背景技术
迄今为止已经知道的镍镉电池的镉负电极可以分为烧结的负电极和
未烧结的负电极。烧结的负电极是通过用氧化镉或氢氧化镉制成的负电
极活性材料填充镍烧结的基板来制成的。另一方面，未烧结的负电极制
备包括如下步骤：首先通过将包括氧化镉或氢氧化镉的负电极活性材料
与合成纤维、胶粘材料等捏合而制备糊料，然后将所得的糊料涂在导电
芯体(基板)，例如模压金属等上。
采用上述类型镉负电极的碱性蓄电池被充电和放电时，在镉负电极
处形成的产物在充电时转变为金属镉，在放电时转变为氢氧化镉。在通
常用于普通碱性蓄电池的高浓度碱性电解液中，在放电时形成的产物是
六方β-氢氧化镉(β-Cd(OH)2)的晶体沉淀，它在高浓度的碱性电解液中
是稳定的。该β-氢氧化镉(β-Cd(OH)2)晶体具有薄片状六方晶体结构，
并且即使是少量，它们也会堵在镉负电极小孔的孔隙处，或者覆盖在活
性金属镉的表面上。
如果在镉负电极内部仍然存在未放电金属镉(Cd)的情况下即发生上
述问题，则未放电金属镉就难以获得电解液的离子导电性，使其不可能
放电。另外如果上述β-氢氧化镉(β-Cd(OH)2)的片状晶体成长为粗颗
粒，就会使颗粒的表面减小，从而降低充电和放电反应的速率。那么就
难以使放电产物中的粗颗粒，即β-氢氧化镉(β-Cd(OH)2)被充电。
保持为未被充电的β-氢氧化镉(β-Cd(OH)2)在放电过程中进一步成
长为更粗的颗粒，因为堵塞了镉负电极内的多个孔，或者因为覆盖活性
金属镉(Cd)的表面，因此保留在镉负电极内部的金属镉的放电更加困难。
按照这种方式，随着充电放电反应的逐渐增加，就会使保持为未放电的
金属镉(Cd)或保持为未充电的氢氧化镉(Cd(OH)2)的量增加，这通常降低
活性物质的可使用率，而导致放电容量的降低成为一个问题。
鉴于上述情况，在JP-A-昭61-158664A(以下“JP-A”表示“未经审
查的日本专利申请公开”)或在JP-A-昭61-158666A中提出了在镉负电
极表面上或在负电极活性物质的表面上形成聚乙烯醇(PVA)或甲基纤维素
(MC)涂层，用以防止氢氧根离子的扩散。上述专利申请公开所提出的镉
负电极中，在镉负电极表面上或在负电极活性物质的表面上形成的聚乙
烯醇(PVA)或甲基纤维素(MC)涂层起到妨碍氢氧根离子扩散的作用。
因为在放电过程中活性物质附近的氢氧根离子浓度降低，产生了γ-
氢氧化镉(γ-Cd(OH)2)，它在高浓度碱性水溶液中是稳定的。因为γ-氢氧
化镉(γ-Cd(OH)2)是以单斜晶针状单晶体的形式而生成的，因此金属镉(Cd)
的表面较少被γ-氢氧化镉(γ-Cd(OH)2)所覆盖。因此，不仅活性物质的可
使用率被降低，而且可以防止放电容量发生降低，从而抑制充电放电循
环特性的恶化。
但是，由于聚乙烯醇(PVA)在室温下在水中是少量溶解的，因此在镉
负电极表面上形成涂层时，必须将其溶解在热水中，而且必须将所得到
的聚乙烯醇(PVA)溶液涂布至镉负电极的表面，或者使其被浸透。这就导
致镉负电极制造工艺变得复杂。另外，还发现另一个问题，即聚乙烯醇(PVA)
涂层不足以抑制充电放电特性恶化的问题。
在JP-A-昭63-195963中提出了将多糖，如甲基纤维素(MC)或其衍
生物加入到镉负电极中的方法，尽管诸如甲基纤维素(MC)等多糖肯定能
溶解在碱性溶液中，但还不足以显示出抑制恶化的效果。这样就存在一
个问题，即不足以抑制充电放电特性的恶化。还提出过一种方法是将聚
乙烯吡咯烷酮(PVP)加入到镉负电极中，它在室温下易于溶解于水中。但
是，由于聚乙烯吡咯烷酮(PVP)在碱性溶液中是溶胀的，因此不足以显示
抑制恶化的效果，这也导致了一个问题，即对于抑制充电放电特性恶化
