负极、其制造方法及电池.pdf

提供了可改善活性材料层和负极引线之间的接触特性并可防止电阻增加的负极、制造该负极的方法、和包括该负极的电池。包含硅作为构成元素的活性材料层设置在集电体上。负极引线结合到该活性材料层。在该负极引线和该活性材料层之间的结合区域的至少部分是由铜或含铜合金制成。由此，即使该负极引线结合到该活性材料层，也可防止电阻增加。负极引线可由铜或含铜合金制成。另外，由铜或含铜合金制成的包覆层可设置在基材的表面上。

1.  一种负极，其中包含硅作为构成元素的活性材料层设置在集电体上，
其中负极引线结合到该活性材料层，和
在该负极引线和该活性材料层之间的结合区域的至少部分中，该负极引线由铜或含铜合金制成。

2.  权利要求1的负极，其中该负极引线由铜或含铜合金制成。

3.  权利要求1的负极，其中该负极引线具有基材和由铜或含铜合金制成的包覆层，该包覆层设置在该基材的至少部分上。

4.  权利要求1的负极，其中该负极引线与该活性材料层在其界面的至少部分中合金化。

5.  权利要求1的负极，其中该活性材料层通过气相沉积法形成。

6.  权利要求1的负极，其中该活性材料层与该集电体在其界面的至少部分中合金化。

7.  一种负极，其中包含硅作为构成元素的活性材料层设置在集电体上，
其中用在其中间的由铜或含铜合金制成的结合物将负极引线结合到该活性材料层。

8.  权利要求7的负极，其中该结合物与该活性材料层在其至少部分中合金化。

9.  权利要求7的负极，其中该活性材料层通过气相沉积法形成。

10.  权利要求7的负极，其中该活性材料层与该集电体在其界面的至少部分中合金化。

11.  一种制造负极的方法，在该负极中包含硅作为构成元素的活性材料层设置在集电体上，该方法包括：
将负极引线结合到该活性材料层的步骤，其中，在该负极引线和活性材料层之间的结合区域的至少部分中，该负极引线由铜或含铜合金制成。

12.  权利要求11的制造负极的方法，其中该负极引线通过电阻焊接结合。

13.  一种制造负极的方法，在该负极中包含硅作为构成元素的活性材料层设置在集电体上，该方法包括：
用在其中间的由铜或含铜合金制成的结合物将负极引线结合到该活性材料层的步骤。

14.  权利要求13的制造负极的方法，其中该负极引线通过电阻焊接结合。

15.  一种电池，包括
正极；
负极；和
电解质，
其中该负极设置有在集电体上的包含硅作为构成元素的活性材料层，
负极引线结合到该活性材料层，和
在该负极引线和该活性材料层之间的结合区域的至少部分中，该负极引线由铜或含铜合金制成。

16.  权利要求15的电池，其中该负极引线由铜或含铜合金制成。

17.  权利要求15的电池，其中该负极引线具有基材和由铜或含铜合金制成且设置在该基材的至少部分上的包覆层。

18.  一种电池，包括
正极；
负极；和
电解质，
其中该负极设置有在集电体上的包含硅作为构成元素的活性材料层，和
用在其中间的由铜或含铜合金制成的结合物将负极引线结合到该活性材料层。

