本发明涉及一种以可用紫外线辐射或电子轰击交联的含氟共聚物为主要成分的组合物。 该组合物的基本组成为：
a）一种可交联的含氟共聚物A，含有四氟乙烯（C2F4）、环氧化烯丙基醚和偏二氟乙烯（VF2）和/或三氟氯乙烯（C2F3Cl）的重复单元链节;
b）一种特别是在辐射或电子的作用下能释放出路易斯酸和产生质子H的光引发剂B;
c）可任意含有的一种化合物C，该化合物带有两个相互结合或未结合的并选自环氧、乙烯基醚或羟基的反应性官能团。
该组合物特别适用于涂料例如油漆和清漆。
含氟聚合物可用作为油漆和清漆基材料，因为它们具有耐化学药品性、耐老化性、防沾污性和耐热性。但由于它们的溶解性较差，所以不容易使用它们并且需要用大量的溶剂，或者要在高于其熔点的温度下处理。
为了克服这些缺陷，已提出了各种不同的含氟聚合物。这些聚合物一般是由含氟烯烃和乙烯基醚或酯类不饱和单体共聚制得的，其中某些不饱和单体带有官能团。虽然这些共聚物较易溶解，但在它们应用过程中经常需要使用溶剂。
此外，对于快速施用来说，它们必须与硬化剂结合使用并且经常要在高温下处理。如果希望在室温下施用，必须在使用时才加硬化剂，这就需要双重包装贮存。在法国专利2597873和欧洲专利135917中介绍了这类聚合物。
根据本发明，由于采用辐射硬化，加快了该组合物在室温下的交联时间，而并不需要使用所不希望的挥发性溶剂化合物。在辐射或电子地作用下，光引发剂B释放出质子H+，它引发共聚物A的环氧官能团和可任选的化合物C的反应性官能团的阳离子聚合反应。
在先有技术中介绍了以环氧化含氟共聚物为主要成分的涂料。在英国专利2135327中介绍了一种由含氟烯烃和乙烯基醚的共聚物组成的涂料，可通过与环氧丙基乙烯基醚共聚而使该共聚物带有环氧官能团。在法国专利2597873中介绍了一种由至少25%C F Cl与乙烯基酯和烯丙基环氧丙基醚共聚得到的共聚物。在欧洲专利135917中介绍了一种VF2、C2F3Cl、C2F4和单体CF＝CF-（CF2）m-（CH2）n-X（X可以为环氧官能团）的共聚物。在所有这些文献中描述了以含氟（共）聚合物、溶剂和具有与含氟（共）聚合物的环氧官能团反应的官能团的多官能交联剂为主要成分的涂料用组合物。通过在约100～150℃的温度下加热引发交联反应。这种热作用的交联方式具有使基材加热的缺陷，这在所用基材不能经受该热处理，例如使用聚合物基材的情况下是很不方便的。在所述文献中介绍的交联方式还需要脱除溶剂，这对于安全和环境污染是一个很重要的问题。辐射交联方式没有这些缺陷。
在日本专利63301268、01051418、61296073、63068604、61243850和61036374中提出了辐射处理含氟聚合物的方法。然而，该处理方法仅涉及连接在含氟聚合物链上的丙烯酸不饱和键的游离基聚合。这些不饱和键在辐射作用释放出游离基的光敏引发剂的作用下通过游离基方式进行聚合。这些引发剂是苯偶姻、二苯甲酮、醌、噻噁酮或苯乙酮的衍生物。在按照这些文献中所述的技术制成的涂料制剂中，必需使用具有反应性丙烯酸官能团的稀释剂。
这些不同的日本专利文献的区别在于在含氟聚合物链中引入不饱和键的方式。按照日本专利63301268和61296073，它涉及含羟基聚合物与具有两个反应性端基：异氰酸酯和丙烯酸的双官能化合物的反应。按照日本专利01051418，要求含羟基含氟共聚物与α，β-不饱和羧酸的反应。按照日本专利61036374，它涉及含羟基含氟聚合物与二异氰酸酯然后与羟基丙烯酸酯的反应。最后，在日本专利63068604中，通过使环氧化的含氟聚合物与α，β-不饱和羧酸反应而将其改性。
与按照本发明的环氧化含氟聚合物阳离子聚合的交联方式相比，含氟聚合物的游离基聚合方式具有许多严重的缺陷。不能通过共聚反应直接得到不饱和键。官能团改性的化学反应是一个很困难的附加步骤。此外，丙烯酸不饱和键在聚合过程中对氧很敏感，这会抑制或延缓硬化，其特征是表面变粘。最后，聚丙烯酸类的链间键合不能保证涂层具有与聚环氧类的键合一样好的尺寸稳定性。
