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1、(10)授权公告号 CN 102727937 B (45)授权公告日 2014.03.26 CN 102727937 B (21)申请号 201210218348.9 (22)申请日 2012.06.28 A61L 27/42(2006.01) (73)专利权人 哈尔滨工程大学 地址 150001 黑龙江省哈尔滨市南岗区南通 大街 145 号哈尔滨工程大学科技处知 识产权办公室 (72)发明人 王香 李竞涛 李新林 尤旭 聂其东 郑玉峰 (54) 发明名称 可生物降解锌或锌合金与多孔双相磷酸钙复 合材料及其制法 (57) 摘要 本发明提供的是一种可生物降解锌或锌合金 与多孔双相磷酸钙复合材料及。
2、制法。复合材料由 多孔双相磷酸钙和吸铸入多孔双相磷酸钙中的锌 或锌合金构成， 所述多孔双相磷酸钙的孔隙率为 60-95%、 HA占1070%， -TCP占30-90%。 所述的锌 或锌合金为锌、 锌-镁合金、 锌-钇合金、 锌-钙合 金、 锌-镁-锰合金、 锌-镁-钙合金或锌-镁-钇 合金。 的复合材料最初是无孔的， 具有很好的机械 稳定性和机械强度， 植入一定时间后， 复合材料开 始降解， 降解缓慢的一方所保留的相互贯通多孔 结构更利于骨长入， 随着骨组织的逐渐长入， 复合 材料逐渐降解， 在骨愈合的时候将全部降解掉， 如 此可使复合材料的可生物降解性与骨诱导性更好 的协调。 (51)Int。
3、.Cl. 审查员 唐敏健 权利要求书 2 页 说明书 6 页 附图 1 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书2页 说明书6页 附图1页 (10)授权公告号 CN 102727937 B CN 102727937 B 1/2 页 2 1. 一种可生物降解锌或锌合金与多孔双相磷酸钙复合材料的制法， 其特征是 ： （1） 制备多孔双相磷酸钙预制体 a. 将硝酸钙和磷酸氢二铵分别溶解于去离子水中配成 0.4mol/l 和 0.3mol/l 的水 溶液 ； 将 0.4mol/l 的硝酸钙水溶液在恒温磁力搅拌器中加热到 40， 然后将 0.3mol/l 的 磷酸氢二铵水溶。
4、液以 2 3ml/min 的速度滴入， 同时通过氨水调节反应溶液的 pH 值为 10 ； 按照 Ca/P=1.48 滴定完毕后继续在 40下搅拌半小时后静置、 自然沉降 24h ； 对沉淀物进 行清洗、 离心， 然后在 100温度下干燥 24h ； 将干燥后的粉体在热处理炉中加热到 850 950保温 2h 后随炉冷却至室温， 得到 HA 多孔磷酸钙粉体 ； b. 将硝酸钙和磷酸氢二铵分别溶解于去离子水中配成 0.4mol/l 和 0.3mol/l 的水溶 液 ； 将 0.4mol/l 的硝酸钙水溶液在恒温磁力搅拌器中加热到 40， 然后将 0.3mol/l 的磷 酸氢二铵水溶液以23ml/m。
5、in的速度滴入， 同时通过氨水调节反应溶液的pH值为5.5-6 ； 按照 Ca/P=1.48 滴定完毕后继续在 40下搅拌半小时后静置、 自然沉降 24h ； 对沉淀物进 行清洗、 离心， 然后在 100温度下干燥 24h ； 将干燥后的粉体在热处理炉中加热到 850 950保温 2h 后随炉冷却至室温， 得到 -TCP 多孔磷酸钙粉体 ； 将聚氨酯泡沫分别用丙酮、 无水乙醇和去离子水清洗干净并超声波处理 20min 后干 燥， 然后将聚氨酯泡沫先放入2mol/L的盐酸溶液中浸泡搅拌48h， 洗涤， 干燥 ； 再放入2mol/ l 的氢氧化钠溶液中浸泡搅拌 48h， 洗涤， 干燥 ； 将 HA。