负极、其制造方法及电池
相关申请的交叉引用
本发明包含与2005年10月18日向日本专利局提交的日本专利申请JP2005-302631有关的主题，其全部内容在此引入作为参考。
技术领域
本发明涉及设置有包含硅(Si)作为构成元素的活性材料层的负极、制造该负极的方法、以及包括该负极的电池。特别地，本发明涉及适于通过气相沉积法形成活性材料层的负极、其制造方法以及包含其的电池。
背景技术
近年来，由于移动设备已经复杂和多功能化，因此已要求较高容量的二次电池作为用于这些移动设备的电源。作为满足这种要求的二次电池，有锂离子二次电池。但是，由于在目前的实际应用中，在锂离子二次电池中使用石墨用于负极，其电池容量处于饱和状态且因此难以达到其非常高的容量。因此，考虑使用硅等用于负极。近来，已报道了通过气相沉积法等在集电体上形成活性材料层。硅等由于充电和放电而大幅膨胀和收缩，且因此有由于粉化而循环特性降低的缺点。但是，当使用气相沉积法等时，可防止这种粉化，并可将集电体和活性材料层一体化。结果，负极中的电子传导性变得非常有利，并预期在容量和循环寿命两方面的高性能。
通常，在电池中，通过在电池中的电化学反应而产生的电子需要通过集电体和引线带到外部。在过去，为了改善可焊性，在集电体的部分中保留其上未设置活性材料层的暴露部分。负极引线通过超声焊接等附着到该暴露部分。对于通过气相沉积法形成负极的活性材料层，例如，已提出通过使用挡板(shutter)、掩模等以给定的图案在集电体上形成活性材料层(例如，参见日本未审专利申请公开No.2003-162999)。
发明内容
但是，通过挡板机构的图案沉积导致复杂的器件结构(device structure)并引起生产率降低。当使用掩模等时，在沉积许多材料时许多杂质附着在掩模上，且因此在制造电池电极中这种方法是不实用的。
同时，当活性材料层通过气相沉积法形成在集电体的整个表面上且由镍(Ni)制成的负极引线焊接到活性材料层上时，活性材料层和负极引线之间的接触特性降低，且电阻增加。因此，存在缺点，如电池电压的降低或波动、电池容量的降低或波动、和循环特性的劣化。
考虑到上述情况，在本发明中，期望提供可改善活性材料层和负极引线之间的接触特性并可防止电阻增加的负极、制造该负极的方法、和包括该负极的电池。
根据本发明的实施方式，提供第一种负极，其中包含硅作为构成元素的活性材料层设置在集电体上，其中负极引线结合到该活性材料层，且在该负极引线和该活性材料层之间的结合区域的至少部分中，该负极引线由铜(Cu)或含铜合金制成。
根据本发明的实施方式，提供第二种负极，其中包含硅作为构成元素的活性材料层设置在集电体上，其中用在其中间的由铜或含铜合金制成的结合物将负极引线结合到活性材料层。
根据本发明的实施方式，提供制造负极的第一种方法，在该负极中包含硅作为构成元素的活性材料层设置在集电体上，该方法包括将负极引线结合到该活性材料层的步骤，其中，在该负极引线和活性材料层之间的结合区域的至少部分中，该负极引线由铜(Cu)或含铜合金制成。
根据本发明的实施方式，提供制造负极的第二种方法，在该负极中包含硅作为构成元素的活性材料层设置在集电体上，该方法包括用在其中间的由铜或含铜合金制成的结合物将负极引线结合到活性材料层的步骤。
根据本发明的实施方式，提供第一种电池，包括正极、负极和电解质，其中该负极设置有在集电体上的包含硅作为构成元素的活性材料层，负极引线结合到该活性材料层，且在该负极引线和该活性材料层之间的结合区域的至少部分中，该负极引线由铜或含铜合金制成。
根据本发明的实施方式，提供第二种电池，包括正极、负极和电解质，其中该负极设置有在集电体上的包含硅作为构成元素的活性材料层，且用在其中间的由铜或含铜合金制成的结合物将负极引线结合到活性材料层。
