一种锑化钴基热电材料的电极材料及其制备工艺 【技术领域】
本发明涉及一种热电转换元件的电极及其制备工艺,更确切地说涉及锑化钴基热电材料的电极材料及其制备工艺,属于热电材料领域。
背景技术
热电材料(thermoelectric materials)是一种能量转换材料,由于其使用寿命长、可靠性高、对环境无污染等特点,越来越受到人们的关注。近些年来,热电材料的性能有了大幅提高。碲化铋基低温热电材料的元器件技术已经相当成熟并且大量应用于商业生产,锑化钴基化合物因其本身独特的方钴矿结构被认为是最有前途的中温热电材料之一,目前其p型和n型材料的热电优值(ZT)都达到了1.0以上,但是其元器件技术还很不完善。应用于中高温领域的热电发电在利用深层空间作业的宇宙飞船上作为辅助电源有着不可替代的作用,并且在利用工厂废热发电方面也有着很好的应用前景,因此对于包括锑化钴基化合物等优良中温热电材料的元器件制备技术的研究势在必行。
低温热电材料基本都采用铜(Cu)作为电极材料,但中温热电材料由于使用温度的提高(450℃~600℃),对电极材料的选用及接合工艺有着更高的要求。
锑化钴基热电材料的电极材料要求具有以下特性:在使用温度范围内和锑化钴基化合物无严重相互扩散或反应,从而保证热电材料自身性能不受影响;要有高的电导率和热导率以降低能量损耗;其热膨胀系数要与锑化钴基化合物相匹配以防止热应力导致裂纹;另外在使用温度范围内还要有一定的抗氧化性。
目前国内对于锑化钴基热电材料地电极材料及制备工艺还未有报导,美国喷气动力实验室(Jet Propulsion Laboratory)在《20th International Conferenceon Thermoelectrics》上报导在测试单对锑化钴基热电发电对时采用金属钛作为电极材料,但未详细说明电极制备工艺。钛作为电极材料的缺点是电导率和热导率相对较低,实用中能量损耗较大,并且抗氧化性差。除此外,国外有关于锑化钴基热电材料的电极材料及制备工艺均未见详细报导。
【发明内容】
本发明目的在于提供一种锑化钴基中温热电材料的电极材料及其制备方法,实现一种接合强度高、热稳定性好、界面电性质过渡良好,且制备工艺简单方便的锑化钴基热电材料与电极的良好接合。
本发明选用金属钼(Mo)作为电极材料,钼在室温下的电导率和热导率较高,分别达到了1.9×107Ω-1m-1和142Wm-1K-1,热膨胀系数又与CoSb3相近(Mo热膨胀系数为6.62×10-6K-1,CoSb3约为8×10-6K-1左右),并且钼具有很强的抗氧化性,满足了锑化钴基热电材料的电极材料要求。但Mo与CoSb3很难实现直接接合,本发明通过引入金属钛(Ti)作为过渡层实现了Mo-Ti-CoSb3的一体化制备。Ti在室温下的电导率和热导率分别为1.9×106Ω-1m-1和21Wm-1K-1,热膨胀系数为7.35×10-6K-1,其热膨胀系数及一些物理化学性能均介于CoSb3和Mo之间,可以更加有效地缓和热应力并且实现Mo-CoSb3的良好接合。
放电快速烧结技术(Spark Plasma Sintering简称SPS),具有升温速率快(最快可达600K/min),烧结时间短,烧结温度低等特点,是一种新型的快速烧结技术。
本发明的技术关键是通过引入金属钛作为过渡层,利用放电快速烧结技术分两步实现Mo-Ti-CoSb3的良好接合。具体包括以下各步骤:
1.Mo-Ti的制备
首先,钼片用超声波进行表面预处理以获得具有一定粗糙度的表面,钼片厚度为0.5~1.5mm,超声波处理用粒度为0.5~5μm的SiC或金刚砂颗粒处理,时间5~10分钟。然后在钼的一个表面均匀铺上钛粉(纯度99.9%,200~400目细粉)或者覆上一层钛箔(厚度为100~300μm),然后放置于石墨模具中,利用SPS进行焊接,焊接在真空或者惰性气氛下进行,真空度为1~10Pa;焊接压力为20~60MPa,升温速率为50~200℃/min,焊接温度为950~1000℃,焊接时间为5~30分钟。
2.Mo-Ti-CoSb3的制备
上述步骤所得Mo-Ti块体,将有金属Ti的一面磨平至Ti层厚度为50~200μm然后同上步进行表面预处理后,置于石墨模具中,在钛的一面铺上CoSb3粉体,进行SPS烧结,真空度为1~10Pa;烧结压力为20~60Mpa,升温速率为50~200℃/min,烧结温度为560~590℃后保温时间5~60分钟。CoSb3粉体的烧结和粉体与电极材料的接合在同一工艺步骤中完成。
