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1、10申请公布号CN104201383A43申请公布日20141210CN104201383A21申请号201410482454722申请日20140917H01M4/58201001C01B25/4520060171申请人天津工业大学地址300387天津市西青区宾水西道399号72发明人阮艳莉王坤韩煦程博闻54发明名称一种稀土掺杂锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法57摘要本发明公开了一种稀土掺杂的锂离子电池正极材料LIFEPO4的制备方法将一定摩尔的LIOH溶入体积比为11的丙三醇和去离子水的混合溶液中，在搅拌的情况下将一定化学计量比的H3PO4滴加入LIOH溶液形成白色悬浮液。然后，分别将。
2、一定化学计量比的FESO47H2O和稀土源溶入体积比为11的丙三醇和去离子水的混合溶液，将其滴加入上述的白色悬浮液中，搅拌30分钟。将前驱体移入水热反应釜中，180保温24H。待冷却至室温后清洗干净，将其和适量的乙二醇加入到柠檬酸溶液中，加热搅拌得到干凝胶。然后转移到管式炉中700保温6H即得到产品。本发明采用溶剂热法将稀土元素均匀的掺杂在LIFEPO4中使其改性，使其具有较高的能量密度和良好的导电性，显著提高了电池的比容量以及循环性能。51INTCL权利要求书1页说明书3页附图2页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书3页附图2页10申请公布号CN1042013。
3、83ACN104201383A1/1页21一种稀土掺杂锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，所述磷酸铁锂材料用分子式LIFE1XREXPO4表示，其中RE为掺杂源，0X01；具体制备工艺如下1将一定摩尔的LIOH溶入体积比为11的丙三醇和去离子水的混合溶液中，在搅拌的情况下将一定化学计量比的H3PO4滴加入LIOH溶液形成白色悬浮液；2分别将一定化学计量比的FESO47H2O和稀土源溶入体积比为11的丙三醇和去离子水的混合溶液，将其滴加入上述的白色悬浮液中，搅拌30分钟；3将前驱体移入水热反应釜中，180保温24H；4待冷却至室温后清洗干净，将其和适量的乙二醇加入到柠檬酸溶液中，加。
4、热搅拌得到干凝胶。然后转移到管式炉中700保温6H。2如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的锂源为氢氧化锂、碳酸锂、碳酸氢锂、醋酸锂、硝酸锂中的一种或几种；所述的铁源为硫酸亚铁、草酸亚铁、醋酸亚铁、氯化亚铁中的一种或几种；所述的稀土掺杂源为无放射性的镧系元素的氢氧化物、氯化物、硝酸盐、硫酸盐中的一种或几种。3如权利要求1所述制备方法，其特征在于所述1、2步的液相介质水与丙三醇的体积比介于01之间。4如权利要求1所述制备方法，其特征在于所述3步溶剂热反应温度为150300。5如权利要求1所述制备方法，其特征在于所述的3步保温时间为1836H。6如权利要求1所述制备方法，其特征在于所述的4步煅烧。
5、温度为600900。7如权利要求1所述制备方法，其特征在于所述的4步是以15/MIN的升温速率进行升温操作。8如权利要求1所述制备方法，其特征在于所述的4步保温时间为510H。9如权利要求1所述制备方法，其特征在于所述惰性气体为氩气或氮气。权利要求书CN104201383A1/3页3一种稀土掺杂锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法一技术领域0001本发明涉及锂离子电池正极材料的制备方法，即通过溶剂热辅助高温固相法制备锂离子电池正极材料磷酸铁锂的方法，它属于新能源材料制备技术领域。二背景技术0002锂离子二次电池作为一种重要的能源储存与转化装置，凭借其电压高、能量密度大、循环寿命长、大电流放电性。
6、能好以及无污染等优势，在移动电话、笔记本电脑、照相机、动力汽车等领域得到广泛应用。在对正交橄榄石结构的LIFEPO4材料的研究中发现，该材料集中了LICOO2、LIMN2O4、LICO1/3NI1/3MN1/3O2等优点，价格低廉，工作电压适中，放电平稳，比容量高，结构稳定，安全性能和循环寿命极佳，储存性能优和对环境友好等特点，是一种真正的绿色能源。但是，磷酸铁锂也有其自身的缺点，如锂离子在磷酸铁锂中扩散困难以及本身的电导率很低等，这些因素都影响着磷酸铁锂的大倍率放电和低温放电性能，从而大大制约了其在电动工具和电动汽车领域的应用。0003掺杂改性是指将金属阳离子M引入到LIFEPO4的晶格内部。
7、，以取代其中的锂位或铁位元素，形成如LI1XMXFEPO4或LIFE1XMXPO4的复合材料。这样不仅可以提高晶格的无序化程度，使结构稳定，而且能够造成缺陷，提高电子的导电性，从而达到改善其电性能的目的。0004金属离子掺杂在LIMN2O4、LI4TI5O12、LICOO2等多种电极材料的改性中得到了广泛应用。如通过MG2对CO3部分取代，引入CO4/3混合价态，可使LICOO2的电子导电率提高两个数量级，达到05SCM1。同时由于金属离子掺入材料体相，故对材料的堆积密度并无影响。这些研究为LIFEPO4的掺杂改性提供了借鉴。最近CHIANG等证实，对LIFEPO4进行体相离子掺杂可使其导电率。
