技术领域
本发明涉及兼有吸湿性能和除臭性能、且与树脂混合时对树脂显示出高 密合性的吸湿除臭性微粒。
背景技术
近年来，伴随着生活环境的变化，对臭气/闷热感的意识提高，期望迅 速且持续地将自身体产生的体液所产生的臭气、闷热感除臭/吸湿。例如关于 臭气，对加龄臭、汗臭的意识高。加龄臭由壬烯醛等醛类构成，汗臭由氨、 乙酸、异戊酸、乙醛类构成。这些除臭方法大致分为物理除臭、化学除臭、 感觉除臭(掩盖)等。作为物理除臭剂，活性炭极其优异。然而，存在活性 炭难以微粒化，或者难以固定在纤维上，使纤维的颜色恶化等问题。另外， 物理除臭中，通过洗涤等作业，性能明显降低。另外，利用催化作用的除臭 剂的即时效果低。利用香料等的除臭中，根据人的嗜好性而使香料本身可能 变恶臭，引起嗅觉疲劳，因此其用途受限。其中，作为即时效果和持续性能 优异、且能够克服上述问题的方法，有使用化学中和反应的方法。
作为用于上述目的的功能性微粒，例如，专利文献1中公开了，在具有 肼交联的丙烯腈系聚合物微粒中导入盐型羧基而得到的吸放湿性微粒。来自 肼交联的氨基和盐型羧基体现了对酸性臭气/碱性臭气的除臭性能，但对醛类 的除臭性不足。另外，将该微粒配混到聚氨酯树脂中进行使用时，树脂变得 容易磨耗，难以维持实用上的物性。
另外，专利文献2中公开了，具有利用氨基的酸/醛除臭性的聚合物。对 于氨基的导入方法，优选的是，用肼处理高腈系聚合物，同时导入交联结构 和胺结构。然而，上述方法中，对碱性臭气的除臭性不足，因此无法体现对 汗/加龄臭的除臭性能。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平8-225610号公报
专利文献2：日本特开平10-156179号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明是为了克服上述现有技术的问题而作出的，其目的在于，提供配 混到树脂中时，不大幅降低树脂的耐磨耗性、能够赋予对碱性物质和酸性物 质的高的除臭性能和吸湿性能的吸湿除臭微粒。
用于解决问题的方案
本发明的上述目的可以通过下述[1]～[11]的手段达成。
[1]一种功能性微粒，其特征在于，其为在具有交联结构和1.8mmol/g以 上的盐型羧基的吸放湿性微粒上附着有0.05重量％以上的碱性高分子的功能 性微粒，平均粒径处于0.01～200μm的范围。
[2]根据[1]记载的功能性微粒，其特征在于，在20℃×65％RH环境下的 饱和吸湿率为15％以上。
[3]根据[1]或[2]记载的功能性微粒，其特征在于，具有氨臭去除率：70％ 以上、乙酸臭去除率：80％以上、异戊酸臭去除率：85％以上、壬烯醛臭去 除率：75％以上的除臭性能。
[4]根据[1]～[3]中任一项记载的功能性微粒，其特征在于，配混到聚氨 酯系人工皮革中时的剥离强度保持率为36％以上。
[5]根据[1]～[4]中任一项记载的功能性微粒，其特征在于，前述吸放湿 性微粒中的盐型羧基量相对于总羧基量的比率为40～99％的范围。
[6]一种树脂制品，其特征在于，含有[1]～[5]中任一项记载的功能性微 粒。
[7]根据[6]记载的树脂制品，其特征在于，前述树脂制品为人造皮革。
[8]根据[6]记载的树脂制品，其特征在于，前述树脂制品为薄膜。
[9]根据[6]记载的树脂制品，其特征在于，前述树脂制品为纤维。
[10]根据[7]～[9]中任一项记载的树脂制品，其特征在于，构成树脂制品 的树脂含有聚氨酯系树脂。