来说其效果是不够的。
发明内容
鉴于上述情况，作出本发明以克服上述问题。本发明的目的是，通
过在镉负电极表面上或负电极活性物质表面上形成对抑制恶化具有优异
效果的涂层，提供一种具有优异充-放电特性的镉负电极。
为了实现上述目的，本发明用于碱性电池的镉负电极包括填充有活
性物质的电极基板，其中所述镉负电极的表面或者所述活性物质的表面
覆盖有聚乙二醇(PEG)涂层。
当在镉负电极表面上或者在镉活性物质表面上形成聚乙二醇(PEG)涂
层时，产生β-氢氧化镉(β-Cd(OH)2)作为氢氧化镉，即放电产物；但
是，由于不会显著地生成β-氢氧化镉(β-Cd(OH)2)的片状晶体，因此活
性金属镉的表面会被少量的这些物质而较少有效地覆盖，或者镉负电极
中微孔的空隙变得较少堵塞。所以会使活性物质的可使用率的降低受到
抑制，从而防止放电容量的下降，因此可以抑制充电放电特性的恶化。
除了具有降低放电产物片状β-氢氧化镉(β-Cd(OH)2)对覆盖金属镉
表面或者堵塞镉负电极中之微孔孔隙的诱发效果之外，使用金属镉(Cd)
细颗粒作为充电产物还防止了它们的表面被β-氢氧化镉所覆盖。
如果是用低分子量的聚乙二醇(PEG)形成涂层，则可获得已经生长为
片状晶体的β-氢氧化镉(β-Cd(OH)2)作为氢氧化镉，即放电产物，并且
它们导致微孔的孔隙被堵塞，或者活性金属镉的表面被覆盖。因此活性
物质的可使用率降低，导致了放电容量的降低，由此引起充电放电特性
恶化。
另一方面，由于具有过大分子量的聚乙二醇(PEG)会具有过高的粘
性，因此会使涂布到负电极上的水溶液粘性过高，而难以形成均匀的涂
层。所以最好用分子量为600或更高，但不高于20000的聚乙二醇(PEG)
形成涂层。
为了实现上述目的，本发明制造用于碱性电池之镉负电极的方法包
括以下步骤：通过用镉活性物质浸泡所述电极基板，得到浸满镉活性物
质的电极板；加入聚乙二醇，用以通过用聚乙二醇涂布或浸泡所述活性
物质浸泡过的电极，在所述镉负电极表面上或所述活性物质表面上形成
聚乙二醇涂层。
如上所述，通过用聚乙二醇涂布或浸泡所述活性物质浸泡过的电极
板，而容易在镉负电极表面上或在镉活性物质表面上形成聚乙二醇涂层。
在这种情况下，由于聚乙二醇在室温下易于溶解在水中，因此通过
将平均分子量为600或更高，但不高于20000的聚乙二醇溶解在溶剂中
而获得的溶液，就可以被简单的涂布在活性物质浸泡过的电极板表面，
或者使其浸泡于其中。因此，可以使以聚乙二醇涂布或浸泡活性物质浸
泡过的电极的步骤得以被简化。在用聚乙二醇涂布或浸泡活性物质浸泡
过的电极之后，该方法最好包括干燥电极板的干燥步骤。
具体实施方式
以下根据其制造步骤，描述本发明用于碱性电池之镉负电极的实施
例。
1.活性物质填充步骤
以通过在水中搅拌镍纤维素和甲基纤维素所得的浆料涂敷并固定由
模压金属制成之导电芯体的表面，并于干燥之后，将所得产物进行烧结，
得到孔隙率为80％的镍烧结基板。然后，使这种镍烧结基板被浸泡在含
有硝酸镉作为组要成分的浸泡溶液中，干燥之后，对其进行碱性处理，
包括将它浸入氢氧化钠水溶液中，以获得氢氧化镉作为由硝酸镉制成的
活性物质(这种方法被称为化学浸泡方法)。以这种方式，镍烧结基板的
孔就被氢氧化镉所填充。将这种化学浸泡方法的步骤重复预定次数(比如
5次)，以便用预定量的镉活性物质(基于氢氧化镉的负电极活性物质)填
充镍烧的基板的孔，从而得到活性物质填充的电极板。
2.化学转变和预充电步骤
这之后使如此得到的填充活性物质的电极板在碱性水溶液(如氢氧化
钠、氢氧化钾等的水溶液)中重复充电和放电的化学转变处理，然后部分