本发明提供了一种接合面无明显界面电阻跃迁,接合强度高,热稳定性好且工艺简单方便的Mo-Ti-CoSb3的接合技术。锑化钴基热电材料与电极材料钼通过引入金属钛过渡层经过SPS两步法烧结实现了良好接合。在SPS快速烧结过程中,锑化钴基热电材料粉体的烧结及与电极材料的接合同时进行。钛过渡层的引入有效地缓解了锑化钴基热电材料与钼之间的界面不匹配问题。并且钛与锑化钴基化合物没有明显相互扩散。另外,钛和钼界面的固溶反应均有效减缓了由热膨胀系数差异产生的热应力,从而增强了Mo-Ti-CoSb3的抗热震性和热稳定性,保证了Mo-Ti-CoSb3接合的高强度。界面没有裂纹产生并且没有大的电阻跃迁,保证了CoSb3基化合物的热电性能不受影响。
【附图说明】
图1是SPS烧结示意图。
图2是Mo-Ti-CoSb3(a)和Ti-CoSb3(b)界面的SEM(上)和EPMA(下)结果。
图3是热疲劳试验后Ti-CoSb3界面的SEM(上)和EPMA(下)结果。
图4(a)和(b)分别是热疲劳前后的界面电阻测试结果。图中横坐标为测试位置x,单位为mm,纵坐标为电压V,单位为mV。
【具体实施方式】
下面通过具体实施例,以进一步阐明本发明实质性特点和显著的进步,但本发明决非仅局限于实施例。
实施例一
钼片厚1mm,表面磨至平整后进行表面预处理,用粒度为3μm的SiC颗粒超声波处理7分钟后清洗干净,在钼的一面均匀预压上一层粒径为400目的钛粉,放置于Φ10的石墨模具中,在真空下进行SPS焊接,真空度为4Pa,焊接压力为40MPa,升温速率为200℃/min,焊接温度为980℃,焊接时间为10分钟,待冷却后脱模取出。
将Mo-Ti块体钛的一面磨至钛层厚度为200μm,同上步进行表面预处理后放置于Φ10的石墨模具中,在钛的一面预压上CoSb3粉体,预压压力为10MPa,后进行SPS烧结(见图1),真空度4Pa,烧结压力为40MPa,升温速率为200℃/min,烧结温度为580℃,保温15分钟,烧结完毕。
所得Mo-Ti-CoSb3块体经扫描电镜观察界面没有发现裂纹,电子探针分析材料与电极界面无明显相互扩散现象(见图2),力学测试结果接合强度达65MPa,经过1000小时500℃热疲劳试验后界面没有产生裂纹且无扩散加剧现象(见图3),接合强度达63MPa,疲劳前后的界面电阻没有明显跃迁(见图4)。
实施例二
钼片表面用5μm的SiC颗粒超声波处理10分钟后,在钼的一面均匀预压上一层粒径为300目的钛粉,同实施例一置于石墨模具中进行SPS焊接,真空度1Pa,焊接压力为20MPa,升温速率为100℃/min,焊接温度为1000℃,焊接时间为20分钟,待冷却后脱模取出。
将钛的一面磨至厚度为100μm,同上步进行表面预处理后置于石墨模具中,在钛的一面预压上CoSb3粉体,预压压力为20MPa,后进行SPS烧结,真空度1Pa,烧结压力为20MPa,升温速率为100℃/min,烧结温度为590℃,保温30分钟,烧结完毕。
Mo-Ti-CoSb3块体经扫描电镜观察界面没有发现裂纹,电子探针分析材料与电极界面无明显相互扩散现象,力学测试结果接合强度达62MPa,经过1000小时500℃热疲劳试验后界面没有产生裂纹且无扩散加剧现象,接合强度达61MPa,疲劳前后的界面电阻没有明显跃迁。
实施例三
钼片表面用6μm的SiC颗粒超声波处理10分钟后,在钼的一面均匀预压上一层粒径为200目的钛粉,同实施例一置于石墨模具中进行SPS焊接,真空度2Pa,焊接压力为60MPa,升温速率为150℃/min,焊接温度为960℃,焊接时间为15分钟,待冷却后脱模取出。
将钛的一面磨至厚度为50μm,同上步进行表面预处理后置于石墨模具中,在钛的一面预压上CoSb3粉体,预压压力为30MPa,后进行SPS烧结,真空度2Pa,烧结压力为60MPa,升温速率为150℃/min,烧结温度为560℃,保温20分钟,烧结完毕。
Mo-Ti-CoSb3块体经扫描电镜观察界面没有发现裂纹,电子探针分析材料与电极界面无明显相互扩散现象,力学测试结果接合强度达59MPa,经过1000小时500℃热疲劳试验后界面没有产生裂纹且无扩散加剧现象,接合强度达58MPa,疲劳前后的界面电阻没有明显跃迁。
实施例四
钼片表面用5μm的SiC颗粒超声波处理5分钟后,在钼的一面覆上一层厚度为150μm的钛箔,置于石墨模具中进行SPS焊接,真空度2Pa,焊接压力为50MPa,升温速率为150℃/min,焊接温度为1000℃,焊接时间为10分钟,待冷却后脱模取出。
将钛的一面磨至厚度为100μm,同上步进行表面预处理后置于石墨模具中,在钛的一面预压上CoSb3粉体,预压压力为30MPa,后进行SPS烧结,真空度2Pa,烧结压力为40MPa,升温速率为100℃/min,烧结温度为590℃,保温20分钟,烧结完毕。
Mo-Ti-CoSb3块体经扫描电镜观察界面没有发现裂纹,电子探针分析材料与电极界面无明显相互扩散现象,力学测试结果接合强度达61MPa,经过1000小时500℃热疲劳试验后界面没有产生裂纹且无扩散加剧现象,接合强度达59MPa,疲劳前后的界面电阻没有明显跃迁。