[11]根据[9]记载的树脂制品，其特征在于，构成树脂制品的树脂含有纤 维素系聚合物和/或丙烯腈系聚合物。
发明的效果
本发明的功能性微粒的吸湿性能高，因此可以降低自身体产生的来自体 液的闷热感，可以实现舒适的湿度环境，进而对于加龄臭、汗臭等复合臭可 以体现具有速效性和持续性的除臭性能。另外，本发明的功能性微粒通过添 加到各种树脂中，从而可以对这些树脂赋予前述吸湿性能、除臭性能。另外， 本发明的功能性微粒对于具有内聚力高的键的树脂体现更高的密合性，因此 即使配混也不会大幅降低树脂的耐磨耗性。因此，在包含这些树脂的纤维、 人造皮革、发泡体等中添加本发明的功能性微粒时，可以赋予吸放湿性能、 除臭性能但不大幅损害耐磨耗性。
具体实施方式
本发明的功能性微粒在含有交联结构和1.8mmol/g以上的盐型羧基的吸 放湿性微粒表面上附着有碱性高分子。
本发明中采用的吸放湿性微粒的盐型羧基的量从有效地附着碱性高分 子的观点和在最终得到的本发明的功能性微粒中体现充分的吸放湿性能、除 臭性能的观点出发，必须为1.8mmol/g以上，优选为3mmol/g以上，进一步优 选为4mmol/g以上。小于1.8mmol/g时，所得微粒的吸放湿性变低，而且也难 以使足够量的碱性高分子附着，因此除臭性能不足。盐型羧基量的上限期望 为11mmol/g以下。超过11mmol/g时，基本无法进行交联结构的导入，因此无 法抑制微粒对水的溶胀度，微粒对水的溶胀度变得过高。
另外，本发明的功能性微粒对水的溶胀度高于5倍时，混合到水系树脂 等中使用的情况下，由于与液体水的接触而使微粒大幅溶胀，之后，干燥时 收缩，从而引起微粒的体积变化。另一方面，水系树脂相对于液体水不会发 生大的体积变化，因此在颗粒与水系树脂的界面产生膨胀差，容易引起物理 性界面剥离。如果对水的溶胀度为5倍以下，则即使与水系树脂等混合，也 不易引起由于与液体水的接触导致的界面剥离。需要说明的是，关于对水的 溶胀度的下限，本发明的功能性微粒的20℃×65％RH条件下的饱和吸湿率优 选为15％以上，因此优选为0.15倍以上。
吸放湿性微粒中的盐型羧基量相对于总羧基量的比率优选为40～99％的 范围，更优选为50～95％，进一步优选为50～80％的范围。盐型羧基是为了体 现酸性物质除臭性能、与碱性高分子的离子键和吸湿性能所必须的。另一方 面，非盐型的羧基为羧酸型羧基(以后也称为H型羧基)，是体现氨除臭性能、 吸湿性能的主要因素。对于吸湿性能，盐型羧基一般高于羧酸型羧基。氨除 臭性能也有以溶解于吸湿而摄入的水分的形式体现的情况，因此，实质上以 吸湿性能和羧酸型羧基的复合效果的形式体现。盐型羧基量相对于总羧基量 的比率小于40％时，利用离子键的碱性高分子的固定化变难，酸性物质除臭 性能也不足。
本发明中采用的吸放湿性微粒(以下，也称为含盐型羧基微粒)可以将 交联丙烯腈系聚合物微粒或交联(甲基)丙烯酸酯系聚合物微粒用于原料来 制造。
交联丙烯腈系聚合物微粒是由含有40重量％以上、优选50重量％以上的 丙烯腈的丙烯腈系聚合物形成的微粒。作为交联结构导入方法，可以采用： 聚合时使交联性单体共聚的方法；或制造丙烯腈系聚合物微粒后导入肼交联 结构的方法。作为导入肼交联结构的方法，只要为氮含量的增加达到1.0～15.0 重量％的手段就没有特别限定，以肼浓度1％～80％、温度50～120℃进行0.2～10 小时的处理的手段在工业上优选。此处，氮含量的增加是指，进行处理前的 丙烯腈系聚合物微粒的氮含量(相对于微粒的重量％)和导入肼交联结构后 的丙烯腈系聚合物微粒的氮含量(相对于微粒的重量％)的差。需要说明的 是，氮含量的增加不满足上述下限时，由于下一个工序的用于导入羧基的水 解而使微粒会溶解于水，无法达成本发明。另外，超过上限时，下一个工序 中难以导入1.8mmol/g以上的羧基，无法达成本发明。作为此处使用的肼， 可以举出：水合肼、硫酸肼、盐酸肼、硝酸肼等。