充电，以获得预先确定的预充电(备用放电)。将所得产物进行漂洗和干
燥，得到经过化学转变和预充电的电极板(镉负电极y)。通过限制阴极
活性物质的容量比负电极活性物质的小，而进行预充电，从而所述碱性
电池就被保持在阴极限制的情况。
3.聚合物涂布处理步骤
(1)实施例1
紧接着，将化学转变和预充电步骤中所得到的电极板浸入水中，将
电极板从水中拉出之后，擦干多余的水分，将其浸泡在含有5％重量比
的聚乙二醇(PEG：平均分子量为600)的水溶液中1分钟。由此，通过将
化学转变和预充电的电极板从聚乙二醇水溶液中拉出之后，除去多余的
溶液，在80℃下干燥20分钟，使所述电极板就被涂布有平均分子量为600
的聚乙二醇。以这种方式，在镉负电极的表面上或镉活性物质的表面上
形成了平均分子量为600的聚乙二醇涂层。这样形成了实施例1的电极
板，给出镉负电极a。
(2)实施例2
同样，将化学转变和预充电步骤中所得的电极板浸入水中，将电极
板从水中拉出之后，擦干多余的水分，将其浸泡在含有5％重量比的聚
乙二醇(PEG：平均分子量为6000)的水溶液中1分钟。将化学转变和预
充电的电极板从聚乙二醇水溶液中拉出之后，除去多余的溶液，在80℃
下干燥20分钟，这样所述电极板就被涂布有平均分子量为6000的聚乙
二醇。以这种方式，在镉负电极表面上或镉活性物质表面上形成了平均
分子量为6000的聚乙二醇涂层。这样形成实施例2的电极板，给出镉负
电极b。
(3)实施例3
同样，将化学转变和预充电步骤中所得的电极板浸入水中，将电极
板从水中拉出之后，擦干多余的水分，将其浸泡在含有5％重量比的聚
乙二醇(PEG：平均分子量为20000)的水溶液中1分钟。将化学转变和预
充电的电极板从聚乙二醇水溶液中拉出之后，除去多余的溶液，在80℃
下干燥20分钟，这样该电极板就被涂布有平均分子量为20000的聚乙二
醇。以这种方式，在镉负电极表面上或镉活性物质表面上形成了平均分
子量为20000的聚乙二醇涂层。这样形成实施例3的电极板，给出镉负
电极c。
(4)实施例4
同样，将化学转变和预充电步骤中所得电极板浸入水中，将电极板
从水中拉出之后，擦干多余的水分，将其浸泡在含有5％重量比的聚氧
化乙烯(平均分子量为5百万的聚乙二醇)的水溶液中1分钟。将化学转
变和预充电的电极板从聚乙二醇水溶液中拉出之后，除去多余的溶液，
在80℃下干燥20分钟，这样该电极板就被涂布有平均分子量为5百万
的聚乙二醇。以这种方式，在镉负电极的表面上或镉活性物质的表面上
形成了平均分子量为5百万的聚乙二醇涂层。这样形成实施例4的电极
板，给出镉负电极d。
(5)实施例5
同样，将化学转变和预充电步骤中获得的电极板浸入水中，将电极
板从水中拉出之后，擦干多余的水分，将其浸泡在含有5％重量比的聚
乙二醇(PEG：平均分子量为200)的水溶液中1分钟。将化学转变和预充
电的电极板从聚乙二醇水溶液中拉出之后，除去多余的溶液，在80℃下
干燥20分钟，这样该电极板就被涂布有平均分子量为200的聚乙二醇。
以这种方式，就在镉负电极的表面上或镉活性物质的表面上形成了平均
分子量为200的聚乙二醇涂层。这样形成实施例5的电极板，给出镉负
电极e。
(6)比较例1
同样，将化学转变和预充电步骤中所得的电极板浸入水中，将电极
板从水中拉出之后，擦干多余的水分，将其浸泡在含有5％重量比的聚
乙烯醇(PVA：平均分子量为30000)的水溶液中1分钟。将化学转变和预
充电的电极板从聚乙烯醇水溶液中拉出之后，除去多余的溶液，在80℃
下干燥20分钟，这样该电极板就被涂布有平均分子量为30000的聚乙烯
醇。以这种方式，在镉负电极的表面上或镉活性物质的表面上形成了平