6、 和 -TCP 多孔磷酸钙粉体、 分别占 HA 和 -TCP 粉体质量分数 20% 的聚乙二 醇和 25% 的聚乙烯醇溶解于 90的去离子水中， 配成浆料， 去离子水的用量与 HA 和 -TCP 粉末加入量的比为 4ml:1g ； 将经过预处理的聚氨酯泡沫放入 HA 和 -TCP 浆料中， 经过浸渍挤压的多次处 理后得到均匀的涂覆层， 于 60温度下干燥 24h 后得到多孔双相磷酸钙坯体， 然后将坯体 在热处理炉内烧结， 烧结条件为 ： 以 0.6 /min 的升温速率将多孔双相磷酸钙坯体升温到 600保温60min， 然后以5/min的速度继续升温到1100， 保温4h后炉冷至室温得到多 孔。
7、双相磷酸钙预制体 ； （2） 吸铸入锌或锌合金 熔化锌或锌合金， 并在 600 700下保温 ； 将多孔双相磷酸钙预制体预热到 150 ； 采用真空吸铸的方法使锌或锌合金液在真空的作用下， 充填进多孔双相磷酸钙预制 体， 得可生物降解锌或锌合金与多孔双相磷酸钙复合材料。 2. 根据权利要求 1 所述的可生物降解锌或锌合金与多孔双相磷酸钙复合材料的制法， 其特征是 ： 所述 HA 和 -TCP 多孔磷酸钙粉体中 HA 占 10 70%， -TCP 占 30-90% ； 所述的 锌或锌合金为锌、 锌 - 镁合金、 锌 - 钇合金、 锌 - 钙合金、 锌 - 镁 - 锰合金、 锌 - 镁 - 钙合金。
8、 或锌 - 镁 - 钇合金。 3. 根据权利要求 2 所述的可生物降解锌或锌合金与多孔双相磷酸钙复合材料的制法， 其特征是 ： 所述 HA 和 -TCP 多孔磷酸钙粉体中 HA 占 10%， -TCP 占 90% ； 所述的锌或锌合 金为锌。 4. 根据权利要求 2 所述的可生物降解锌或锌合金与多孔双相磷酸钙复合材料的制法， 其特征是 ： 所述 HA 和 -TCP 多孔磷酸钙粉体中 HA 占 35%， -TCP 占 65% ； 所述的锌或锌合 权 利 要 求 书 CN 102727937 B 2 2/2 页 3 金为 Zn-3Mg 合金。 5. 根据权利要求 2 所述的可生物降解锌或锌合金与多。
9、孔双相磷酸钙复合材料的制法， 其特征是 ： 所述 HA 和 -TCP 多孔磷酸钙粉体中 HA 占 50%， -TCP 占 50% ； 所述的锌或锌合 金为 Zn-2Y 合金。 6. 根据权利要求 2 所述的可生物降解锌或锌合金与多孔双相磷酸钙复合材料的制法， 其特征是 ： 所述 HA 和 -TCP 多孔磷酸钙粉体中 HA 占 60%， -TCP 占 40% ； 所述的锌或锌合 金为 Zn-3Ca 合金。 7. 根据权利要求 2 所述的可生物降解锌或锌合金与多孔双相磷酸钙复合材料的制法， 其特征是 ： 所述 HA 和 -TCP 多孔磷酸钙粉体中 HA 占 70%， -TCP 占 30% ； 所述。
10、的锌或锌合 金为 Zn-3Mg-1Ca 合金。 8. 根据权利要求 2 所述的可生物降解锌或锌合金与多孔双相磷酸钙复合材料的制法， 其特征是 ： 所述 HA 和 -TCP 多孔磷酸钙粉体中 HA 占 70%， -TCP 占 30% ； 所述的锌或锌合 金为 Zn-3Mg-1Y 合金。 权 利 要 求 书 CN 102727937 B 3 1/6 页 4 可生物降解锌或锌合金与多孔双相磷酸钙复合材料及其制 法 技术领域 0001 本发明涉及的是一种复合材料， 特别是一种用于组织工程方面的可生物降解锌或 锌合金与多孔生物陶瓷的复合材料。本发明也涉及的是一种复合材料的制备方法。 背景技术 0002 。