交联(甲基)丙烯酸酯系聚合物微粒是由含有40重量％以上、优选50重 量％以上的(甲基)丙烯酸酯单体的(甲基)丙烯酸酯系聚合物形成的微粒。 作为交联结构的导入方法，可以采用聚合时使交联性单体共聚的方法。
作为得到交联丙烯腈系聚合物微粒或交联(甲基)丙烯酸酯系聚合物微 粒的方法，没有特别限定，可以根据利用的用途，基于所需的粒径，来适当 选择。例如，想要得到微米级以下的粒径的极小微粒时，可以使用乳液聚合、 分散聚合、微乳液聚合等。另外，想要得到数μm以上的粒径的颗粒时，可 以通过悬浮聚合、悬浮沉淀聚合等得到该微粒。需要说明的是，从提高最终 得到的本发明的功能性微粒的吸放湿速度、除臭速度或者作为树脂制品等中 的添加剂使用时不对树脂制品的外观/物性造成影响的方面出发，作为交联丙 烯腈系聚合物微粒或交联(甲基)丙烯酸酯系聚合物微粒，平均粒径优选为 0.01～200μm以下，考虑添加到薄层的树脂制品的情况时，平均粒径更优选为 0.01～50μm，进而，添加到纤维等微细的树脂制品时，平均粒径优选为 0.01～10μm。另外，作为该微粒的形态，也可以为分散于水等介质的形态。
接着，交联丙烯腈系聚合物微粒的情况下，通过水解腈基，交联(甲基) 丙烯酸酯系聚合物微粒的情况下，通过水解酯键，来导入1.8mmol/g以上的 盐型羧基。作为水解的方法，可以举出如下手段：添加碱金属氢氧化物、氨 等的碱性水溶液、或者硝酸、硫酸、盐酸等无机酸或甲酸、乙酸等有机酸， 进行加热处理。导入的盐型羧基量的调整可以通过利用实验调查水解条件和 生成的盐型羧基量来进行。需要说明的是，也可以与前述肼交联的导入同时 地进行水解反应。
用酸水解时，生成H型羧基，因此必须使该H型羧基变化为盐型羧基。 作为用于此目的的方法，将水解后的颗粒用下述示例的各种盐型的氢氧化物 或盐进行处理的方法是优选的。作为羧基的盐型，可以举出：Li、Na、K等 碱金属；Be、Mg、Ca、Ba等碱土金属；Cu、Zn、Al、Mn、Ag、Fe、Co、 Ni等其它金属离子。需要说明的是，盐型羧基的含量不满足上述下限时，无 法得到高吸放湿性、高除臭性。盐型也可以混合2种以上。另外，根据需要， 将盐型羧基用乙酸、硝酸、硫酸、碳酸等有机酸处理，从而也可以转化为H 型羧基。
本发明中，为了提高酸性物质除臭性能、醛类除臭性能和树脂密合性， 在含盐型羧基微粒的表面通过离子键使碱性高分子固定化。作为通过离子键 固定化的方法，优选的是，在水中将含盐型羧基微粒和碱性高分子混合，使 其离子键合的方法。因此，期望碱性高分子为水溶性。作为碱性高分子，只 要为具有水溶性的碱性高分子即可，没有特别限制，从进一步提高酸性物质、 醛类除臭性能或对树脂的密合性的观点出发，优选为含有伯氨基或仲氨基的 水溶性高分子。作为所述碱性高分子，可以举出：聚乙烯亚胺、聚乙烯吡咯 烷酮等。特别是，聚乙烯亚胺由于分子中的氨基密度高、提高酸性物质除臭 性能、壬烯醛除臭性能、树脂密合性的效果高，因此优选。作为处理条件， 可以举出如下条件：在碱性高分子的浓度1～10重量％、优选1～5重量％的水溶 液中浸渍含盐型羧基微粒，以50～120℃进行1～10小时的处理。作为碱性高分 子的附着量，需要附着相对于含盐型羧基颗粒为0.05重量％以上的碱性高分 子，期望附着0.2重量％以上。