均分子量为30000的聚乙烯醇涂层。这样形成比较实施例1的电极板，
给出镉负电极x。
(7)比较例2
另外，使用在化学转变和预充电中获得的电极板，但是不对其进行
聚合物涂布处理。这样获得比较实施例2的电极板，给出镉负电极y。
4.制造密封型镍镉电池
将以上获得的镉负电极a，b，c，d，e，x和y分别切割成预定的尺寸，
并卷绕已知的烧结镍阴极板，而且将其设置成与镉负电极相面对，其间
隔有尼龙无纺布隔离物，从而得到每个电极体。将每个电极体插入罐中
后，然后在罐中注入25质量的氢氧化钾(KOH)水溶液，并密封，得到各
个镍镉电池(具有额定容量为1300mAh)A，B，C，D，E，X和Y。
于是，用镉负电极a得到镍镉电池A，用镉负电极b得到镍镉电池B，
用镉负电极c得到镍镉电池C，用镉负电极d得到镍镉电池D，用镉负电
极e得到镍镉电池E，用镉负电极x得到镍镉电池X，用镉负电极y得到
镍镉电池Y。
5.测量充电放电循环特性
然后，使用如此得到的镍镉电池A，B，C，D，E，X和Y，使每个电池
A，B，C，D，E，X和Y在室温(约25℃)下，以130mA(0.1It)充电电流充电16
小时，然后在停止充电1小时之后，再使每个电池以6500mA(5It)的放
电电流进行放电，直至电池电压为0.6V，然后再停止放电1小时。使这
种充电放电循环测试重复13次，每次循环均测试放电容量(mAh)，结果
如图1所示。
图1所示的结果清楚地显示：使用其上具有平均分子量为600之PEG
涂层的镉负电极a的电池A，使用其上具有平均分子量为6000之PEG涂
层的镉负电极b的电池B，使用其上具有平均分子量为20000之PEG涂
层的镉负电极c的电池C，使用其上具有平均分子量为5百万之PEG涂
层的镉负电极d的电池D，使用其上具有平均分子量为200之PEG涂层
的镉负电极e的电池E，使用其上具有平均分子量为30000之PVA涂层
的镉负电极x的电池X，它们与使用其上没有聚合物涂层的镉负电极y
的电池Y相比，前者的容量恶化被抑制。
上述结果可由如下事实所解释：随充电放电循环重复而带来的容量
恶化是由于无法导致放电的金属镉(Cd)的积累所致。因此在负电极的表
面上或活性物质的表面上没有形成聚合物涂层的镉负电极y中，产生了
放电形成的产物，即生长为片状晶体的β-氢氧化镉(β-Cd(OH)2)，它被
认为即使是少量也会有效的覆盖金属镉(Cd)的表面或防止电解液中的氢
氧根离子到达金属镉(Cd)。
另外，可以理解，使用其上具有平均分子量为600之PEG涂层的镉
负电极a的电池A，使用其上具有平均分子量为6000之PEG涂层的镉负
电极b的电池B，使用其上具有平均分子量为20000之PEG涂层的镉负
电极c的电池C，就其抑制循环特性恶化的效果而言，均优于使用其上
具有平均分子量为30000之PVA涂层的镉负电极x的电池X。
对于测量充电状态时镉负电极a和充电状态时镉负电极x的比表面
积来说，有如下表所示，发现在镉负电极a情况下作为充电产物而获得
的金属镉的比表面积大，为0.88m2/g(即金属镉的颗粒尺寸小)，同时发
现在镉负电极x情况下作为充电产物而获得的金属镉的比表面积小，为
0.62m2/g(即金属镉的颗粒尺寸大)。
表1
负电极类型
聚合物涂层类型
平均分子量
比表面积(m2/g)
a
PEG
600
0.88
x
PVA
30000
0.62
如表1所示，在镉负电极a情况下作为充电产物而获得的金属镉的
颗粒直径较小，其原因被认为如下。即充电时，一旦氢氧化镉(Cd(OH)2)
溶解而产生中间产物，即镉络合离子([Cd(OH)3]-或[Cd(OH)4]2-)时，就