11、目前， 广泛研究和应用的可降解骨组织替代材料主要有聚合物、 Co-Cr 合金、 钛合 金以及不锈钢， 但这些材料均存在一定的弊端。可降解聚合物材料如聚乳酸的降解速度难 以控制、 组织相容性差、 降解产物会引起严重的炎症反应， 其力学性能也难以满足承载方面 的需要。不锈钢、 Co-Cr 合金等力学性能特别是弹性模量不能与人骨组织相匹配， 会产生 应力屏蔽效应， 导致愈合迟缓甚至植入失败， 应用较多的 Ti6Al4V 合金的弹性模量与骨相 近， 但是其耐磨损性能和耐腐蚀性能还有待提高， 而且对于这类生物医用金属材料， 植入人 体后还会由于生理环境的腐蚀而造成金属离子向周围组织扩散以及植入材料自身性。
12、质的 退变， 前者可能导致毒副作用， 后者可能导致植入失效。为解决这些问题， 可以从两方面来 开展工作， 一是在现有材料的基础上对其进行改性处理， 二是开发新型生物材料。在众多 的合金体系中， 镁合金、 锌合金以其适当的强度、 优异的生物相容性而越来越引起了人们的 关注， 逐渐成为研究的热点， 有望成为一种理想的新型组织工程材料。镁合金由于具有与 骨相近的机械性能、 生物相容性、 生物可降解性和可吸收性受到了极大关注， 开发的具有优 良耐腐蚀性能和生物相容性的新型含锌的镁合金主要有 ： Mg-Zn、 Mg-Zn-Mn、 Mg-Zn-Mn-Ca、 Mg-Zn-Y 和 Mg-Zn-Mn-Zr 等。。
13、但是， 镁合金过快的腐蚀降解速度， 与新骨生长速度不匹配， 以及在降解过程中在植入物周围产生气泡均限制了它的临床应用。从生物学方面分析， 锌 是人体必须的微量元素之一， 在机体内几乎参与所有生理代谢过程， 它广泛地存在于骨组 织中， 骨骼肌中的锌大约占人体总量的 60%， 而骨中的锌量为 100-200g/g， 占 30%。体内 锌的缺乏会引起各种功能紊乱， 包括生长缓慢、 癌症、 感染、 皮肤病和伤口愈合慢等。 在骨骼 生长发育过程中， 锌缺乏还可引起骨的生长迟缓， 甚至骨骼畸形。 适量的锌可促进骨生长及 钙化。而且锌能抑制破骨细胞的形成， 从而抑制骨吸收。锌既是骨形成的潜在激活剂， 又是 。
14、骨吸收的有效抑制剂。 因此， 锌元素在骨质疏松、 骨伤愈合等疾病的治疗和预防中有重要的 作用。每个人每天锌的需要量为 10-20mg， 锌的消耗量稍高于这个数值通常也被认为是无 毒的， 甚至接近于 100mg/ 天有时也被认为是可以承受的。事实上当 Mg-Zn 合金中锌的量达 到 50% 时也是可以承受的。而且与镁合金相比， 锌合金具有更慢的降解速度、 更容易制备、 低化学活性和良好的机械加工性能等方面的优势， 是很有前景的潜在可降解植入材料。但 目前需要解决的主要问题一是防止锌的植入物在植入初期锌离子的突然大量释放， 二是改 善生物相容性问题。 如果在锌基合金内部引入具有很好生物相容性的生物。
15、陶瓷做成复合材 料， 则一方面可以调整锌合金的降解速度， 防止锌离子的突然大量释放， 另一方面还可改善 其生物相容性。 0003 可吸收磷酸钙生物陶瓷对人体无毒、 无免疫反应， 具有良好的生物相容性、 生物活 说 明 书 CN 102727937 B 4 2/6 页 5 性、 骨传导甚至骨诱导作用， 植入机体后利于骨组织的生长， 因此在骨组织工程研究中得到 广泛的应用。其中双相磷酸钙 （-TCP/HA） 陶瓷不仅具有优良的生物相容性和骨传导性， 而且具有可控制降解的性能， 受到人们越来越多的重视。近年来不少研究者发现， -TCP/ HA双相生物陶瓷比纯的HA和-TCP具有更好的骨诱导性， 更使。