在A+B的重量混合物中，光引发剂B占该混合物的1～10%。
共聚物A含有四氟乙烯（C2F4）、环氧化烯丙基醚、VF2和/或C2F3Cl的共聚链节。以这些化合物为主要成分，但并不排除该共聚物A可含有非官能的乙烯基醚的共聚链节。
一般说来，在该环氧化的含氟共聚物A中，对于100摩尔C2F4、VF2和/或C2F3Cl的共聚链节，C2F4的链节占25～55摩尔，而VF2+C2F3Cl链节的总和占75～45摩尔。对于100摩尔C2F4、VF2和/或C2F3Cl的链节，环氧化的烯丙基醚的共聚链节为4～25摩尔。如果非官能的乙烯基醚进入共聚物A的组成中，则对于100摩尔C2F4，VF2和/或C2F3Cl的链节，其共聚链节为60摩尔以下。该共聚物A最好具有1000～10000的数均分子量，该分子量是通过将共聚物溶于二甲基甲酰胺后用空间排阻色谱（GPC）在室温下测定的。这些GPC测定方法是在一台装有2根WATERS柱子的仪器上进行的，两根柱子分别装填了粒度为104纳米和105纳米的微细Styragel（苯乙烯二乙烯苯交联共聚物凝胶），该仪器用聚苯乙烯试样标定。检测是由一台析光仪来保证的。
进入共聚物A的组成中的环氧化烯丙基醚通常符合下式：
其中q＝1～4，而p＝0～4。
当非官能的乙烯基醚进入该共聚物A的组成中时，它通常符合下式CH2＝CH-O-R，其中R为含有2～18个碳原子的直链或支链烷基或环基。
如前所述，光引发剂B是一种在紫外线辐射或电子作用下按照下式机理释放出路易斯酸或质子酸的化合物：
其中RH表示在混合物中存在的质子给体例如含羟基的化合物，而Ar为芳基。
在最有效的光引发剂中，可以举出鎓盐，具体地说是：
-芳基重氮鎓盐
-二芳基碘鎓盐Ar2I+，X-，Ar是芳基
-鎓盐的铁配合物：
-锍盐
在这一类中，优选的化合物是六氟锑酸三芳基锍和六氟磷酸三芳基锍;
-三芳基盐
Ar3Se+，X-
Ar是可被任意取代的芳基
-含氯的化合物
在所有这些化合物中，X表示PF-6、BF-4、AsF-6、SbF-6、FeCl-4、SbCl-6等类型的阴离子。
前述的芳基一般是苯基。这些芳基可被具有1～12个碳原子的直链或支链烷基任意取代。
可任意进入以可交联含氟共聚物为主要成分的组合物中的化合物C作为反应性稀释剂并且每分子具有两个相互结合或未结合的且选自环氧、乙烯基醚和羟基基团的官能团。
化合物C的一般结构为X-D-X或X-D-Y，X和Y表示羟基（-OH）、乙烯基醚（-O-CH＝CH2）、环氧（）或环环氧（或）反应性基团。
D是一种仅用于隔开位于链端的两个反应性基团的非反应性基团，它一般由链节-CH2-、、-OCH2-或这些链节的组合物构成。
化合物C的分子量必须高于64。
可进入该组合物的化合物C至多为化合物A+B的混合物的100%（重量）。
化合物C一般选自：
-丁二醇或己二醇
-双酚A二缩水甘油醚或下式的化合物：
CH2＝CH-O-（CH2）4-O-CH＝CH2
CH2＝CH-O-CH2-CH2-O-（CH2）4-O-CH2-CH2-O-CH＝CH2
CH2＝CH-O-（CH2-CH2-O）2-（CH2）4-（O-CH2-CH2）2-O-CH＝CH2
CH2＝CH-O-（CH2-O）3-CH＝CH2
CH2＝CH-O-（CH2-CH2-O）-CH＝CH2
-2-羟乙基乙烯基醚、2，3-环氧乙基乙烯基醚、乙烯基环氧丙基醚、3，4-环氧环己基甲基-3′，4′-环氧环己烷羧酸酯。
本发明的以可交联含氟共聚物为主要成分的组合物可与任何常用于油漆或清漆的添加剂结合使用，这些添加剂有例如填料、颜料、粘合剂、润湿剂、展开剂和稳定剂，只要它们本身不是阳离子聚合的阻聚剂即可。
该组合物可以用任何已知的方法涂布，例如刷涂、滚涂、喷涂、浸涂或布涂。
该组合物可用作大多数载体的涂层，如金属、木材、纸、玻璃、陶瓷和塑料材料。