发生还原而产生金属镉(Cd)沉淀。而在镉负电极a上因充电而产生的金
属镉的颗粒直径变小被认为其原因是，醚氧原子形成螯合配合物，阻碍
了镉络合离子的扩散。
上述结果与已知的事实是类似的，即在高温充电过程中，因为镉络
合离子的快速扩散，因此在只存在少量金属镉晶核的情况下也能够及时
提供镉络合离子，从而金属镉晶体倾向于易于生长，而在低温充电时，
金属镉沉淀，而不会从氢氧化镉溶解之处发生显著移动，使得金属镉颗
粒直径小。这显示聚乙二醇由于它对络合镉离子的捕获力和它的粘性，
而提供了与低温充电类似的延迟络合镉离子在镉负电极附近扩散的环
境。
另外，可以理解，如实施例4所得到的、使用其上具有平均分子量
为5百万之聚氧化乙烯(即聚乙二醇)涂层的镉负电极d的电池D，具有
抑制恶化的效果。在这种情况下，也与上述情况类似，一旦氢氧化镉在
充电时溶解而形成中间产物，即镉络合离子，则聚氧化乙烯的醚氧原子
就与络合镉离子形成螯合配合物，而阻碍镉络合离子的扩散。但是，在
这种情况下，其抑制恶化的效果小于使用平均分子量为600或更大但不
超过20000的聚乙二醇的情况。
另一方面，如实施例5所得到的，使用其上具有平均分子量为200
之聚乙二醇涂层的镉负电极e的电池E，以及使用其上没有聚合物涂层
的镉负电极y的电池Y，显示了很大程度的恶化。平均分子量为200的
聚乙二醇对抑制恶化效果小的原因在于，当聚乙二醇的平均分子量小于
约200时，聚乙二醇的粘度变得过小，因此考虑到在充电时产生金属镉
微细颗粒的机理，它将络合镉离子保持在镉负电极e附近的作用小。
此外，平均分子量为200的聚乙二醇在常温(20℃)下是液态的，而
对于平均分子量为200的聚乙二醇，凝固点是在常温(20℃)。因此，在
将聚乙二醇涂布到镉负电极上时，为蜡状固体或粘性与其相似情况的聚
乙二醇就更容易被涂布。因此，最好将聚乙二醇平均分子量的下限设定
为600。另一方面，如果聚乙二醇平均分子量高至5百万，则聚乙二醇
水溶液的粘性就会过高，而使其难以涂布。因此，最好将聚乙二醇平均
分子量的上限设定为20000，从而它仍易于溶解在水中。
在充电放电循环测试之后，使用提供Cu-Kα辐射的X-射线衍射仪，
使镉负电极a和镉负电极x进行X-射线衍射(采用铜(Cu)靶，在30kv
的电子管电压和12.5mA的电子管电流下，以3deg/min的扫描速度进行
分析)。结果得到如图2(镉负电极a)和图3(镉负电极x)所示的衍射图。
图2的X-射线衍射图清楚地显示，在衍射角(2θ)18.86、29.49、
35.22和48.96处出现衍射峰。该结果显示，在放电时形成的氢氧化镉
由β-氢氧化镉(β-Cd(OH)2)构成。图3显示，在衍射角(2θ)17.89、
30.27和38.17处出现衍射峰。该结果显示，在放电时产生γ-氢氧化镉
(γ-Cd(OH)2)。
如上所述，在本发明中，在填充有镉活性物质的镉负电极表面上或
在镉活性物质表面上形成聚乙二醇(PEG)涂层。因此，尽管作为放电产物
而获得的氢氧化镉是β-氢氧化镉(β-Cd(OH)2)，但这种β-氢氧化镉(β-Cd(OH)2
)不会显著生长为片状晶体；因此活性金属镉(Cd)的表面就很少
能有效地被少量的这种物质所覆盖，或者镉负电极中的微孔的空隙处就
较少受到堵塞。因此，可以防止活性物质的可使用率降低，或者可以防
止放电容量的下降，由此可以抑制充电放电特性的恶化。
在上述各实施例中，对经过转换处理和预充电的电极板浸入聚乙二
醇水溶液中，以在镉负电极表面或负电极活性物质表面上形成聚乙二醇
涂层的情况进行了说明，但是本发明并不限于此。通过使用刷子等将聚
乙二醇水溶液涂布到镉负电极表面上，也可以获得类似效果。