技术领域
本发明涉及的是高分子材料中紫外吸收剂领域的技术，具体是一种基于磷腈聚合物的紫 外吸收剂及其制备方法。
背景技术
紫外线(UV)按照波长由长到短分为四个波段：UVA、UVB、UVC和UVD。能够透过大气 层对人体产生影响的是UVA段和UVB段的紫外线。其中，UVA的波长为320～420nm，具有很 强的穿透力，会深入肌肤的深层，伤害真皮层，破坏弹性纤维和胶原蛋白纤维，而使皮肤晒黑， 造成肌肤老化。UVB的波长为280～320nm，仅能达到肌肤的表皮，在人体上产生红斑作用， 促进体内矿物质代谢和维生素D的形成，但长期或过量照射会令皮肤晒黑，并引起红肿脱皮。
为了防止肌肤被晒黑、晒伤，防晒化妆品的研发成为了近年来全球化妆品行业的研究热 点。防晒可以通过两种方式实现：物理方法和化学方法。物理方法防晒是利用一些粒子对紫外 线的反射和/或散射效应隔离紫外线，如纳米二氧化钛、纳米氧化锌等；化学方法防晒则是通 过某些化学物质吸收紫外线，如水杨酸乙基己酯、胡莫柳酯等。然而，根据最近的报道，称无 机纳米粒子(如纳米二氧化钛)具有生物毒性，小分子防晒剂容易被皮肤吸收而引起过敏反应。 因此，需要开发稳定性好、生物相容性好的防晒剂。
磷腈聚合物具有优异的热稳定性、生物相容性和生物可降解性，因而在生物材料领域中 有着许多应用。磷腈聚合物由于其侧基的可变性，可以得到很多不同化学性质和物理性质的有 机‐无机杂化高分子材料。在磷腈聚合物中引入紫外吸收单元，制备高分子紫外吸收剂，具有良 好的应用前景。
经过对现有技术的检索发现，中国专利文献号CN104098454A，公告日2014.10.15，公 开了一种紫外线吸收剂的生产方法，原料组分摩尔比为：2,4‐二羟基二苯甲酮1.0；卤代十二烷 1‐1.2；缚酸剂0.6‐1.2；催化剂0.01‐0.05；助催化剂0‐0.005；包括以下步骤：将上述原料按配 比加入反应釜，升温反应，110‐200反应合成2‐羟基‐4‐十二烷氧基二苯甲酮；降温加入水水 洗，分出下层盐碱水，得上层有机物；将上层有机物减压蒸馏回收过量卤代十二烷，得到2‐羟 基‐4‐十二烷氧基二苯甲酮。但该技术反应条件复杂，且不适用于精细化工，使用的卤代十二烷 为氯代十二烷，无法达到磷腈聚合物拥有的高稳定性和生物相容性。
发明内容
本发明针对现有技术存在的上述不足，提出一种基于磷腈聚合物的紫外吸收剂及其制备 方法，通过六氯环三磷腈与酮类功能单体在有机溶剂中进行缩聚反应形成具有高度交联的网状 结构的有机‐无机杂化高分子，简便高效，具有良好的稳定性和生物相容性，并可应用于化妆品 防晒护理领域。
本发明是通过以下技术方案实现的：
本发明涉及一种基于磷腈聚合物的紫外吸收剂，其化学结构式为：
其结构式中的任意一个基团R为中的任意一种。
本发明涉及一种制备上述紫外吸收剂的方法，将六氯环三磷腈和功能性单体溶解于有机 溶剂中，加入缚酸剂进行缩聚反应，收集反应后的沉淀物，洗涤烘干即得紫外吸收剂的固体粉 末。
所述的缩聚反应的反应式为：
，其结构式中的任意一个基团R为中的任意一种。
所述的缩聚反应在超声环境下进行，反应温度为0～60℃，反应时间为0.1～24h，优选 为2～5h。
所述的功能性单体包括：4,4’‐二羟基二苯甲酮、2,2’,4,4’‐四羟基二苯甲酮、2,3’,4,6‐四羟 基二苯甲酮、2,3,4,4’‐四羟基二苯甲酮、4,4’‐二氨基二苯甲酮中的任意一种。
所述的有机溶剂包括：乙腈、四氢呋喃、乙醇、丙酮、乙酸乙酯中的任意一种。
所述的缚酸剂包括：三乙胺、吡啶、乙二胺、N,N‐二异丙基乙胺中的任意一种。
所述的六氯环三磷腈占缩聚反应前总体系的浓度为0.3～10g/L。
所述的六氯环三磷腈与功能性单体的投料物质的量之比为1：1～1：5。
所述的功能性单体与缚酸剂的投料物质的量之比为1：4.1～1：8.1。
所述的洗涤是指：先用无水乙醇洗涤3次，再用去离子水洗涤3次。
本发明涉及上述基于磷腈聚合物的紫外吸收剂的应用，该紫外吸收剂可用于制备防晒护 理化妆品。
技术效果
与现有技术相比，本发明将吸收紫外线的功能性单体引入六氯环三磷腈中，得到的磷腈 聚合物作为一种添加剂提高了防晒剂的生物相容性，可代替二氧化钛在化妆品领域中的防晒作 用，吸收紫外线，并具有良好的物化稳定性、水分散性和结构功能可调变性。
附图说明