本发明的含氟共聚物A一般按照溶液聚合的已知方法制得。这个方法包括在可溶于有机溶剂的引发剂存在下，在约30～120℃，最好是40～80℃的温度和约10～80巴，最好是15～40巴的压力下，在溶剂介质中使所述单体进行共聚。环氧化的含氟共聚物A是通过使四氟乙烯、环氧化的烯丙基醚（例如前面所定义的）和偏二氟乙烯和/或三氟氯乙烯共聚而制得的。如有必要，这些单体可与一种例如前面所定义的非官能的乙烯基醚结合。一般来说，对于100摩尔C2F4、VF2和/或C2F3Cl，这些含氟单体的比例为25～55摩尔C2F4/75～45摩尔VF2+C2F3Cl，并且有4～25摩尔环氧化的烯丙基醚与100摩尔这些含氟单体结合。
当任意的一种非官能的乙烯基醚与聚合混合物结合时，对于100摩尔基本的含氟单体混合物C2F4、VF2和/或C2F3Cl来说，该附加单体为60摩尔以下。
按照一种优选的共聚模式，在一个预先脱气的带搅拌的反应器中，将溶剂加热到所选用的反应温度。将含氟单体以及初始部分的烯丙基醚和任意的非官能的乙烯基醚的混合物加入该反应器中。
为了达到选用的反应压力而加入的单体混合物的量取决于所有含氟单体在所选用溶剂中的溶解度条件。所有含氟单体-溶剂的重量比一般为0.1～1。
当达到所述反应压力和反应温度时，在反应器中加入聚合引发剂。压力降低表示形成了共聚物，通过加入进入反应混合物的组合物中的含氟单体的混合物来补偿压力降。
可加入一种其摩尔组成与开始时加入的一样的含氟单体混合物。也可以考虑各种单体的固有反应性并调节在聚合过程中加入的混合物的组成，而得到组成均匀的共聚物。
在聚合过程中也可以加入烯丙基醚和任选的非官能化的乙烯基醚。它们可以以混合物的形式加入，也可分别加入，可以与含氟单体一起加入，也可以单独加入。
加入烯丙基醚和任选的非官能化的乙烯基醚，为的是在整个聚合反应期间保持含氟单体与烯丙基醚及任选的非官能化的乙烯基醚的混合物的组成恒定。
加入含氟单体混合物保持压力要持续足够长的时间，以便达到10～60%，最好是15～40%的固含量。
通过脱气可以除去挥发性残留反应物。所得的共聚物采用任何已知的方法从聚合反应介质的溶剂中分离出来。
为了进行该共聚反应，所选用的溶剂应该能使单体混合物溶解，而同时对其它反应组分仍是惰性的。它们最好选自醋酸酯类和醇类。在优选的醋酸酯中，特别是有醋酸丁酯、醋酸异丁酯和醋酸乙酯。在优选的醇中，可举出甲醇和叔丁醇。
共聚反应的引发剂本身是公知的，最常用的选自游离基聚合引发剂如过碳酸二酯类、过叔戊酸酯和偶氮化合物，例如过碳酸二异丙酯和过碳酸二环己酯、过叔戊酸叔丁酯或过叔戊酸叔戊酯、偶氮二异丁腈和偶氮双2，2-二甲基戊腈。
含氟共聚物A的组成通过对涉及含氟单体的氟核磁共振（RMN）来测定。环氧含量是通过在100℃的吡啶和和HCl介质中进行化学滴定而测定的。HCl打开环氧桥生成表氯醇。过量的氯通过用甘汞/银对的电位测定银量滴定法进行滴定。
组合物A+B以及任意地含有的C是通过将不同的组分简单的混合而得到的。一般的方法是，先将组分A以及任意地含有的C加入一个装有搅拌器的容器中，然后在搅拌下加入光引发剂B。
本发明的组合物可以在UV辐射下交联。作为实例，可以使涂有涂料的载体在一台装有两个1800瓦的中等压力的水银灯的MI NI CURE-PRI MARC型UV发射器下通过。每次通过，涂料接受的平均能量为2700J/m2。每次通过后，可以用甲乙酮往返擦试检验涂层的交联度。按照该试验，用一团浸有甲乙酮的棉花在涂层上往返运动擦拭，直至露出载体。擦试往返次数超过50次可认为该涂层良好，而达到100次则认为该涂层优异。
在85℃的反射光泽是按照ASTM标准D52385测定的。硬度是按照ASTM标准D336374鉴定的。
对毛毡的耐污性是用下列方法评价的：用商标为“Pentell”的黑色去不掉的毛毡在交联薄膜4cm2表面上作出标记。在室温下接触两个月后，用浸有甲乙酮的棉花去掉污迹并采用下列标准：
