例1相同的方法制备镍氧化物，不同的是，NaOH水溶液的浓度变成5.5mol/l，pH值控制到约12.0不变，而反应设备中的温度在20-80℃范围内变化。此外，氧化条件在80℃下在空气中保持24小时。按实施例1相同的方法制得金属氧化物粉末，不同的是条件有上述变化。
生成的金属氧化物粉末都为平均粒度10μM的球形粉末，其堆积密度为1.7g/cc或更大。此外，金属氧化物全由β-Ni(OH)2型单相组成，以固溶体形式溶解的Mn的数量约为8％(摩尔)。而且，按实施例1相同的方法计算了Mn的平均价，对于所有氧化物都为3.6价。使用CuKα射线的X射线衍射图表明，2θ＝18-21°处的峰积分强度B与2θ＝37-40°处峰积分强度A的比B/A随反应设备中的温度不同而不同，它在B/A＝1.1-1.3范围内变化。也就是说/，B/A随反应器中的温度升高而增加，在20℃下为1.1，而在80℃下为1.3。
按实施例1相同的方法制备密封的圆柱形电池，不同的是，使用上述CuKα射线的X射线衍射图中峰积分强度比B/A不同的样品作为活性材料，并评价了电池特性。评价按以下方法进行：首先将电池进行10次充电和放电循环，其中一次循环包括在20℃下在120mA电流下充电18小时，然后在240mA电流下放电到电池电压为1.0V；然后在放电电容量稳定后，进行反复的充电和放电循环，其中每一次循环包括在45℃下在0.6A电流下充电3小时，然后在0.6A电流下放电到电池电压为0.8V。得到在上述45℃下的充电和放电循环中第1次循环U(1st)的利用率与300次循环U(300th)的利用率之比U(300th)/L(1st)(下文称为“电容量保留率”)，从而评价出以循环次数表示的稳定性(寿命特性)。
图7为表示这些实验结果的图，它为说明积分强度比B/A与电容量保留率U(300th)/U(1st)之间关系的特性曲线。从该图可以看出，在积分强度比B/A为1.25或更小时，得到高的电容量保留率。所以，为了提高以循环次数表示的稳定性，在使用CuKα射线的X射线衍射图中2θ＝18-21°处的峰积分强度B与在2θ＝37-40°处的峰积分强度A的比B/A优选为1.25或更小。
实施例3
在实施例1生产金属氧化物的条件中，将NaOH水溶液的浓度变成5.5mol/l，将pH值控制到约12.0不变，将Ni离子和Mn离子的进料速率变到5×10-5至2×10-2mol/min范围内。将氧化条件在80℃下在空气中保持24小时。按实施例1相同的方法制得金属氧化物粉末，不同的是条件有上述变化。
生成的金属氧化物粉末都为平均粒度为10μM的球形粉末，其堆积密度为1.7g/cc或更大。此外，金属氧化物全由β-Ni(OH)2型单相组成，以固溶体形式溶解的Mn数量约为8％(摩尔)。而且，按实施例1相同的方法计算了Mn的平均价，对于所有氧化物都为3.6价。此外，用氮气吸附法测量了孔分布，发现孔半径为40埃或更小的孔体积与总孔体积的比例(下文称为“40埃或更小的孔体积比例”)在40-80％范围内变化，它与Ni离子和Mn离子的进料速率的不同有关。
也就是说，40埃或更小的孔体积比例随进料速率的增加而增加，在5×10-5mol/min下为40％，而在2×10-2mol/min下为80％。
按实施例1相同的方法制备了密封的圆柱形电池，不同的是使用上述有不同40埃或更小的孔体积比例的样品作为活性材料，并评价了电池的特性。评价按以下方法进行：首先将电池进行10次充电和放电循环，其中每一次循环包括在20℃下在120mA电流下充电18小时，在240mA电流下放电到电池电压为1.0V；然后在放电电容量稳定后，使电池在20℃下在120mA电流下充电18小时，在240mA和1.2A电流下放电到电池电压为0.8V。得到在1.2mA下放电时的利用率U(1.2A)与在240mA下放电时的利用率U(240mA)的比U(1.2A)/U(240mAh)(下文称为“放电电容量比”)，从而评价了高速放电特性。