16、它们成为当前的研究热点。 -TCP/HA 的降解速度和程度与 HA 和 TCP 的比率有关， HA 含量越大， 材料的降解速度越慢。 所以可通过调整 -TCP 与 HA 的比例来控制 -TCP/HA 的降解速度。但是， 由于 -TCP/HA 的强度较低， 韧性太低， 使其在骨缺损修复方面的应用受到一定的限制。 发明内容 0004 本发明的目的在于提供一种植入机体后有利于骨的修复， 可以支持骨长入的可生 物降解锌或锌合金与多孔双相磷酸钙复合材料。 本发明的目的还在于提供一种可生物降解 锌或锌合金与多孔双相磷酸钙复合材料的制法。 0005 本发明的目的是这样实现的 ： 0006 本发明的可生物降解。
17、锌或锌合金与多孔双相磷酸钙复合材料是由多孔双相磷 酸钙和吸铸入多孔双相磷酸钙中的锌或锌合金构成， 所述多孔双相磷酸钙的孔隙率为 60-95%、 HA 占 1070%， -TCP 占 30-90%。 0007 所述的锌或锌合金为锌、 锌 - 镁合金、 锌 - 钇合金、 锌 - 钙合金、 锌 - 镁 - 锰合金、 锌 - 镁 - 钙合金或锌 - 镁 - 钇合金。 0008 本发明的可生物降解锌或锌合金与多孔双相磷酸钙复合材料的制备方法为 ： 0009 （1） 制备多孔双相磷酸钙预制体 0010 a. 将硝酸钙 （Ca(NO3)2 4H2O） 和磷酸氢二铵 （(NH4)2HPO4） 分别溶解于去离子。
18、水 中配成0.4mol/l和0.3mol/l的水溶液 ； 将0.4mol/l的硝酸钙水溶液在恒温磁力搅拌器中 加热到 40， 然后将 0.3mol/l 的磷酸氢二铵水溶液以 2 3ml/min 的速度滴入， 同时通过 氨水调节反应溶液的 pH 值为 10 ； 按照 Ca/P=1.48 滴定完毕后继续在 40下搅拌半小时后 静置、 自然沉降24h ； 对沉淀物进行清洗、 离心， 然后在100温度下干燥24h ； 将干燥后的粉 体在热处理炉中加热到 850 950保温 2h 后随炉冷却至室温， 得到 HA 多孔磷酸钙粉体 ； 0011 b. 将硝酸钙 （Ca(NO3)24H2O） 和磷酸氢二铵 （。
19、(NH4)2HPO4） 分别溶解于去离子水中 配成0.4mol/l和0.3mol/l的水溶液 ； 将0.4mol/l的硝酸钙水溶液在恒温磁力搅拌器中加 热到 40， 然后将 0.3mol/l 的磷酸氢二铵水溶液以 2 3ml/min 的速度滴入， 同时通过氨 水调节反应溶液的pH值为5.5-6 ； 按照Ca/P=1.48滴定完毕后继续在40下搅拌半小时后 静置、 自然沉降24h ； 对沉淀物进行清洗、 离心， 然后在100温度下干燥24h ； 将干燥后的粉 体在热处理炉中加热到 850 950保温 2h 后随炉冷却至室温， 得到 -TCP 多孔磷酸钙 粉体 ； 0012 将聚氨酯泡沫分别用丙酮。