根据本发明实施方式的第一种负极，在该负极引线和该活性材料层之间的结合区域的至少部分是由铜或含铜合金制成。根据本发明实施方式的第二种负极，用在其中间的由铜或含铜合金制成的结合物将负极引线结合到活性材料层。因此，可改善负极引线和活性材料层之间的接触特性，且即使负极引线结合到活性材料层，也可防止电阻增加。结果，通过使用该负极构成本发明实施方式的第一种电池或本发明实施方式的第二种电池，可减小电池电压的降低或波动、或电池容量的降低或波动，且可防止循环特性的劣化。
根据本发明实施方式的制造负极的第一种方法，将负极引线结合到活性材料层，其中，在该负极引线和活性材料层之间的结合区域的至少部分中，该负极引线由铜或含铜合金制成。根据本发明实施方式的制造负极的第二种方法，用在其中间的由铜或含铜合金制成的结合物将负极引线结合到活性材料层。因此，可容易地制造本发明实施方式的第一种负极或本发明实施方式的第二种负极。
本发明的其他和进一步的目的、特征和优点将从以下描述中更加充分地体现。
附图说明
图1是显示根据本发明第一实施方式的二次电池的结构的横截面；
图2是显示沿图1所示二次电池的线II-II的结构的横截面；
图3是显示沿负极引线纵向的图1所示负极引线结构的横截面；
图4是显示沿负极引线纵向的图1所示负极引线的另一结构的横截面；和
图5是显示沿负极引线纵向的根据本发明第二实施方式的二次电池的负极引线的结构的横截面。
具体实施方式
参照附图详细给出本发明实施方式的描述。
第一实施方式
图1显示了根据本发明第一实施方式的二次电池的结构。图2显示了沿图1所示螺旋卷绕电极体的线II-II的横截面结构。该二次电池为例如锂离子二次电池，且具有平的螺旋卷绕电极体10包含在膜包装部件21中的结构。
螺旋卷绕电极体10通过层叠和螺旋卷绕正极11和负极12以及在其中间的隔膜13和电解质层14而获得。最外围通过保护带15保护。
正极11具有活性材料层11B设置在集电体11A上的结构。集电体11A由例如铝、镍或不锈钢制成。
活性材料层11B包含例如一种或多种能够嵌入和脱出锂(Li)的正极材料作为正极活性材料。根据需要，活性材料层11B可包含电导体如碳材料和粘合剂如聚偏二氟乙烯。作为能够嵌入和脱出锂的正极材料，例如，优选由通式Li_xMIO₂表示的含锂的金属复合氧化物，因为含锂的金属复合氧化物可产生高电压和具有高密度，导致二次电池的容量较高。MI表示一种或多种过渡金属，且优选为例如钴和镍的至少一种。x根据电池的充电和放电状态变化，且通常为在0.05≤x≤1.10范围内的值。作为这种含锂的金属复合氧化物的具体实例，可列举LiCoO₂、LiNiO₂等。
正极11设置有在螺旋卷绕体的中心侧的末端处的正极引线11C。正极引线11C由例如铝(Al)制成，且从包装部件21的内部引向外部。
负极12具有包括硅作为构成元素的活性材料层12B设置在集电体12A上的结构。硅具有高的嵌入和脱出锂的能力，且提供高能量密度。活性材料层12B可包含单质、合金或化合物形式的硅。布置负极12使得活性材料层12B侧与正极11的活性材料层11B相对。
集电体12A优选由包含不与锂形成金属间化合物的金属元素的金属材料制成。当与锂形成金属间化合物时，负极由于充电和放电而膨胀和收缩，发生结构破坏，且集电能力降低。另外，支撑活性材料层12B的能力降低。在本说明书中，除了金属元素的单质以外，金属材料还包括含两种或多种金属元素的合金或含一种或多种金属元素和一种或多种准金属元素的合金。作为不与锂形成金属间化合物的金属元素，例如，可列举铜、镍(Ni)、钛(Ti)、铁(Fe)、或铬(Cr)。