图1为本发明示意图；
图2为实施例1中目的产物的红外谱图；
图3为实施例1中目的产物的透射电镜照片；
图3中：(a)的分辨率为1μm，(b)的分辨率为0.5μm；
图4为实施例1中目的产物的扫描电镜照片；
图4中：(a)的分辨率为5μm，(b)的分辨率为1μm；
图5为图4的统计学粒径分析；
图6为实施例1中目的产物的水合粒径图；
图7为实施例1中的紫外吸收曲线；
图7中：(a)为目的产物的紫外吸收曲线，(b)为二氧化钛溶液的紫外吸收曲线；
图8为实施例2中目的产物的紫外吸收曲线；
图9为实施例3中目的产物的扫描电镜照片，分辨率为5μm；
图10为实施例4中目的产物的扫描电镜照片，分辨率为5μm；
图11为实施例5中目的产物的紫外吸收曲线；
图12为实施例6中目的产物的紫外吸收曲线。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明，并以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细 的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
以下实施例采用的红外光谱仪为Perkin‐Elmer1000型红外光谱仪，透射电镜为JEOL公 司的JEM‐2010型分析型透射电镜，粒度仪为Malvern公司的ZS90型动态光散射(DLS)纳米粒 度仪，分光光度计为Perkin‐Elmer公司的lambda20型紫外‐可见光分光光度计。
实施例1
称取1.60g六氯环三磷腈和2.96g4,4’‐二羟基二苯甲酮依次加入到2.4L乙腈中，30℃超 声(150W)水浴中分散均匀，而后加入10mL三乙胺，反应体系变为乳白色，反应3h后，将沉 淀物通过离心收集，依次用无水乙醇和去离子水分别洗涤3次，在45℃真空干燥箱中干燥，得 到目的产物的白色粉末。产物的结构式为：
其中任意一个基团R为：
本实施例的目的产物产率为85.16％。
如图2所示，采用溴化钾压片法测试了目的产物在4000～400cm‐1波数范围的红外吸收 光谱。谱图中：1183cm‐1处是环三磷腈中磷氮双键(P＝N)的吸收峰；1663cm‐1、1599cm‐1和 1502cm‐1处是4,4’‐二羟基二苯甲酮单体带来的苯环的碳碳双键(C＝C)的伸缩振动吸收峰； 926cm‐1处的强吸收归属于(P‐O‐(Ph))的共振吸收，表明在目的产物中有新的磷氧键形成，证明 六氯环三磷腈与4,4’‐二羟基二苯甲酮发生了缩合反应。
如图3所示，采用透射电镜观察目的产物的微观形貌：取少量目的产物分散在去离子水 中，超声分散均匀后，滴加到碳支持铜网上，真空烘箱40℃过夜。
如图4所示，采用扫描电镜观察目的产物的微观形貌：取少量目的产物分散在去离子水 中，超声分散均匀后，滴加到硅片上，真空烘箱40℃过夜。
从图3和图4的电镜照片中可以看出，本实施例所得的目的产物为表面光滑的球形，呈 单分散状。采用Nanomeasurer1.2软件，对电镜照片进行数据采集分析，得出粒度大小及分布 数据，如图5所示。
如图6所示，通过粒度仪利用动态光散射测得目的产物的粒径：取少量目的产物分散在 水中，超声分散均匀后测试。对电镜照片进行统计学分析(图5)发现，纳米粒子的平均尺寸为 541.0nm，而动态光散射粒度分析(图6)得到的平均粒径为579.8nm。两者的区别产生的原因在 于动态光散射分析是对紫外吸收剂的水分散液进行测试，由于微球表面水合层的存在，动态光 散射粒径分析得到的平均粒径略微大于统计学分析数据。
如图7(a)所示，通过分光光度计测试目的产物的紫外吸收性能：将本实施例中的目的产 物分散于12～15醇苯甲酸酯中，配制成浓度为0.1mg/g的稀溶液。以纯12～15醇苯甲酸酯为 空白进行基线扫描，然后扫描280～400nm波长范围内所配溶液的紫外吸收曲线。
如图7(b)所示，按上述方法测试亲油处理二氧化钛的紫外吸收曲线。
从图7可以看出，本实施例的目的产物在320～400nm区间内可以取得与二氧化钛溶液 接近的吸收效果；在280～320nm区间内本实施例的目的产物具有更高的紫外吸收，即对紫外 线的UVA区和UVB区均有屏蔽作用。
实施例2