小于0.05重量％时，无法体现作为目标的酸性 物质除臭性能、醛类除臭性能和树脂密合性能。另一方面，碱性高分子与含 盐型羧基微粒表面的盐型羧基以离子键固定化，因此附着量的上限某种程度 上依赖于颗粒表面积和存在于表面的盐型羧基量，实际上20重量％为上限。 通过以上述范围处理碱性高分子，从而本来具有粘合性的碱性高分子通过离 子键被固定化于颗粒表面，粘合性大幅降低，因此不会破坏颗粒的流动性。 另外，将本发明的功能性微粒作为树脂中的添加剂使用时，考虑由于树脂成 型时等的高温加热而产生臭气的可能性，优选将附着量设为1.5重量％以下， 更优选设为1.0重量％以下。
如上述那样，本发明中，为了提高对酸性物质、醛类的吸附除臭性能和 对树脂的密合性，在含盐型羧基微粒上附着有碱性高分子。使用低分子的碱 性化合物时，盐型羧基和低分子的碱性化合物发生离子交换反应形成盐，不 仅对酸性物质和醛类的吸附除臭性能无法提高，而且也使含盐型羧基微粒所 具有的对碱性物质的吸附除臭性能降低。另外，即便在上述交联丙烯腈系聚 合物微粒、交联丙烯酸酯聚合物微粒的内部预先导入氨基，然后实施水解反 应，在微粒内部生成羧基的方法中，也大多存在如下情况：在微粒内部氨基 和羧基混合存在，因此，在这些官能团之间引起中和反应，形成颗粒内盐， 不能体现充分的除臭性能。上述交联丙烯腈系聚合物颗粒所具有的肼交联结 构原本对酸性物质和醛类具有高的吸附除臭性能，但与在水解反应中生成的 羧基发生中和反应而导致无法体现足够的性能。
本发明中，为了防止这些现象，选定具有无法渗透到含盐型羧基微粒内 部的分子尺寸的碱性高分子，使碱性高分子对于存在于颗粒表面的盐型羧基 进行离子吸附。即，本发明的功能性微粒变为在颗粒表面具有大量氨基、在 颗粒内部不被氨基中和的盐型羧基和H型羧基存在的状态，分别独立地，在 颗粒表面存在对酸性物质和醛的吸附除臭部位、在颗粒内部存在对酸性物质 和碱性物质的吸附除臭部位。另外，碱性高分子通过多个离子键而被附着， 因此，不易脱落，洗涤耐久性高。因此，作为此处选定的碱性高分子，期望 为高分子量，分子量300以上的物质是优选的。另一方面，从具有水溶性的 观点出发，优选分子量70000以下的物质。
通过具有上述那样的结构，本发明的功能性微粒不仅降低来自自身体产 生的体液的闷热感实现舒适的湿度环境，而且对于加龄臭、汗臭等复合臭可 以体现具有速效性和持续性的除臭性能。具体而言，作为除臭性能，也可以 体现纤维评价技术协议会的除臭基准即氨臭去除率：70％以上、乙酸臭去除 率：80％以上、异戊酸臭去除率：85％以上且壬烯醛臭去除率：75％以上。
另外，作为使碱性高分子作用于含盐型羧基微粒的优点，可以举出对树 脂的密合性的改良。作为成为密合性的改良对象的树脂，可以举出：具有内 聚力高的键的树脂，例如尿素树脂、聚氨酯树脂、尼龙树脂、酯树脂。特别 是聚氨酯树脂所具有的氨基甲酸酯键显示出8.74kcal/mol这样非常高的内聚 力。为了提高颗粒对于这样的内聚力高的树脂的密合性，使具有活性氢的官 能团在颗粒表面大量存在，通过氢键使颗粒密合是有效的。含盐型羧基微粒 中，大部分羧基变为盐型，因此，为活性氢少的状态。因此，本发明中，使 具有活性氢的碱性高分子固定化在颗粒表面。作为符合这样的目的的具有活 性氢的官能团，伯氨基或仲氨基是最有效的，作为碱性高分子，若为含有伯 氨基或仲氨基的碱性高分子则没有特别限定，水溶性的碱性高分子中可以优 选利用胺值最高的聚乙烯亚胺。