20、、 无水乙醇和去离子水清洗干净并超声波处理 20min 后干燥， 然后将聚氨酯泡沫先放入 2mol/L 的盐酸溶液中浸泡搅拌 48h， 洗涤， 干燥 ； 再放入 2mol/l 的氢氧化钠溶液中浸泡搅拌 48h， 洗涤， 干燥 ； 0013 将 HA 和 -TCP 粉体、 分别占 HA 和 -TCP 粉体质量分数 20% 的聚乙二醇和 25% 的聚乙烯醇溶解于90的去离子水中， 配成浆料， 去离子水的用量与HA和-TCP粉末加入 量的比为 4ml:1g ； 说 明 书 CN 102727937 B 5 3/6 页 6 0014 将经过预处理的聚氨酯泡沫放入 HA 和 -TCP 浆料中， 经过浸渍。
21、挤压的多次 处理后得到均匀的涂覆层， 于 60温度下干燥 24h 后得到多孔双相磷酸钙坯体， 然后将坯 体在热处理炉内烧结， 烧结条件为 ： 以 0.6 /min 的升温速率将多孔双相磷酸钙坯体升温 到 600保温 60min， 然后以 5 /min 的速度继续升温到 1100， 保温 4h 后炉冷至室温得 到多孔双相磷酸钙预制体 ； 0015 （2） 吸铸入锌或锌合金 0016 熔化锌或锌合金， 并在 600 700下保温 ； 0017 将多孔双相磷酸钙预制体预热到 150 ； 0018 采用真空吸铸的方法使锌或锌合金液在真空的作用下， 充填进多孔双相磷酸钙 预制体， 得可生物降解锌或锌合金。
22、与多孔双相磷酸钙复合材料。 0019 本发明结合双相磷酸钙陶瓷的既可以调整降解速度， 又可以改善生物相容性方面 的优势， 将其与锌或锌合金复合制成可降解相互渗透复合材料。首先制备多孔双相磷酸钙 预制体， 再向其中吸铸入锌或锌合金液构建锌基合金与双相磷酸钙的相互渗透复合材料。 所得材料结构既可以缓解多孔双相磷酸钙作为植入材料机械性能差的弱点， 也可以解决锌 或锌合金的降解速度和细胞相容性的问题。而且可以通过调整基体锌或锌合金的成分、 调 整多孔双相磷酸钙的孔隙率和调整多孔双相磷酸钙中 -TCP 和 HA 的比例控制复合材料 中锌或锌合金与双相磷酸钙的百分含量， 达到控制复合材料的降解速度和生物相。
23、容性的目 的， 满足使用要求。设计制备的复合材料最初是无孔的， 具有很好的机械稳定性和机械强 度， 植入一定时间后， 复合材料开始降解， 降解缓慢的一方所保留的相互贯通多孔结构更利 于骨长入， 随着骨组织的逐渐长入， 复合材料逐渐降解， 在骨愈合的时候将全部降解掉， 如 此可使复合材料的可生物降解性与骨诱导性更好的协调。 0020 本发明采用真空吸铸的方法， 将三维贯通网状结构的多孔双相磷酸钙陶瓷与锌或 锌合金复合制成降解性能可控和良好生物相容性的复合材料， 同时还能保持双相磷酸钙与 锌或锌合金各自的连通性， 这相当于将两个具有三维网状贯通结构的多孔材料交织起来形 成致密的复合材料。而且可以通。
24、过调整基体锌或锌合金的成分、 调整多孔双相磷酸钙的孔 隙率和调整多孔双相磷酸钙中-TCP和HA的比例控制复合材料中锌或锌合金与双相磷酸 钙的百分含量， 控制复合材料的降解速度和生物相容性。 并且这种制备方法简单快捷， 生产 成本低。 附图说明 0021 附图是真空吸铸所采用的真空吸铸仪的结构示意图。 具体实施方式 0022 下面举例对本发明做更详细地描述 ： 0023 附图给出了一种真空吸铸所采用的真空吸铸仪的结构。 真空吸铸仪主要包括铸型 6、 真空泵 3、 坩埚 9。铸型上部通过三通连接两个连通管， 一个连通管上安装泄压阀 1、 通过 泄压阀可与大气相通， 另一连通管通过预制体抽气阀 4、。
