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1、(10)授权公告号 CN 102939956 B (45)授权公告日 2015.02.18 CN 102939956 B (21)申请号 201210472761.8 (22)申请日 2012.11.21 A01N 25/04(2006.01) A01N 25/30(2006.01) A01N 43/707(2006.01) A01P 7/04(2006.01) C07D 233/58(2006.01) (73)专利权人 扬州大学 地址 225009 江苏省扬州市大学南路 88 号 (72)发明人 丁元华 林娟 (74)专利代理机构 扬州苏中专利事务所 ( 普通 合伙 ) 32222 代理人 。
2、许必元 CN 102308788 A,2012.01.11, CN 102258011 A,2011.11.30, CN 102715150 A,2012.10.10, ared L. Anderson.Surfactant solvation effects and micelle formation in ionic liquids .The Royal Society of Chemistry .2003, 第 2444-2445 页 . (54) 发明名称 基于生物相容软物质的新型可控释放农药剂 型及其制备方法 (57) 摘要 本发明公开了一种基于生物相容软物质的新 型可控释放农药剂型。
3、及其制备方法。其组分包括 吡蚜酮、 氨基酸基离子液体表面活性剂、 水、 正丁 醇， 先将吡蚜酮与正丁醇混合后加入氨基酸基离 子液体表面活性剂的水溶液构成农药原液， 将农 药原液搅拌分散制得生物相容软物质的新型可控 释放农药剂型微乳剂。 本发明选材科学合理， 方法 简单， 以软物质材料构筑新型农药控制释放材料， 研制出基于生物相容软物质的新型可控释放农药 剂型， 为农药的控制释放提供一种新型的载体， 适 用于蔬菜、 小麦、 水稻、 棉花、 果树杀虫。药效显著 提高， 药物需求量可降低 30% 以上， 成本降低， 包 装、 贮存、 运输等费用降低。将推动农药行业的技 术进步和产品优化升级， 产生重。
4、大经济效益。 (51)Int.Cl. (56)对比文件 审查员 曹猛猛 权利要求书 1 页 说明书 4 页 附图 2 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书1页 说明书4页 附图2页 (10)授权公告号 CN 102939956 B CN 102939956 B 1/1 页 2 1. 基于生物相容软物质的新型可控释放农药剂型， 其特征是， 新型可控释放农药剂型 的组分为吡蚜酮、 氨基酸基离子液体表面活性剂、 水、 正丁醇， 先将吡蚜酮与正丁醇混合后 加入氨基酸基离子液体表面活性剂的水溶液构成农药原液， 将农药原液搅拌分散制得生物 相容软物质的新型可控释放农药剂型。
5、微乳剂， 所述剂型有 II 区和 III 区两种， 各组分重量 百分比为 ： II 区， 吡蚜酮为 1.5 7， 氨基酸基离子液体表面活性剂为 0.5 20， 水 为 72 95.5， 正丁醇为 0.5 1 ； III 区， 吡蚜酮为 1.5 6.0， 氨基酸基离子液 体表面活性剂为 47.0 68.0， 水为 23.0 48.0， 正丁醇为 1.5 1； 所述氨基 酸基离子液体表面活性剂合成路线 ： (1) 溴化 1- 甲基 -3- 十二烷基咪唑 C12mimBr 合成 ： (2) 溴化 1,2- 二 (3- 十二烷基咪唑 ) 乙烷 C12-2-C12imBr2的合成 ： 2. 如权利要求 。