图8为表示这些实验结果的图，它为说明40埃或更小的孔体积比例与放电电容量比U(1.2A)/U(240mA)之间关系的特性曲线。从该图可以看出，在孔体积比例为60％或更高时得到高的放电电容量比。所以，为了改进高速放电特性，孔半径为40埃或更小的孔体积对总孔体积的比例优选为60％或更高。
实施例4
在实施例1制备金属氧化物的条件中，将NaOH水溶液的浓度变到5.5mol/l，将pH值控制到约12.0不变，将氧化条件在80℃下在空气中保持24小时。按实施例1相同的方法制得金属氧化物粉末，不同的是条件有上述变化。
生成的金属氧化物粉末都为平均粒度为10μM的球形粉末，其堆积密度为1.7g/cc或更大。此外，金属氧化物都含β-Ni(OH)2型单相，以固溶体状态溶解的Mn数量约为8％(摩尔)。按实施例1相同的方法测量了金属氧化物中Mn的平均价，为3.6价。使用CuKα射线的X射线衍射图中，2θ＝37-40°处的半峰宽为0.75°，在使用CuKα射线的X射线衍射图中，2θ＝18-21°处峰的积分强度B与2θ＝37-40°处峰的积分强度A的比B/A为1.15。此外，用氮气吸附法测量了孔分布，发现孔半径为40埃或更小的孔体积对总孔体积的比例为68％。
按实施例1相同的方法，用上述样品制备了密封的圆柱形镍-氢蓄电池，并评价了电池的特性。按实施例1、2和3相同的方法，通过测量利用率、放电电容量比(U(1.2A)/U(240mA))和电容量保留率((U(300th/U(1st))来进行评价。为了比较，按上述相同的方法，制备了密封的圆柱形镍-氢蓄电池，不同的是含有固溶体状态的1％(重量)Co和4％(重量)Zn的传统镍氧化物粉末作为活性材料，并评价了电池的特性，作为对比例1。
实验结果列入表1中。从表1可以看出，本发明的金属氧化物比传统的Ni(OH)2有更高的利用率，而在高速放电特性和寿命特性方面几乎与传统的Ni(OH)2相同。表1
实施例5
按实施例4相同的方法制备金属氧化物，不同的是，使用改变NiSO4和MnSO4浓度比的混合溶液，以致以固溶体状态溶解的Mn数量为0-16％(摩尔)。
其中Mn以固溶体状态溶解的生成的金属氧化物粉末都为平均粒度为10μM的球形粉末，其堆积密度为1.7g/cc或更高。此外，它们都含β-Ni(OH)2型单相，Mn的平均价在3.5-3.6价范围内。使用CuKα射线的X射线衍射图中，2θ＝37-40°处的半峰宽为0.6-0.9°，而使用CuKα射线的X射线衍射图中，2θ＝18-21°处峰的积分强度B与2θ＝37-40°处峰的积分强度A的比B/A在1.0-1.2范围内。此外，用氮气吸附法测量了孔分布，发现孔半径为40埃或更小的孔体积与总孔体积的比例在65-73％范围内。
按实施例4相同的方法，使用这些金属氧化物作为活性材料制备了密封的圆柱形电池，在20℃下，在240mA下由放电的安倍-小时得到利用率。此外，由电极填充密度和利用率得到电极的体积能量密度(实际的电容量密度)。就电极填充密度来说，调节制备电极时的滚压比，以致由电极的体积和压实的活性材料及添加物的真正比重计算出的孔体积比(孔隙率)为25％。
图9表示这些实验的结果，它为表示以固溶体状态溶解的Mn数量和电极的利用率和体积能量密度之间关系的特性曲线。从图9可以看出，当以固溶体状态溶解的Mn数量为1.0％(摩尔)或更大时，利用率相当高。还可以看出，当以固溶体状态溶解的Mn数量为1.0％(摩尔)或更大时，体积能量密度是高的；当它大于12.0％(摩尔)时，体积能量密度相当大地下降。除了利用率外，体积能量密度还与电极填充密度有密切的关系，此外，填充密度还显著影响活性材料的堆积密度。所以，当以固溶体状态溶解的Mn数量大时，由于Ni和Mn的离子半径不同，使晶体易于出现变形，使堆积密度和电极压实密度下降。据认为，这就引起体积能量密度下降。因此，以固溶体状态溶解的Mn数量适宜为1.0-12.0％(摩尔)。