有时，集电体12A更优选包含能够与活性材料层12B合金化的金属元素。由此，可通过合金化改善集电体12A和活性材料层12B之间的接触特性。作为不与锂形成金属间化合物而与活性材料层12B合金化的金属元素，即，作为不与锂形成金属间化合物而与硅合金化的金属元素，可列举铜、镍和铁。
集电体12A可由单层或多层形成。在后者的情况下，与活性材料层12B接触的层可由容易与活性材料层12B合金化的金属材料制成，且其他层可由其他金属材料制成。
集电体12A的表面优选是粗糙的。
活性材料层12B优选通过气相沉积法形成。由此，可防止由与充电和放电有关的活性材料层12B的膨胀和收缩引起的破坏。此外，集电体12A和活性材料层12B可一体化，且可改善活性材料层12B中的电子传导率。
活性材料层12B与集电体12A优选在与集电体12A的至少部分界面处合金化。具体地说，在界面处，集电体12A的元素优选扩散到活性材料层12B中，或活性材料层12B的元素优选扩散到集电体12A中，或其两者优选扩散到彼此中。由此，可改善接触特性，且防止活性材料层12B由于活性材料层12B的膨胀和收缩而从集电体12A脱落。在本申请中，上述元素的扩散被认为是合金化的一种形式。
例如，在螺旋卷绕体的中心侧的末端处，负极12设置有负极引线12C。负极引线12C从包装部件21的内部引向外部，且例如，以与正极引线11C相同的方向导出。
负极引线12C结合到活性材料层12B。负极引线12C与活性材料层12B之间的结合区域12D的至少部分是由铜或含铜合金制成。由此，在负极12中，可改善负极引线12C与活性材料层12B之间的接触特性，且可防止电阻增加。负极引线12C优选在与活性材料层12B的部分界面处合金化。由此，可进一步改善接触特性。
例如，如图3所示，负极引线12C可由铜或含铜合金制成。另外，例如，如图4所示，由铜或含铜合金制成的包覆层(coating layer)12F可设置在基材12E上。作为基材12E的材料，可列举镍、含镍合金、铁和含铁合金。包覆层12F不必设置在基材12E的整个表面上。包覆层12F设置在结合区域12D的至少部分上是足够的。
如图2所示的隔膜13将负极12和正极11分开，防止由两个电极接触引起的电流短路，并容许锂离子通过。隔膜13由例如聚乙烯或聚丙烯制成。
如图2所示的电解质层14由所谓的凝胶状电解质制成，其中电解液保持在由聚合物制成的保持体中。优选凝胶状电解质，因为可由此获得高的离子传导率，并可由此防止电池的液体泄漏。作为聚合物材料，例如，可列举聚偏二氟乙烯。
电解液包含，例如，溶剂和溶于该溶剂的电解质盐。根据需要，电解液可包含添加剂。作为溶剂，例如，可列举非水溶剂如碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、和碳酸甲乙酯。可单独使用该溶剂的一种，或可通过混合使用其两种或多种。
作为电解质盐，例如，可列举锂盐如LiPF₆、LiCF₃SO₃和LiClO₄。可单独使用该电解质盐的一种，或可通过混合使用其两种或多种。
如图1所示的包装部件21由矩形铝层压膜形成，在该层压膜中，例如，尼龙膜、铝箔、和聚乙烯膜以此顺序结合在一起。例如，布置包装部件21使得聚乙烯膜侧与螺旋卷绕电极体10彼此相对，且其各自外缘通过熔焊或粘合剂彼此接触。
为了改善正极引线11C/负极引线12C和包装部件21的内侧之间的接触特性和防止外部空气进入，在包装部件21和正极引线11C/负极引线12C之间插入粘附膜22。粘附膜22由对正极引线11C和负极引线12C具有接触特性的材料制成，该材料例如聚烯烃树脂如聚乙烯、聚丙烯、改性聚乙烯和改性聚丙烯。
包装部件21可由具有其他结构的层压膜、聚合物膜如聚丙烯、或金属膜来代替上述铝层压膜制成。