微粒对树脂的密合性可以通过后述的剥离强度试验来评价。所述剥离强 度试验中，对于聚氨酯树脂单独的剥离强度，添加有微粒的聚氨酯树脂的剥 离强度若保持为36％以上，就可以体现在实用上不会成为问题的耐磨耗性。 本发明的功能性微粒可以得到36％以上的剥离强度保持率，进而也可以达成 50％以上的剥离强度保持率。
对于本发明的功能性微粒的大小，考虑混合到其它树脂材料中使用的情 况时，作为平均粒径，优选为0.01～200μm、更优选为0.01～50μm。平均粒径 小于0.01μm时，制造困难，平均粒径大于200μm时，树脂成型品的厚度、纤 维直径等的限制变大，故不优选。另外，平均粒径小于数μm时，一般来说， 分散于水等介质时容易处理。
本发明的功能性微粒的20℃×65％RH条件下的饱和吸湿率从提供吸放 湿性能所产生的舒适环境的观点出发，优选为15％以上、更优选为20％以上、 进一步优选为30％以上。本发明的功能性微粒中导入的盐型羧基量的上限值 即11mmol/g下的饱和吸湿率为85％。
作为构成本发明的树脂制品的树脂，没有特别限定，可以举出：尿素树 脂、聚氨酯树脂、尼龙树脂、酯树脂、有机硅树脂、丙烯酸类树脂、丙烯腈 系树脂、纤维素系树脂等。
作为树脂制品的种类，可以举出：合成皮革、人工皮革等人造皮革、薄 膜、纤维等。例如，人工皮革的情况下，在使聚氨酯树脂溶于二甲基甲酰胺 而得到的液体中混合本发明的功能性微粒，然后对由聚酯纤维构成的无纺布 进行涂布，之后在水溶液中脱溶剂、进行干燥，从而可以制造具有吸放湿性 和除臭性能的人工皮革。
另外，如果为纤维的情况下，则在使聚氨酯树脂溶于二甲基乙酰胺而得 到的液体中混合本发明的功能性微粒，然后进行干式纺丝法，从而加工成纤 维形态，从而可以制造具有吸放湿性和除臭性能的聚氨酯纤维。也可以适用 于使用除聚氨酯树脂以外的纤维，例如，丙烯腈系纤维的情况下，可以将使 丙烯腈系聚合物溶于硫氰酸钠、硝酸、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲 基亚砜、氯化锌等中而得到的纺丝原液通过常规方法进行纺丝，从而制造。 另外，纤维素系纤维的情况下，可以将在包含纤维素系聚合物的粘胶原液中 添加本发明的功能性微粒而制备的纺丝用粘胶液通过常规方法纺丝，从而制 造。
这些树脂制品中的本发明的功能性微粒的添加量可以考虑目标除臭性 能、树脂制品的强度等特性而适当设定，通常情况下，相对于成型加工后的 制品整体的重量优选设为0.1～60重量％。小于0.1重量％时，有时无法发挥本 发明的功能性微粒的特性，超过60重量％时，有时产生制品的强度等物性的 降低、摩擦导致的功能性微粒的脱落等问题。
实施例
以下，根据实施例具体地说明本发明。实施例中的份和百分率只要没有 特别说明以重量基准表示。需要说明的是，盐型羧基量、盐型羧基的比率、 碱性高分子附着量、平均粒径、溶胀度、吸湿率、吸湿量、臭气去除率、剥 离强度、学振磨耗试验基于以下方法。
(1)盐型羧基量(mmol/g)
精确称量经过充分干燥的受试微粒约1g(X[g])，在其中加入200g的水， 然后加温至50℃，同时添加1mol/l盐酸水溶液，pH调整为2，接着，用0.1mol/l 氢氧化钠水溶液按照常规方法求出滴定曲线。根据该滴定曲线，求出由羧基 消耗的氢氧化钠水溶液的量(Y[ml])，按照下式算出总羧基量。
总羧基量[mmol/g]＝0.1×Y/X
另外，不进行上述总羧基量的测定操作中的利用1mol/l盐酸水溶液的添 加来将pH调整为2，除此之外，同样地求出滴定曲线，算出H型羧基量。根 据这些结果，按照下式算出盐型羧基量。