6、1 所述的基于生物相容软物质的新型可控释放农药剂型的制备方法， 其 特征是， 包括以下步骤 ： 1) 将吡蚜酮与正丁醇混合制成杀虫剂混合液 ； 2) 将氨基酸基离子液体表面活性剂加入水制成表面活性剂水溶液 ； 所述氨基酸基离 子液体表面活性剂合成路线 ： (1) 溴化 1- 甲基 -3- 十二烷基咪唑 C12mimBr 合成 ： (2) 溴化 1,2- 二 (3- 十二烷基咪唑 ) 乙烷 C12-2-C12imBr2的合成 ： 3) 将步骤 1) 的杀虫剂混合液和步骤 2) 的表面活性剂水溶液混合制成农药溶液 ； 4) 将步骤 3) 制成农药溶液经搅拌分散制得基于生物相容软物质的新型可控释放农。
7、药 剂型微乳剂。 权 利 要 求 书 CN 102939956 B 2 1/4 页 3 基于生物相容软物质的新型可控释放农药剂型及其制备方 法 技术领域 0001 本发明涉及一种新型可控释放农药剂型的制备方法， 属于农药加工技术领域。 背景技术 0002 农药剂型是指农药原药经过加工使之成为可用适当的器械应用的制成品， 这种将 原药变成使用形态的过程称之为农药加工或农药制剂化。 绝大多数原药必须经过加工成制 剂后才能施用， 因此， 农药剂型的研究至关重要。 0003 农药剂型的分类方法众多， 最简单的分类方法是按制剂的物态性质分类， 即分为 固体剂型和液体剂型， 若根据有效成分释放特性， 可以。
8、分为自由释放型和控制释放型， 大多 数常规农药剂型均属于自由释放型， 如粉剂、 粒剂、 油剂、 乳剂、 水剂等 ； 控制释放型主要为 各种类型的缓释剂。各种技术的主要原理与存在问题 ： 0004 （1） 粉剂 ： 粉剂是将原药、 大量填料 （载体） 及适当稳定剂一起混合、 粉碎所得到的 一种干剂型。适当加入分散剂可以防止粉剂的粉粒聚结， 适当加入抗分解剂可以防止有效 成分分解。 粉剂是一种较老的剂型， 粉剂加工时所用稀释剂等资源丰富且较便宜， 加工成本 较低。其缺点是 ： 易漂流损失、 污染环境， 农药回收率低、 用药量大， 沉降性、 粘着性差， 有效 成分含量低， 包装、 贮存和运输费用较高。
9、。 0005 （2） 可湿性粉剂 ： 可湿性粉剂是将原药、 填料、 表面活性剂 （分散剂、 润湿剂） 及其助 剂 （稳定剂、 展着剂、 抗结块剂、 掺和剂、 防漂移剂） 等一起混合、 粉碎至很细的一种农药干剂 型。 润湿性、 分散性和悬浮性是对可湿性粉剂的性能要求， 其优点在于加工成本较低， 贮存、 运输较为安全、 方便， 有效成分含量较高。 但是， 当出现粉粒团聚、 结块、 结粒时， 则不适合作 为拌种或者配置毒土使用。 0006 （3） 粒剂 ： 粒剂是将原药与载体、 分散剂、 润湿剂、 粘着剂、 稳定剂等助剂混合造粒 制成的一种固体剂型。衡量粒剂优劣的指标主要有细度、 硬度、 均匀度、 。
10、崩解性以及贮藏稳 定性等。粒剂的特点是使高毒农药品种低毒化使用， 便于降落， 施药时无粉尘飞扬， 减少了 对环境的污染， 避免杀伤天敌， 对植物茎叶不附着， 避免了与作物直接接触而产生的药害。 更重要的是， 粒剂可以控制药剂有效成分的释放速度， 延长了药剂的残效期。 而粒剂的缺点 则是加工成本相对较高。 0007 （4） 乳油及水剂 ： 乳油即将原药与有机溶剂和乳化剂按一定比例调制成的均相液 体制剂， 又称乳剂。乳化分散性、 分散液的稳定性及贮存稳定性是乳剂最重要的性能。乳 油的优点是有效成分含量高、 贮存稳定性好、 药效高、 使用方便， 缺点是对包装、 贮运的要求 高， 乳化剂和溶剂的使用量。
11、较大， 不够安全。水剂即农药原药的水溶液剂型， 其中含有少量 表面活性剂。由于众多能溶于水的药剂在水中不稳定， 容易分解， 不利于长期贮存， 因此水 剂应用较少。 0008 （5） 悬浮剂 ： 悬浮剂， 即借助于各种助剂， 以及研磨、 高速搅拌等手段， 使原药均匀 分散于分散介质中， 形成的颗粒极细、 高悬浮、 可流动的液体制剂， 微乳剂也是一种悬浮剂。 说 明 书 CN 102939956 B 3 2/4 页 4 其优点优点有 ： 药效好， 分布均匀， 附着力强 ； 生产及使用较为安全， 成本低 ； 施用方 便。悬浮剂存在的问题是有的制剂不能长时间贮存， 易结块。 0009 （6） 缓释剂 。