8、提高8个数量级。三发明内容0005本发明的目的在于提供一种通过稀土元素的掺杂显著提高母体材料的电化学性能的锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法。0006本发明一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法，包括以下步骤00071将一定摩尔的LIOH溶入体积比为11的丙三醇和去离子水的混合溶液中，在搅拌的情况下将一定化学计量比的H3PO4滴加入LIOH溶液形成白色悬浮液；00082分别将一定化学计量比的FESO47H2O和稀土源溶入体积比为11的丙三醇和去离子水的混合溶液，将其滴加入上述的白色悬浮液中，搅拌30分钟；00093将前驱体移入水热反应釜中，180保温24H；00104待冷却至室温后清洗干净。
9、，将其和适量的乙二醇加入到柠檬酸溶液中，加热搅拌得到干凝胶。然后转移到管式炉中700保温6H。0011本发明所用的锂源为氢氧化锂、碳酸锂、碳酸氢锂、醋酸锂、硝酸锂中的一种或几种。说明书CN104201383A2/3页40012本发明所用的铁源为硫酸亚铁、草酸亚铁、醋酸亚铁、氯化亚铁中的一种或几种。0013本发明所用的稀土掺杂源为无放射性的镧系元素的氢氧化物、氯化物、硝酸盐、硫酸盐中的一种或几种。0014本发明所述1、2步用的液相介质水与丙三醇的体积比介于01之间。0015本发明所述3步溶剂热反应温度为150300。0016本发明所述的3步保温时间为1836H。0017本发明所述的4步煅烧温度为。
10、600900。0018本发明所述的4步是以15/MIN的升温速率进行升温操作优选升温速率为2/MIN。0019本发明所述的4步保温时间为510H。0020综上所述，本发明通过稀土元素的掺杂得到了LIFE1XREXPO4正极材料，显著提高了母体基础材料的容量和循环性能，具有明显优势，很有实用价值，在锂离子电池正极材料领域具有广泛的应用前景。四附图说明0021图1为实施例1制备稀土掺杂锂离子电池正极材料磷酸铁锂的X射线衍射XRD图。0022图2为实施例1制备稀土掺杂锂离子电池正极材料磷酸铁锂的扫描电镜图。0023图3为实施例1制备的稀土掺杂锂离子电池正极材料磷酸铁锂的充放电曲线图。五具体实施方式0。
11、024以下实施例将对本发明予以进一步说明，但并不因此而限制本发明。0025实施例10026将一定摩尔的LIOH溶入体积比为11的丙三醇和去离子水的混合溶液中，在搅拌的情况下将一定化学计量比的H3PO4滴加入LIOH溶液形成白色悬浮液。然后，分别将一定化学计量比的FESO47H2O和CE2SO434H2O溶入体积比为11的丙三醇和去离子水的混合溶液，将其滴加入上述的白色悬浮液中，搅拌30分钟。将前驱体移入水热反应釜中，180保温24H。待冷却至室温后清洗干净，将其和适量的乙二醇加入到柠檬酸溶液中，加热搅拌得到干凝胶。然后转移到管式炉中700保温6H即得到产品。0027将制备的目标材料、乙炔黑和聚。
12、偏氟乙烯PVDF粘结剂按一定质量的比例801010称取，先将PVDF溶入适量的氮甲基吡咯烷酮NMP中，然后将目标材料和乙炔黑加入其中研磨均匀，涂于铝箔之上放入真空烘箱中于100干燥12H取出。用切片机将其切成直径为10MM的圆片，并用压片机压实即得到正极片。以金属锂片作为负极，CELGARD2400作为隔膜，1MOL/L的LIPF6/碳酸乙烯酯EC二甲基碳酸酯DMC体积比11为电解液，在充满氩气的手套箱中组装成CR2032型扣式模拟电池。将组装好的模拟电池在室温下静置1224H后，在2342V充放电电压范围进行测试。0028实施例20029将一定摩尔的LIOH溶入体积比为11的丙三醇和去离子水。
13、的混合溶液中，在搅拌的情况下将一定化学计量比的H3PO4滴加入LIOH溶液形成白色悬浮液。然后，分别将一说明书CN104201383A3/3页5定化学计量比的FESO47H2O和LA2SO434H2O溶入体积比为11的丙三醇和去离子水的混合溶液，将其滴加入上述的白色悬浮液中，搅拌30分钟。将前驱体移入水热反应釜中，200保温24H。待冷却至室温后清洗干净，将其和适量的乙二醇加入到柠檬酸溶液中，加热搅拌得到干凝胶。然后转移到管式炉中800保温6H即得到产品。其他步骤同实施例1。0030实施例30031将一定摩尔的LI2CO3溶入体积比为31的丙三醇和去离子水的混合溶液中，在搅拌的情况下将一定化学。
14、计量比的H3PO4滴加入LI2CO3溶液形成白色悬浮液。然后，分别将一定化学计量比的FESO47H2O和CE2SO434H2O溶入体积比为31的丙三醇和去离子水的混合溶液，将其滴加入上述的白色悬浮液中，搅拌60分钟。将前驱体移入水热反应釜中，200保温24H。待冷却至室温后清洗干净，将其和适量的乙二醇加入到柠檬酸溶液中，加热搅拌得到干凝胶。然后转移到管式炉中700保温6H即得到产品。其他步骤同实施例1。0032实施例40033将一定摩尔的LIOH溶入丙三醇溶液中，在搅拌的情况下将一定化学计量比的H3PO4滴加入LIOH溶液形成白色悬浮液。然后，分别将一定化学计量比的FEC2O42H2O和PR2SO434H2O溶入丙三醇溶液，将其滴加入上述的白色悬浮液中，搅拌60分钟。将前驱体移入水热反应釜中，200保温24H。待冷却至室温后清洗干净，将其和适量的乙二醇加入到柠檬酸溶液中，加热搅拌得到干凝胶。然后转移到管式炉中700保温6H即得到产品。其他步骤同实施例1。说明书CN104201383A1/2页6图1图2说明书附图CN104201383A2/2页7图3说明书附图CN104201383A。