(盐型羧基量)＝(总羧基量)-(H型羧基量)
(2)盐型羧基的比率(％)
盐型羧基的比率由(1)中算出的盐型羧基量和总羧基量按照下式算出。
(盐型羧基量的比率)＝(盐型羧基量)/(总羧基量)×100
(3)碱性高分子附着量(重量％)
测定碱性高分子处理前的含盐型羧基颗粒的重量(B[g])，测定碱性高 分子处理后的颗粒重量(C[g])。根据以上的测定结果，按照下式算出碱性 高分子附着量。
碱性高分子附着量(重量％)＝(C-B)/B×100
(4)平均粒径(μm)
使用株式会社岛津制作所制造的激光衍射式粒度分布测定装置 “SALD-200V”，以水为分散介质进行测定，根据以体积基准表示的粒径分 布，求出平均粒径(μm)。
(5)溶胀度(倍)
将试样约1g在暖风干燥器中以105℃干燥16小时，测定重量(D[g])。接 着，使该试样分散于500g的纯水中1小时，使其溶胀。之后，用安装有膜滤 器(MIXEDCELLULOSEESTER0.65μm)的抽滤器进行固液分离，测定固 体的重量(E[g])。根据以上的结果，按照下式算出溶胀度。
溶胀度[倍]＝(E-D)/D
(6)微粒的20℃×65％RH吸湿率(饱和吸湿率)(％)
将试样约5.0g在暖风干燥器中以105℃干燥16小时，测定重量(W2[g])。 接着，将试样放入调节至温度20℃、65％RH的恒温恒湿器中24小时。之后， 测定试样的重量(W3[g])。根据以上的测定结果，按照下式算出饱和吸湿率。
饱和吸湿率[％]＝(W3-W2)/W2×100
(7)人工皮革的20℃×65％RH吸湿量(饱和吸湿量)(g/m2)
将试样切成10cm×10cm的尺寸，然后在暖风干燥器中以105℃干燥16小 时，测定重量(W4[g])。接着，将该试样放入调节至温度20℃、65％RH的 恒温恒湿器中24小时。之后，测定试样的重量(W5[g])。根据以上的测定结 果，按照下式算出饱和吸湿量。
饱和吸湿量[g/m2]＝(W5-W4)×100
(8)臭气去除率(％)
将试样0.5g放入泰德拉采样袋进行密封，注入空气1.5l。接着，将规定浓 度的臭气(氨的情况下为100ppm、乙酸的情况下为50ppm、异戊酸的情况下 为40ppm、乙醛的情况下为14ppm、壬烯醛的情况下为14ppm)注入泰德拉 采样袋内，在室温下放置120分钟，然后使用北川式检测管测定泰德拉采样 袋内的臭气浓度(W4)。另外，也按照相同浓度制作出未放入试样的空白样， 120分钟后测定臭气浓度(W5)，作为空白试验。根据以上的结果，按照下 式算出臭气去除率。
臭气去除率[％]＝(W5-W4)/W5×100
(9)剥离强度保持率(％)
将试样切成宽度2cm、长度13cm，然后将Politape(聚氨酯热熔带)热 压接于试样表面，通过恒速伸长型拉伸试验机进行剥离强度试验。以拉伸速 度：100mm/分钟条件进行试验，测量剥离开始时的负荷(以下，称为剥离 强度)。对于不含有颗粒的试样和含有颗粒的试样，分别测定剥离强度，按 照下式算出剥离强度保持率。
剥离强度保持率(％)＝(含颗粒试样的剥离强度)/(不含颗粒试样的 剥离强度)×100
(10)学振磨耗试验
使用依照JISL0849的学振型摩擦试验机II型的试验中，作为试验条件， 以负荷：500g、摩擦用白布：将11号帆布制成湿润状态实施湿润试验。观察 进行规定次数的摩擦试验后的试验片的表面状态，从而进行评价。
[实施例1]