25、 缓冲罐 2、 真空系统抽气阀 12 与真 空泵相连。多孔材料 5 通过盖板 7 置于铸型内， 锌或锌合金液 10 置于坩埚 9 内， 多孔材料 通过升液管吸入锌或锌合金液， 坩埚外设置保温炉 11。 说 明 书 CN 102727937 B 6 4/6 页 7 0024 实施例 1 ： 0025 制备可生物降解的锌与孔隙率为 95%、 含 10%HA 的双相磷酸钙复合材料， 其步骤如 下 ： 0026 （1） 制备含 10%HA 的多孔双相磷酸钙 （-TCP/HA） 预制体 ； 0027 制备 HA、 -TCP 粉体。a 将 250g 硝酸钙 （Ca(NO3)24H2O） 和 100g 磷酸。
26、氢二铵 （(NH4)2HPO4）分别溶解于去离子水中配成 0.4mol/l 和 0.3mol/l 的水溶液 ； b 将 0.4mol/ l 的硝酸钙水溶液在恒温磁力搅拌器中加热到 40， 然后将 0.3mol/l 的磷酸氢二铵水溶 液以 （2 3） ml/min 的速度滴入， 同时通过氨水调节反应溶液的 pH 值 （HA ： pH 大约为 10 ； -TCP ： pH 大约为 5.5-6） ； c 按照 Ca/P=1.48 滴定完毕后继续在 40下搅拌半小时后静置、 自然沉降24h ； c对沉淀物进行清洗、 离心， 然后在100的电热鼓风干燥箱中干燥24h ； d将 干燥后的粉体在热处理炉中加。
27、热到850950保温2h后随炉冷却至室温， 从而得到单相 HA、 -TCP 粉体。 0028 预处理聚氨酯泡沫。将切割出的 10mm10mm10mm 的聚氨酯泡沫用丙酮、 无水 乙醇和去离子水清洗干净并超声波处理20min后干燥， 然后将其先放入2mol/L的盐酸溶液 中浸泡搅拌48h， 洗涤， 干燥 ； 再放入2mol/l的氢氧化钠溶液中浸泡搅拌48h， 洗涤， 干燥， 以 使泡沫具有较好的亲水性。 0029 制备 HA 和 -TCP 浆料。将 200ml 去离子水在恒温水浴中加热到 90， 然后将 10g 聚乙二醇、 12.5g 聚乙烯醇、 5g HA 和 45g 的 -TCP 粉体溶解于。
28、去离子水中， 配成浆料。 0030 制备多孔双相磷酸钙预制体。将经过预处理的聚氨酯泡沫放入制备的 HA 和 -TCP浆料中， 经过浸渍挤压的2次处理后得到均匀的涂覆层， 于60干燥箱内干燥24h 后得到多孔双相磷酸钙坯体， 然后将坯体在热处理炉内烧结。 烧结条件为 ： 以0.6/min的 升温速率将多孔双相磷酸钙坯体升温到600保温60min， 然后以5/min的速度继续升温 到 1100， 保温 4h 后炉冷至室温。 0031 （2） 吸铸锌， 采用真空吸铸法将纯锌吸入制得的多孔双相磷酸钙中制备复合材料。 制备方法如下 ： 0032 熔炼锌 ： 在电阻坩埚炉中熔化 2000g 锌， 并在 6。
29、00下保温， 待用 ； 0033 真空系统预抽气 ： 开启真空泵， 打开真空系统抽气阀， 将真空系统预抽气 到 -0.08MPa 后关闭真空泵及真空系统抽气阀 ； 0034 预热预制体 ： 将多孔双相磷酸钙预制体预热到 150后安装到真空吸铸仪内 ； 0035 真空吸铸 ： 开启真空泵， 打开真空系统抽气阀， 开启预制体气室抽气调节阀， 锌 或锌合金液在真空的作用下， 充填进多孔双相磷酸钙预制体， 同时时间继电器开始计时。 0036 保温 2min 后， 真空泵和真空系统抽气阀及抽气调节阀自动关闭， 同时开启真空 系统泄压阀， 真空破坏后， 取出试样， 获得锌与多孔双相磷酸钙复合材料。 003。