例如，可如下制造二次电池。
首先，例如，将正极活性材料、电导体和粘合剂混合以制备正极混合物。将该正极混合物分散在分散介质如N-甲基-2-吡咯烷酮中以获得正极混合物浆。接着，用该正极混合物浆涂覆集电体11A，其被干燥并压缩模塑以形成活性材料层11B。随后，将正极引线11C通过例如超声焊接结合到集电体11A，以形成正极11。
活性材料层12B通过气相沉积法形成在集电体12A上。作为气相沉积法，例如，可列举物理沉积法或化学沉积法。具体地说，可列举真空气相沉积法、溅射法、离子电镀法、激光烧蚀法、CVD(化学气相沉积)法、热喷涂法等。
有时，当沉积活性材料层12B时，同时使活性材料层12B和集电体12A合金化。可在形成活性材料层12B后，在真空气氛或非氧化气氛下进行热处理，以使活性材料层12B和集电体12A合金化。
随后，将负极引线12C结合到活性材料层12B以形成负极12。负极引线12C优选通过例如电阻焊接结合到活性材料层12B。由此，可进一步改善接触特性。
之后，分别在集电体11A和12A上的活性材料层11B和12B的表面上形成电解质层14，在电解质层14中电解液保持在保持体中。
在形成电解质层14后，将正极11和负极12层叠并与在其中间的隔膜13螺旋卷绕。将保护带15附着到所得物的最外围以形成螺旋卷绕电极体10。随后，例如，将螺旋卷绕电极体10夹在包装部件21之间，并通过热熔焊等将包装部件21的外缘彼此接触以密封螺旋卷绕电极体10。然后，在正极引线11C/负极引线12C和包装部件21之间插入粘附膜22。由此，完成图1和图2所示的二次电池。
另外，可如下制造二次电池。首先，分别在集电体11A和12A上形成活性材料层11B和12B。将正极引线11C和负极引线12C分别附着到其上以形成正极11和负极12。接着，将正极11和负极12层叠并与在其中间的隔膜13螺旋卷绕。将保护带15附着到其最外围，并形成作为螺旋卷绕电极体10的前体的螺旋卷绕体。随后，将螺旋卷绕体夹在包装部件21之间，并将除一侧外的最外围热熔焊以获得袋状。之后，将包含电解液、作为聚合物原料的单体、聚合引发剂、和如果必要的其他材料如聚合抑制剂的电解组合物注入包装部件21中。随后，在真空气氛下将包装部件21的开口热熔焊并密封。然后，将所得物加热以聚合单体获得聚合物，并形成凝胶状电解质层14。由此，完成图1和图2所示的二次电池。
在该二次电池中，当充电时，例如，锂离子从正极11脱出并通过电解液嵌入负极12中。当放电时，例如，锂离子从负极12脱出并通过电解液嵌入正极11中。在该实施方式中，负极引线12C和活性材料层12B之间的结合区域12D的至少部分是由铜或含铜合金制成。因此，活性材料层12B和负极引线12C之间的接触特性得到改善。由此，防止电阻增加。
如上所述，在该实施方式中，负极引线12C和活性材料层12B之间的结合区域12D的至少部分是由铜或含铜合金制成。因此，活性材料层12B和负极引线12C之间的接触特性得到改善。从而，即使负极引线12C结合到活性材料层12B，也可防止电阻增加。结果，可减少电池电压的降低或波动、或电池容量的降低或波动，且可防止循环特性的劣化。此外，负极引线12C的结合特性得到改善，且由此可改善电池的可靠性。
进一步，在该实施方式中，不必使活性材料层12B在集电体12A上形成图案(pattern-form)。因此，可使电池具有各种规格。另外，可避免复杂的器件结构，以降低制造成本并改善生产率。
特别地，当负极引线12C由铜或含铜合金制成时，可更加降低电阻，并可获得较高的效果。
第二实施方式