在2L容积的反应槽中投入水700重量份，追加投入混合有丙烯腈210重量 份和二乙烯基苯90重量份的物质。边搅拌反应槽边添加过硫酸铵(聚合引发 剂)3重量份使其溶解。之后，将反应槽加温至70℃，使其反应3小时。反应 结束后，边继续搅拌边冷却至约20℃，得到平均粒径40μm的交联丙烯腈系 聚合物颗粒。接着，在2L容积的反应槽中投入水800g、NaOH100g和该交联 丙烯腈系聚合物颗粒100g，以90℃实施60小时的水解反应，得到含盐型羧基 颗粒。此时的盐型羧基量为6.2mmol/g。进而，在2L容积的反应槽中投入水 900g和该含盐型羧基颗粒100g，边搅拌边添加聚乙烯亚胺(平均分子量 70000)0.5g，以50℃使其反应30分钟，之后进行清洗/干燥处理，得到功能 性微粒。确认了利用聚乙烯亚胺处理的碱性高分子的附着量为0.5重量％。将 评价该颗粒的结果示于表1。
[实施例2]
实施例1中，将聚乙烯亚胺的添加量变更为1.8g，除此之外，进行与实施 例1同样的处理，得到功能性微粒。将评价该颗粒的结果示于表1。
[实施例3]
实施例1中，将聚乙烯亚胺的添加量变更为4.4g，除此之外，进行与实施 例1同样的处理，得到功能性微粒。将评价该颗粒的结果示于表1。
[实施例4]
在2L容积的反应槽中投入水700重量份和聚乙烯醇(PVA217KURARAY Co.,LTD.制造)30重量份，追加投入混合有丙烯腈210重量份、二乙烯基苯90 重量份和偶氮双异戊腈3重量份(聚合引发剂)的物质，用均质混合器搅拌 使单体微粒化。之后，将反应槽加温至70℃使其反应3小时。反应结束后， 边继续搅拌边冷却至约20℃，得到平均粒径5μm的交联丙烯腈系聚合物颗 粒。接着，在2L容积的反应槽中投入水800g、NaOH100g和该交联丙烯腈系 聚合物颗粒100g，以90℃实施60小时的水解反应，得到含盐型羧基颗粒。此 时的盐型羧基量为6.2mmol/g。进而，在2L容积的反应槽中投入水900g和该 含盐型羧基颗粒100g，边搅拌边添加聚乙烯亚胺(平均分子量70000)1.8g， 以50℃反应30分钟，之后进行清洗/干燥处理，得到功能性微粒。确认了利用 聚乙烯亚胺处理的碱性高分子附着量为1.8重量％。将评价该颗粒的结果示于 表1。
[实施例5]
实施例4中，将聚乙烯醇的投入量变更为0.4重量份，除此之外，进行与 实施例4同样的处理，得到功能性微粒。将评价该颗粒的结果示于表1。
[实施例6]
实施例2中，将丙烯腈的投入量变更为75重量份，二乙烯基苯的投入量 变更为225重量份，除此之外，进行与实施例2同样的处理，得到功能性微粒。 将评价该颗粒的结果示于表1。
[实施例7]
实施例1中，将聚乙烯亚胺的添加量变更为0.1g，除此之外，进行与实施 例1同样的处理，得到功能性微粒。将评价该颗粒的结果示于表1。
[实施例8]
实施例1中，得到含盐型羧基颗粒后，使该颗粒再分散于水，以pH达到5 的方式滴加1mol/L浓度的盐酸，以盐型羧基量相对于总羧基量的比率达到 45％的方式进行调整，接着进行与实施例1相同的聚乙烯亚胺处理，得到功 能性微粒。将评价该颗粒的结果示于表1。
[实施例9]
使实施例2中制成的功能性微粒100重量份分散于200重量份DMF溶剂 中，然后配混到聚氨酯树脂涂料(DIC株式会社制造：Chrysnbon不挥发成 分30％)：411重量份中制成涂覆液。另外，利用针刺制法制成由聚酯纤维(纤 度：5.5dtex、纤维长度：51mm)/尼龙纤维(纤度3.3dtex、纤维长度：45mm) ＝66/33形成的单位面积重量100g/m2的无纺布。在该无纺布上涂布前述涂覆液 使其达到186g/m2，浸渍于水浴中，从而进行脱溶剂，然后干燥得到人工皮 革。将该人工皮革的评价结果示于表2。