实施例6
按实施例4相同的方法制备了主要由Ni组成并含Mn和Al的金属氧化物，不同的是，使用含有2.1mol/l NiSO4、0.2mol/l MnSO4和0.1mol/lAl2(SO4)3的混合溶液作为原料。
生成的金属氧化物为平均粒度10μM的球形粉末。作为组成分析结果，以固溶体状态溶解的Mn和Al的数量分别为8％(摩尔)和4％(摩尔)，金属氧化物由β-Ni(OH)2型单相组成。用碘量法得到所有金属的总价数，由此计算出的Mn平均价为3.6价。使用CuKα射线的X射线衍射图中，2θ＝37-40°处的半峰宽为0.81°；而使用CuKα射线的X射线衍射图中，2θ＝18-21°处峰的积分强度B与2θ＝37-40°处峰的积分强度A的比B/A为1.22。此外，用氮气吸附法测量了孔分布，发现孔半径为40埃或更小的孔体积与总孔体积的比例为65％。
按实施例4相同的方法，用生成的金属氧化物作为活性材料制备了密封的圆柱形电池，并评价了电池的特性。其结果与以下实施例7的结果一起列出。
实施例7
按实施例4相同的方法制备了主要由Ni组成并含Mn和Ca的金属氧化物，不同的是，使用含有2.1mol/l NiSO4、0.2mol/l MnSO4和0.1mol/lCa(SO4)2的混合溶液作为原料。
生成的金属氧化物为平均粒度10μM的球形粉末。作为组成分析结果，以固溶体状态溶解的Mn和Ca的数量分别为8％(摩尔)和4％(摩尔)，金属氧化物由β-Ni(OH)2型单相组成。用碘量法得到所有金属的总价数，由此计算出的Mn平均价为3.6价。使用CuKα射线的X射线衍射图中，2θ＝37-40°处的半峰宽为0.73°；而使用CuKα射线的X射线衍射图中，2θ＝18-21°处峰的积分强度B与2θ＝37-40°处峰的积分强度A的比B/A为1.17。此外，用氮气吸附法测量了孔分布，发现孔半径为40埃或更小的孔体积与总孔体积的比例为71％。
按实施例4相同的方法，用生成的金属氧化物作为活性材料制备了密封的圆柱形电池，并评价了电池的特性。
此外，为了比较，按实施例4相同的方法制备了镍氧化物，不同的是，使用2.4mol/l NiSO4作为原料。生成的镍氧化物为平均粒度10μM的球形粉末。
按实施例4相同的方法，用生成的镍氧化物粉末作为活性材料制备了对比例2的密封的圆柱形电池。
按实施例1相同的方法，使用实施例4、6和7以及对比例2的密封圆柱形电池得到活性材料的利用率。此外，在这一实验的放电中，在放电深度对应于电容量为实际放电电容量的1/2(DOD＝50％)时测量了电压。而且，在充电实验中，按上述相同的方法测量了活性材料的利用率，不同的是，试验温度为45℃。结果列入表2。
表2活性材料 活性材料的利用率(％)在20°下放电时的放电电压(V)20℃下充电45℃下充电实施例4 130 98 1.18实施例6 126 87 1.24实施例7 120 100 1.18比较例2 100 86 1.23
正如从表2可看出的，可通过将Al以固溶体状态溶解来改进放电电压，而可通过将Ca以固溶体状态溶解来改进高温下的充电效率。除Ni和Mn外，还含有Ca的氧化物的例子如上文所列出的，但除了Ca以外，还可使用Mg、Ti、Zn、Sr、Ba、Y、Cd、Co、Cr、稀土金属或Bi来改进高温下的充电效应。此外，在含有Al与固溶体状态溶解的其他元素组合的氧化物中，可观测到放电电压改进和充电效率改进的协合作用。
实施例8
根据实施例4中制备金属氧化物的方法，用以下步骤制备了被Co氧化物表面层履盖的金属氧化物粉末：将金属氧化物粉末加在水中进行氧化；然后在搅拌下滴入20％(重量)硫酸钴水溶液和25％(重量)氢氧化钠水溶液。
生成的金属氧化物为平均粒度10μm的球形粉末。由于组成分析的结果，粉末内层的金属氧化物与粉末表面层的Co氧化物的重量比为10∶1。
按实施例4相同的方法，使用生成的金属氧化物粉末制成密封的圆柱形电池。