图5显示了根据本发明第二实施方式的二次电池的负极引线在其纵向上的结构。该二次电池具有与上述第一实施方式描述的二次电池相同的结构，除了用由铜或含铜合金制成的结合物31将负极引线12C结合到活性材料层12B以外。因此，对于相应的部分，以附在其上的相同的参考符号给出描述。
结合物31优选与活性材料层12B在其至少部分中合金化。由此，可进一步改善接触特性。此外，结合物31可与负极引线12C在其至少部分中合金化。
负极引线12C由例如镍、含镍合金、铁或含铁合金制成。
该二次电池可以与上述第一实施方式的二次电池相同的方式制造，除了用在其中间的由铜或含铜合金制成的结合物31将负极引线12C结合到活性材料层12B以外。此外，由此可获得类似的运行和类似的效果。
实施例
进一步，下面将参照附图详细描述本发明的具体实施例。
实施例1
首先，制备表面粗糙度为约Rz＝2μm的18μm厚的由铜箔制成的集电体12A。在集电体12A上，通过使用电子束加热法的真空气相沉积法(电子束气相沉积法)形成5μm-6μm厚的由硅制成的活性材料层12B。在使用结晶硅锭作为原料，使用电子束作为蒸发源，和使用1×10^-2Pa或更小的气氛的条件下，进行电子束沉积。沉积速率为50nm/秒
接着，制备如图3所示75μm厚的由铜制成的负极引线12C。以通过两点(two-spot)电阻焊接使5处(point)(10点)结合的方式，将负极引线12C结合到活性材料层12B。
此外，将92重量份作为正极活性材料的平均粒径为5μm的钴酸锂(LiCoO₂)粉末、3重量份作为电导体的炭黑、和5重量份作为粘合剂的聚偏二氟乙烯混合。将该混合物置于作为分散介质的N-甲基-2-吡咯烷酮中以获得浆料。接着，用该浆料涂覆15μm厚的由铝箔制成的集电体11A，其被干燥并压制以形成活性材料层11B。随后，将正极引线11C结合到集电体11A以形成正极11。
之后，将37.5重量％碳酸亚乙酯、37.5重量％碳酸亚丙酯、10重量％碳酸亚乙烯酯、和15重量％LiPF₆混合以制备电解液。用前体溶液分别涂覆活性材料层11B和12B，该前体溶液通过将30重量％电解液、10重量％作为嵌段共聚物的重均分子量为600,000的聚偏二氟乙烯、和60重量％碳酸二甲酯混合得到。将所得物在环境温度下放置8小时，并使碳酸二甲酯挥发。由此，形成电解质层14。
在形成电解质层14后，将正极11和负极12与在其中间的隔膜13层叠并螺旋卷绕。由此，形成螺旋卷绕电极体10。该电池设计容量为800mAh。将螺旋卷绕电极体10密封在由铝层压膜制成的包装部件21中。由此，获得实施例1的二次电池。
作为比较例1，以与实施例1相同的方式制造二次电池，除了使用由镍制成的负极引线以外。
实施例2
以与实施例1相同的方式制造二次电池，除了如图5所示用在其中间的结合物31将负极引线12C结合到活性材料层12B以外。使用75μm厚的由镍制成的负极引线12C。使用12μm厚的由铜箔制成的结合物31。
实施例3
以与实施例1相同的方式制造二次电池，除了作为负极引线12C，使用如图4所示其中通过包层将20μm厚的由铜制成的包覆层12F形成在75μm厚的由镍制成的基材12E上的负极引线以外。
实施例4
以与实施例1相同的方式制造二次电池，除了作为负极引线12C，使用如图4所示其中通过镀覆将15μm厚的由铜制成的包覆层12F形成在75μm厚的由镍制成的基材12E上的负极引线以外。
对于实施例1-4和比较例1获得的二次电池，在25℃下进行充电和放电测试，并检测平均电池容量和电池容量标准偏差。对于实施例1-4和比较例1，分别评估5个样品。如下获得平均电池容量。在以下充电和放电条件下，对各个电池进行两个循环的充电和放电。计算在第二次循环时的放电容量的平均值来作为电池容量。获得的结果示于表1中。
表1