[比较例1]
实施例1中，不进行聚乙烯亚胺的附着处理，除此之外，进行与实施例1 相同的处理，得到微粒。将评价该颗粒的结果示于表1。
[比较例2]
实施例2中，将丙烯腈的投入量变更为55重量份、二乙烯基苯的投入量 变更为245重量份，除此之外，进行与实施例1相同的处理，得到微粒。将评 价该颗粒的结果示于表1。
[比较例3]
实施例1中，将聚乙烯亚胺添加量变更为0.04g，除此之外，进行与实施 例1相同的处理，得到微粒。将评价该颗粒的结果示于表1。
[比较例4]
实施例1中，得到含盐型羧基颗粒后，使该颗粒再次分散于水，以pH达 到3.5的方式滴加1mol/L浓度的盐酸，以盐型羧基量相对于总羧基量的比率达 到27％的方式进行调整，接着，进行与实施例1相同的聚乙烯亚胺处理，得 到微粒。将评价该颗粒的结果示于表1。
[比较例5]
实施例9中，不添加实施例2中制成的功能性微粒，除此之外，进行与实 施例9相同的处理，得到人工皮革。将评价该人工皮革的结果示于表2。
[比较例6]
实施例9中，使用比较例1中制成的颗粒代替实施例2中制成的功能性微 粒，除此之外，进行与实施例9相同的处理，得到人工皮革。将评价该人工 皮革的结果示于表2。
[表1]
[表2]
根据表1的实施例1～3和7与比较例1的对比可知，通过使碱性高分子附着 于颗粒表面，使酸性物质、醛除臭性能飞跃性地提高。另外可知，伴随于此， 也不会大幅阻碍碱性物质除臭性能、吸湿性能。根据实施例9与比较例6的比 较可知，由于碱性高分子的存在而使聚氨酯树脂密合性提高。需要说明的是， 表中的“-”表示没有测定。
[实施例10]
在反应槽中投入离子交换水210份和EleminolMON-2(三洋化成工业株 式会社制造)2份。接着，将该反应槽升温至温度60℃，边保持为60℃并搅 拌边在反应槽内中用3小时滴加包含丙烯酸乙酯78份、甲基丙烯酸甲酯5份、 二乙烯基苯17份的单体混合液、水30份中溶解有过硫酸铵0.6份的水溶液和水 30份中溶解有焦亚硫酸钠0.5份的水溶液，滴加结束后，在同一条件下保持2 小时，从而进行聚合。所得乳液的固体成分为21％。在该乳液480份中添加 10％氢氧化钠水溶液400份，以95℃进行48小时的水解反应。接着，将水解 后的乳液放入纤维素半透膜中，浸渍于离子交换水中，进行脱盐，然后加入 离子交换水，得到固体成分5％的乳液状的颗粒。该颗粒的总羧基量为 6.0mmol/g，盐型羧基量为5.6mmol/g，吸湿率为53％。
对于该乳液状的颗粒，边搅拌边添加聚乙烯亚胺(平均分子量70000)， 以50℃使其反应30分钟，然后进行清洗/干燥处理，得到水分散体状的本发明 的功能性微粒。该功能性微粒的平均粒径为0.4μm，碱性高分子附着量为0.4 重量％。
接着，将丙烯腈90重量％、丙烯酸甲酯9重量％、甲代烯丙基磺酸钠1重 量％进行水系悬浮聚合，从而制成丙烯腈系聚合物。将该丙烯腈系聚合物以 聚合物浓度达到12重量％的方式溶解于浓度45重量％的硫氰酸钠水溶液，然 后添加并混合上述水分散体状的本发明的功能性微粒，制成相对于丙烯腈系 聚合物含有4重量％的该功能性微粒的纺丝原液。将该原液挤出至-2.0℃的15 重量％硫氰酸钠水溶液中，接着进行水洗，拉伸至12倍，然后进行110℃×10 分钟的湿热处理，在120℃的暖风干燥机中使其干燥致密化，从而制成含有 本发明的功能性微粒的丙烯腈系纤维。该纤维的臭气去除率为氨98％、乙酸 90％、异戊酸84％、壬烯醛89％。