30、7 从锌与含 35%HA 的多孔双相磷酸钙复合材料的组织观察可见， 双相磷酸钙与锌界 面结合良好， 复合材料组织致密， 同时还保持了双相磷酸钙与锌各自的连通性。 0038 实施例 2 ： 0039 制备可生物降解的锌镁合金与孔隙率为95%、 含35%HA的双相磷酸钙复合材料。 其 步骤如下 ： 0040 （1） 按照实施例 1 相同的方法制备含 35%HA 的多孔双相磷酸钙预制体。区别之处 说 明 书 CN 102727937 B 7 5/6 页 8 在于制备 HA 和 -TCP 浆料时 HA 粉体的加入量为 17.5g， -TCP 粉体的加入量为 32.5g。 0041 （2） 按照实施例 。
31、1 相同的方法吸铸 Zn-3Mg 合金， 区别之处在于所熔化的合金为 Zn-3Mg 合金 （即 Mg 的重量百分比为 3%， 其余为 Zn） ， 并在 650下保温， 待用。 0042 从复合材料的组织观察可见， 双相磷酸钙与 Zn-3Mg 合金界面结合良好， 复合材料 组织致密， 同时还保持了双相磷酸钙与 Zn-3Mg 合金各自的连通性。 0043 实施例 3 ： 0044 制备可生物降解的锌钇合金与孔隙率为90%、 含50%HA的双相磷酸钙复合材料。 其 步骤如下 ： 0045 （1） 按照实施例 1 相同的方法制备含 50%HA 的多孔双相磷酸钙预制体。区别之处 在于制备 HA 和 -T。
32、CP 浆料时 HA 粉体的加入量为 25g， -TCP 粉体的加入量为 25g。制备 多孔双相磷酸钙预制体时聚氨酯泡沫在 HA 和 -TCP 浆料中浸渍挤压 4 次。 0046 （2）按照实施例 1 相同的方法吸铸 Zn-2Y 合金， 区别之处在于所熔化的合金为 Zn-2Y 合金 （即 Y 的重量百分比为 2%， 其余为 Zn） ， 并在 600下保温， 待用。 0047 从复合材料的组织观察可见， 双相磷酸钙与 Zn-2Y 合金界面结合良好， 复合材料 组织致密， 同时还保持了双相磷酸钙与 Zn-2Y 合金各自的连通性。 0048 实施例 4 ： 0049 制备可生物降解的锌钙合金与孔隙率为。
33、80%、 含60%HA的双相磷酸钙复合材料。 其 步骤如下 ： 0050 （1） 按照实施例 1 相同的方法制备含 60%HA 的多孔双相磷酸钙预制体。区别之处 在于制备 HA 和 -TCP 浆料时 HA 粉体的加入量为 30g， -TCP 粉体的加入量为 20g。制备 多孔双相磷酸钙预制体时聚氨酯泡沫在 HA 和 -TCP 浆料中浸渍挤压 5 次。 0051 （2） 按照实施例 1 相同的方法吸铸 Zn-3Ca 合金， 区别之处在于所熔化的合金为 Zn-3Ca 合金 （即 Ca 的重量百分比为 3%， 其余为 Zn） ， 并在 700下保温， 待用。 0052 从复合材料的组织观察可见， 双。
34、相磷酸钙与 Zn-3Ca 合金界面结合良好， 复合材料 组织致密， 同时还保持了双相磷酸钙与 Zn-3Ca 合金各自的连通性。 0053 实施例 5 ： 0054 制备可生物降解的锌镁钙合金与孔隙率为 70%、 含 70%HA 的双相磷酸钙复合材料。 其步骤如下 ： 0055 （1） 按照实施例 1 相同的方法制备含 70%HA 的多孔双相磷酸钙预制体。区别之处 在于制备 HA 和 -TCP 浆料时 HA 粉体的加入量为 35g， -TCP 粉体的加入量为 15g。制备 多孔双相磷酸钙预制体时聚氨酯泡沫在 HA 和 -TCP 浆料中浸渍挤压 6 次。 0056 （2） 按照实施例 1 相同的方。