按实施例4相同的方法，使用实施例4和8中制成的密封圆柱形电池，测量了活性材料的利用率。此外，测量了在这一实验中放电电流为1200mA时的利用率。结果列入表3。表3 活性材料 活性材料的利用率(％) 在240mA下充电 在1200mA下放电 实施例4 130 120 实施例8 131 124
从表3可清楚得出，在使用被Co氧化物表面层覆盖的金属氧化物的情况下，也可得到高的利用率，特别是在高速放电时对改进利用率有效果。
在使用除Co氧化物以外的导电金属氧化物或金属的表面层覆盖的金属氧化物的情况下，也可得到相同的效果。
实施例9
按实施例4相同的方法制得金属氧化物粉末，不同的是，氢气的流速为0-1200ml/min，而溶解氧的浓度变到0.03-9.00mg/l。
图10说明溶解氧的浓度与生成的金属氧化物的堆积密度之间的关系。正如从图10可看出的，在溶解氧的浓度为5mg/l或更低时，金属氧化物有高的堆积密度。所以，可以认为溶解氧的浓度优选为5mg/l或更低。
在上述实施例中，使用氩气，但当使用其他惰性气体如氮气和氦气时，溶解氧的浓度可同样保持在5mg/l或更低，可得到金属氧化物有类似的特性。此外，甚至在组合使用它们或使用还原剂例如肼的情况下，得到类似的结果。
为了比较，按实施例9的方法制得金属氧化物粉末，不同是的，在金属氧化物用水洗涤后，通过在真空中干燥来抑制氧化。
测量了在生成的金属氧化物粉末中Mn的平均价为2.4价。活性材料的利用率很低，即92％。所以，为了提高Mn的价数，氧化处理是必要的。
实施例10
按实施例4相同的方法制得金属氧化物粉末，不同的是，通过将它们在0-130℃下在空气中保持20分钟至24小时来进行金属氧化物粉末的氧化。
图11说明每一氧化温度下的氧化时间与金属氧化物中Mn的平均价之间的关系。从图11可得出，为了得到Mn的平均价为3.3价或更高的金属氧化物，将金属氧化物在20℃或更高的温度下保持至少1小时是适宜的。
但是，当氧化在110℃以上进行时，利用率下降。据认为，这是由于氧化温度使金属氧化物发生分解反应。所以，认为氧化温度宜为20-110℃。
在这里通过将金属氧化物保持在空气中来进行氧化，但是使用氧或氧化剂例如过氧化氢、高氯酸钠、高氯酸钾等同样可使Mn的平均值达到3.3价或更高。
实施例11
按实施例4相同的方法制得金属氧化物粉末，不同的是，反应容器中的pH值在10-13范围内变化。
当金属氧化物用CuKα射线的X射线衍射时，为了使2θ＝37-40°处的半峰宽为1.2°或更小，pH值必需为12.5或更低。此外，当pH值小于11时，金属氧化物难以高密度生长，此外堆积密度小于1.7g/cc。
实施例12
按实施例4相同的方法制得金属氧化物粉末，不同的是，反应容器中的温度在10-80℃范围内变化。
当金属氧化物用CuKα射线的X射线衍射时，为了使在2θ＝18-21°处峰的积分强度B与在2θ＝37-40°处峰的积分强度A的比B/A为12.5或更小，温度必需保持在60℃或更低。当温度低于20℃，不仅温度的控制变得困难，而且还生成相当大的鳞片。所以，高密度的生长是困难的，而堆积密度低于1.7g/cc。
实施例13
按实施例4相同的方法制得金属氧化物粉末，不同的是，金属盐水溶液中总金属离子的进料速率在5×10-5至5×10-2mol/min范围内变化。
当用氮气吸附法对这些金属氧化物测量孔分布时，为了使孔半径为40埃或更小的孔体积对总孔体积的比例为60％或更高，总金属离子的进料速率为2×10-4mol/min或更高是必要的。此外，当进料速率高于2×10-2mol/min时，由于停留时间显著缩短，高密度的生长是困难的，所以堆积密度下降到1.7g/cc以下。
正如上述，根据本发明，正电极活性材料的利用率可提高，而能量密度可大大改进。此外，还可改进寿命特性和高速率放电特性。
因此，提供了能量密度极好的碱性蓄电池。