12、： 缓释剂是可以控制农药有效成分从加工品中缓慢释放的剂型， 物理型 缓释剂主要是利用包衣封闭与渗透、 吸附与扩散、 溶解与解析等基本原理制造而成。 化学型 缓释剂是利用原药本身的活性基团， 如羟基、 羧基或氨基等， 与一种有活性基团的载体经过 化学反应结合而成。 0010 随着人们环保意识的增强， 提高农药的使用性能及其环境友好性仍然是一个挑 战。 0011 四、 发明内容 0012 本发明要解决的技术问题是， 针对当前各种农药剂型存在的问题或不足， 提供一 种以软物质材料构筑新型农药控制释放材料的基于生物相容软物质的新型可控释放农药 剂型及其制备方法。 0013 本发明的技术方案是， 基于生。
13、物相容软物质的新型可控释放农药剂型， 其特征是， 新型可控释放农药剂型的组分包括吡蚜酮、 氨基酸基离子液体表面活性剂、 水、 正丁醇， 先 将吡蚜酮与正丁醇混合后加入氨基酸基离子液体表面活性剂的水溶液构成农药原液， 将农 药原液搅拌分散制得生物相容软物质的新型可控释放农药剂型微乳剂， 所述剂型有 II 区 和 III 区两种， 各组分重量百分比为 ： II 区， 吡蚜酮为 1.5% 7% ， 氨基酸基离子液体表 面活性剂为 0.5 % 20% ， 水为 72 95.5 %， 正丁醇为 0.5 % 1 % ； III 区， 吡蚜酮 为 1.5% 6.0% ， 氨基酸基离子液体表面活性剂为 47.。
14、0 % 68.0% ， 水为 23.0 % 48.0%。正丁醇为 1.5 % 1 %。 0014 如上所述的基于生物相容软物质的新型可控释放农药剂型的制备方法， 其特征 是， 包括以下步骤 ： 0015 1） 将吡蚜酮与正丁醇混合制成杀虫剂混合液 ； 0016 2） 将氨基酸基离子液体表面活性剂加入水制成表面活性剂水溶液 ； 0017 3） 将步骤 1） 的杀虫剂混合液和步骤 2） 的表面活性剂水溶液混合制成农药溶液 ； 0018 4） 将步骤 3） 制成农药溶液经搅拌分散制得基于生物相容软物质的新型可控释放 农药剂型微乳剂。 0019 （1） Gemini 型离子液体表面活性剂合成路线 ： 。
15、0020 溴化 1- 甲基 -3- 十二烷基咪唑 C12mimBr 合成 ： 0021 （2） 溴化 1,2- 二 （3- 十二烷基咪唑） 乙烷 C12-2-C12imBr2的合成 ： 0022 。 0023 本发明选材科学合理， 方法简单， 以软物质材料构筑新型农药控制释放材料， 软物 质(Soft matter)或称软凝聚态物质(Soft condensed matter)是指处于固体和理想流体 之间的复杂态物质， 软物质所具有的非平衡状态的特征， 以及在非平衡态转变过程中结构 说 明 书 CN 102939956 B 4 3/4 页 5 的变化， 使其作为可控释放的载体具有独特的优势， 。
16、为农药的控制释放提供重要的途径。 在 农药使用方面， 传统的使用方式因受光解、 水解、 挥发、 漂移、 淋溶、 流失和与土壤颗粒结合 等诸多环境因素的影响造成农药的大量损失， 其损失率高达 60 90， 同时成为农业面源 污染的源头。开展生物相容、 环境友好的离子液体型软物质的构筑， 揭示软物质结构变化 与环境响应的内在关系， 从而实现农药的控制释放， 不仅可以大幅度提高农药效率， 产生经 济效益， 而且可减轻环境污染， 产生重要的社会效益， 是当前我国前沿领域迫切需要开展的 技术研究工作之一。本发明通过设计合成具有不同阴离子、 阳离子结构的离子液体型表面 活性剂两亲分子， 以化学自组装、 合。
17、成、 相分离等手段构筑软物质的多层次结构， 系统研究 软物质微结构转变等特性， 得到离子液体型软物质构筑的规律及其功能调控。围绕 “弱刺 激 - 强响应” 特性， 运用特定外部环境信号对体系刺激时软物质材料的相应特性。针对农药 的控制释放载体体系， 构筑对光、 温度、 pH 值、 离子强度等具灵敏响应的软物质体系， 实现对 农药的可控释放， 并筛选出具有较高靶向和控制释放性能的软物质材料， 研制出基于生物 相容软物质的新型可控释放农药剂型。适用于蔬菜、 小麦、 水稻、 棉花、 果树杀虫。 0024 本发明的有益效果还有， 离子液体型软物质首次应用于农药原油与粉体上， 将为 农药的控制释放提供新。