称取3.20g六氯环三磷腈和2.96g4,4’‐二羟基二苯甲酮放入2.4L乙腈溶液中，30℃超声 (150W)水浴中分散均匀，而后加入10mL三乙胺，反应体系变为乳白色，反应3h后，将沉淀 物通过离心收集，依次用无水乙醇和去离子水分别洗涤3次，在45℃真空干燥箱中干燥，得到 目的产物的白色粉末。产物的结构式为：
其中任意一个基团R为：
如图8所示，由于具有紫外吸收功能的单体的投料比降低，所以紫外吸收较实施例1的 目的产物稍弱。
实施例3
称取1.60g六氯环三磷腈和2.96g4,4’‐二羟基二苯甲酮放入0.4L乙腈溶液中，30℃超声 (150W)水浴中分散均匀，而后加入10mL三乙胺，反应体系变为乳白色，反应3h后，将沉淀 物通过离心收集，依次用无水乙醇和去离子水分别洗涤3次，在45℃真空干燥箱中干燥，得到 目的产物的白色粉末。产物的结构式为：
其中任意一个基团R为：
如图9所示，采用扫描电镜观察微观形貌可知目的产物为球形颗粒，与实施例1相比， 六氯环三磷腈占反应前总体系的浓度增大，产物粒径略有增大，粒径分布变宽。
实施例4
称取1.60g六氯环三磷腈和2.96g4,4’‐二羟基二苯甲酮放入2.4L丙酮中，30℃超声(150W) 水浴中分散均匀，而后加入10mL三乙胺，反应体系变为乳白色，反应3h后，将沉淀物通过 离心收集，依次用无水乙醇和去离子水分别洗涤3次，在45℃真空干燥箱中干燥，得到目的产 物的白色粉末。产物的结构式为：
其中任意一个基团R为：
如图10所示，采用扫描电镜观察本实施例产物的微观形貌。从电镜图中可看出，与实 施例1相比，采用丙酮作为溶剂时，产物粒径明显增大，粒径分布较宽。
实施例5
称取1.60g六氯环三磷腈和3.40g2,2’,4,4’‐四羟基二苯甲酮放入2.4L乙腈中，30℃超声 (150W)水浴中分散均匀，而后加入10mL三乙胺，反应体系变为乳白色，反应3h后，将沉淀 物通过离心收集，依次用无水乙醇和去离子水分别洗涤3次，在45℃真空干燥箱中干燥，得到 目的产物的淡黄色粉末。产物的结构式为：
其中任意一个基团R为：
中的任意一个。
如图11所示，选用2,2’,4,4’‐四羟基二苯甲酮作为功能性单体使目的产物在280～320nm 区间内具有更高的紫外吸收，即目的产物屏蔽UVB区紫外线效果更好。
实施例6
称取1.60g六氯环三磷腈、1.48g4,4’‐二羟基二苯甲酮和1.70g2,2’,4,4’‐四羟基二苯甲酮放 入2.4L乙腈中，30℃超声(150W)水浴中分散均匀，而后加入10mL三乙胺，反应体系变为乳 白色，反应3h后，将沉淀物通过离心收集，依次用无水乙醇和去离子水分别洗涤3次，在45℃ 真空干燥箱中干燥，得到目的产物的淡黄色粉末。产物的结构式为：
其中任意一个基团R为：
中的任意一个。
如图12所示，在体系中引入两种功能性单体，目的产物在UVB区的紫外吸收效果好于 仅引入4,4’‐二羟基二苯甲酮的目的产物的吸收效果，在UVA区的吸收效果好于仅引入2,2’,4,4’‐ 二羟基二苯甲酮的目的产物的吸收效果。
实施例7
称取1.60g六氯环三磷腈、2.94g4,4’‐二氨基二苯甲酮放入2.4L乙腈中，30℃超声(150W) 水浴中分散均匀，而后加入10mL三乙胺，反应体系变为乳白色，反应3h后，将沉淀物通过 离心收集，依次用无水乙醇和去离子水分别洗涤3次，在45℃真空干燥箱中干燥，得到目的产 物。产物的结构式为：
其中任意一个基团R为：
实施例8
称取1.60g六氯环三磷腈、1.47g4,4’‐二氨基二苯甲酮和1.70g2,2’,4,4’‐四羟基二苯甲酮放 入2.4L乙腈中，30℃超声(150W)水浴中分散均匀，而后加入10mL三乙胺，反应体系变为乳 白色，反应3h后，将沉淀物通过离心收集，依次用无水乙醇和去离子水分别洗涤3次，在45℃ 真空干燥箱中干燥，得到目的产物。产物的结构式为：
其中任意一个基团R为：
中的任意一个。
实施例9
称取1.60g六氯环三磷腈、1.70g2,3’,4,6‐四羟基二苯甲酮和1.70g2,2’,4,4’‐四羟基二苯甲 酮放入2.4L乙腈中，30℃超声(150W)水浴中分散均匀，而后加入10mL三乙胺，反应体系变 为乳白色，反应3h后，将沉淀物通过离心收集，依次用无水乙醇和去离子水分别洗涤3次， 在45℃真空干燥箱中干燥，得到目的产物。产物的结构式为：
其中任意一个基团R为：
中的任意一个。