35、法吸铸 Zn-3Mg-1Ca 合金， 区别之处在于所熔化的合 金为 Zn-3Mg-1Ca 合金 （即 Mg 的重量百分比为 3%， Ca 的重量百分比为 1%， 其余为 Zn） ， 并在 650下保温， 待用。 0057 从复合材料的组织观察可见， 双相磷酸钙与 Zn-3Mg-1Ca 合金界面结合良好， 复合 材料组织致密， 同时还保持了双相磷酸钙与 Zn-3Mg-1Ca 合金各自的连通性。 0058 实施例 6 ： 0059 制备可生物降解的锌镁钇合金与孔隙率为 60%、 含 70%HA 的双相磷酸钙复合材料。 其步骤如下 ： 说 明 书 CN 102727937 B 8 6/6 页 9 0。
36、060 （1） 按照实施例 1 相同的方法制备含 70%HA 的多孔双相磷酸钙预制体。区别之处 在于制备 HA 和 -TCP 浆料时 HA 粉体的加入量为 35g， -TCP 粉体的加入量为 15g。制备 多孔双相磷酸钙预制体时聚氨酯泡沫在 HA 和 -TCP 浆料中浸渍挤压 7 次。 0061 （2） 按照实施例1相同的方法吸铸Zn-3Mg-1Y合金， 区别之处在于所熔化的合金为 Zn-3Mg-1Y 合合金 （即 Mg 的重量百分比为 3%， Y 的重量百分比为 1%， 其余为 Zn） ， 并在 650 下保温， 待用。 0062 从复合材料的组织观察可见， 双相磷酸钙与 Zn-3Mg-1Y。
37、 合金界面结合良好， 复合 材料组织致密， 同时还保持了双相磷酸钙与 Zn-3Mg-1Y 合金各自的连通性。 0063 实施例 7 ： 0064 制备可生物降解的锌镁锰合金与孔隙率为 80%、 含 40%HA 的双相磷酸钙复合材料。 其步骤如下 ： 0065 （1） 按照实施例 1 相同的方法制备含 40%HA 的多孔双相磷酸钙预制体。区别之处 在于制备 HA 和 -TCP 浆料时 HA 粉体的加入量为 20g， -TCP 粉体的加入量为 30g。制备 多孔双相磷酸钙预制体时聚氨酯泡沫在 HA 和 -TCP 浆料中浸渍挤压 5 次。 0066 （2） 按照实施例 1 相同的方法吸铸 Zn-3M。
38、g-0.5Mn 合金， 区别之处在于所熔化的合 金为 Zn-3Mg-0.5Mn 合金 （即 Mg 的重量百分比为 3%， Mn 的重量百分比为 0.5%， 其余为 Zn） ， 并在 630下保温， 待用。 0067 从复合材料的组织观察可见， 双相磷酸钙与 Zn-3Mg-0.5Mn 合金界面结合良好， 复 合材料组织致密， 同时还保持了双相磷酸钙与 Zn-3Mg-0.5Mn 合金各自的连通性。 0068 从上述实验可以得出本发明的优点是 ： 利用本发明所制得的复合材料界面结合良 好， 组织致密， 还可以保持锌或锌合金与双相磷酸钙各自的连通性。 可以通过调整基体锌或 锌合金的成分、 调整多孔双相。
39、磷酸钙的孔隙率和调整多孔双相磷酸钙中 -TCP 和 HA 的比 例控制复合材料中锌或锌合金与双相磷酸钙的百分含量， 达到控制复合材料的降解速度和 生物相容性的目的。制备的复合材料最初是无孔的和具有很好的机械稳定性和机械强度， 可以起到很好的支撑作用， 植入一定时间后， 锌或锌合金降解， 就可形成内部相互贯通的多 孔双相磷酸钙结构， 这样可以支持骨长入。制备的复合材料既可以缓解多孔双相磷酸钙作 为植入材料机械性能差的弱点， 也可以解决锌或锌合金降解速度和细胞相容性的问题， 按 照所述方法制备复合材料， 还具有工艺简单、 不需要复杂的设备、 操作便捷、 省时的优点。 说 明 书 CN 102727937 B 9 1/1 页 10 说 明 书 附 图 CN 102727937 B 10 。