18、型的载体， 必将推动农药行业的技术进步和产品优化升级， 产生重 要的经济效益。生物可降解 ； 药效显著提高， 药物需求量可降低 30% 以上 ； 成本降低 ； 包装、 贮存、 运输等费用降低。 附图说明 0025 图 1 为本发明的基于生物相容软物质的新型可控释放农药剂型制备方法的路线 流程图。 0026 图 2 为本发明的基于生物相容软物质的新型可控释放农药剂型， 不同温度下 C12mimBr/ 原药 /H2O 体系的拟三相体系相图， 原药 ： 1 mg/mL 的吡蚜酮正丁醇溶液， T ： a-10 C ， b-25 C， c-40 C， 软物质区域 ： - 微乳澄清区， - 溶致液晶区。 。
19、0027 图 3 为本发明的基于生物相容软物质的新型可控释放农药剂型 0028 试用于水稻叶正面的铺展润湿视频接触角图。 0029 图 4 为本发明的基于生物相容软物质的新型可控释放农药剂型 0030 试用于水稻叶反面的铺展润湿视频接触角图。 0031 图 5 为本发明的基于生物相容软物质的新型可控释放农药剂型 0032 试用于花生叶正面的铺展润湿视频接触角图。 0033 图 6 为本发明的基于生物相容软物质的新型可控释放农药剂型 0034 试用于花生叶反面的农药液滴的铺展和粘附示意图。 0035 图 7 为本发明的基于生物相容软物质的新型可控释放农药剂型 0036 试用于桃叶正面的铺展润湿视。
20、频接触角图。 0037 图 8 为本发明的基于生物相容软物质的新型可控释放农药剂型 0038 试用于桃叶反面的铺展润湿视频接触角图。 具体实施方式 0039 基于生物相容软物质的新型可控释放农药剂型的组分包括吡蚜酮、 氨基酸基离子 说 明 书 CN 102939956 B 5 4/4 页 6 液体表面活性剂、 水、 正丁醇， 先将吡蚜酮与正丁醇混合后加入氨基酸基离子液体表面活性 剂的水溶液构成农药原液， 将农药原液搅拌分散制得生物相容软物质的新型可控释放农药 剂型微乳剂， 所述剂型有 II 区和 III 区两种， 各组分重量百分比为 ： II 区， 吡蚜酮为 1.5% 7% ， 氨基酸基离子液。
21、体表面活性剂为0.5 % 20% ， 水为72 95.5 %， 正丁醇为0.5 % 1 % ； III 区， 吡蚜酮为 1.5% 6.0% ， 氨基酸基离子液体表面活性剂为 47.0 % 68.0% ， 水为 23.0 % 48.0%。正丁醇为 1.5 % 1 %。 0040 基于生物相容软物质的新型可控释放农药剂型的制备方法， 包括以下步骤 ： 0041 1） 将吡蚜酮与正丁醇混合制成杀虫剂混合液 ； 0042 2） 将氨基酸基离子液体表面活性剂加入水制成表面活性剂水溶液 ； 0043 3） 将步骤 1） 的杀虫剂混合液和步骤 2） 的表面活性剂水溶液混合制成农药溶液 ； 0044 4） 将。
22、步骤 3） 制成农药溶液经搅拌分散制得基于生物相容软物质的新型可控释放 农药剂型微乳剂。 0045 用 3% 吡蚜酮软物质型新制剂在江苏等地进行了连续近 2 年防治蚜虫或飞虱等大 田实验。通常温度下， 以通常的雾化机喷洒在植物叶面表面， 其可在植物叶面铺展开来， 形 成软物质型膜。 0046 通常温度下， 以通常的雾化器喷洒在植物叶面表面， 其可在植物叶面铺展开来， 形 成软物质型薄膜， 在光、 热等刺激下， 软物质载体材料将变形， 从而有效释放出农药。 利用电 穿透图 （EPG） 技术试验表明， 药剂处理 3 小时内， 蚜虫的取食活动降低 90% 左右， 处理后 48 小时， 死亡率可接近 100%。 说 明 书 CN 102939956 B 6 1/2 页 7 图 1 图 2 图 3 图 4 图 5 图 6 说 明 书 附 图 CN 102939956 B 7 2/2 页 8 图 7 图 8 说 明 书 附 图 CN 102939956 B 8 。