0：没有可见的痕迹
1：小于1米的可见痕迹
2：大于1米的可见痕迹
下列实施例说明本发明但并不限制本发明。
实施例1
在一个装备有效搅拌体系的3.3升的高压釜中，真空脱气后加入2升叔丁醇和20g烯丙基环氧丙醚，然后加入215g VF2和84g C2F4。
将釜温升至70℃并加入5g过叔戊酸叔丁醇酯。在共聚过程中通过加入92g摩尔比为65/35的VF2/C2F4的混合物将压力保持在20巴。在聚合过程中，加入28g烯丙基环氧丙醚。反应2小时10分钟后，将高压釜冷却并脱气排出残留的含氟单体。
在90℃下高真空蒸馏该共聚反应产物以便脱除叔丁醇和未反应的烯丙基醚。回收到120g共聚物。氟的RMN分析表明，VF2/C2F4的摩尔比为64/36。环氧官能团的化学滴定的值为1.5mN/g，这相当于每100摩尔VF2和C2F4的摩尔数总和连接了14摩尔烯丙基环氧丙醚。用GPC测得的数均分子量为2500。
由该共聚物制备了下列两种组合物Ⅰ和Ⅱ：
组合物Ⅰ由下列各组分的混合物组成
-30g环氧化的含氟共聚物
-1.4g六氟锑酸三苯基锍
-15.2g羟基乙烯基醚
组合物Ⅱ由下列各组分的混合物组成
-30g环氧化的含氟共聚物
-1.22g六氟锑酸三苯基锍
-10.6g 3，4-环氧环己基甲基-3′，4′-环氧环己烷羧酸酯
用螺旋刮刀将组合物Ⅰ涂布在0.2mm厚的脱脂铝板上，得到40μm厚的湿膜，然后在前述UV发射器下通过4次。
用螺旋刮刀将组合物Ⅱ涂布在3mm厚的聚酰胺板上，形成40μm厚的膜，然后在UV发射器下通过6次。
得到透明的涂层，其性能列在后面的表中。
实施例2
在一个装备有效搅拌的3.3升的高压釜中，真空脱气后加入2升叔丁醇、40g烯丙基环氧丙醚、128g VF2、35g C2F3Cl和195g C2F4。将釜温升至70℃并加入5g过叔戊酸叔丁醇酯。
在聚合过程中通过加入326g摩尔组成为37/38/25的VF2/C2F4/C2F3Cl的混合物将压力保持在20巴。
在聚合过程中，还加入70g烯丙基环氧丙醚和15g过叔戊酸叔丁醇酯。聚合5小时后，将高压釜冷却，脱气排出残留的含氟单体。
在90℃下高真空蒸馏该共聚反应的残留物以便除去溶剂以及未反应的烯丙基醚。蒸馏后得到394g共聚物。该聚合物的RMN分析表明，VF2/C2F4/C2F3Cl的摩尔比为36/39/25。环氧官能团的化学滴定所给出的值为1.3mN/g，这相当于每100摩尔含氟单体VF2+C2F4+C2F3Cl14摩尔烯丙基环氧丙醚。用GPC测定的数均分子量为3800。
由该共聚物制备了4种组合物：Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ和Ⅵ。
组合物Ⅲ由下列各组分的混合物组成：
-20.1g环氧化的含氟共聚物
-1.25g六氟锑酸三苯基锍
-19.5g 3，4-环氧环己基甲基-3′，4′-环氧环己烷酸酯。
组合物Ⅳ由下列各组分的混合物组成：
-32.6g环氧化的含氟共聚物
-1.3g六氟锑酸三苯基锍盐
-10.8g 3，4-环氧环己基甲基-3′，4′-环氧环己烷酸酯。
组合物Ⅴ由下列各组分的混合物组成：
-30g环氧化的含氟共聚物
-1.23g六氟锑酸三苯基锍
-10.23g双酚A二环氧丙基醚。
组合物Ⅵ由下列各组分的混合物组成：
-100g环氧化的含氟共聚物
-4.5g六氟锑酸三苯基锍。
用螺旋刮刀将组合物Ⅲ涂布在1cm厚的枞木片上，形成25μm厚的膜。将其在UV发射器下通过4次。
用螺旋刮刀将组合物Ⅳ和Ⅴ涂布在0.8mm厚的脱脂镀铬铝片上，形成40μm厚的膜。然后将其在UV发射器下通过6次。
用螺旋刮刀将组合物Ⅵ涂布在0.2mm厚的脱脂铝片上，形成70μm厚的膜。将其在UV发射器下通过2次。
组合物Ⅲ、Ⅳ和Ⅵ得到透明的膜。组合物Ⅴ得到略微暗淡的膜。所有这些膜的特性在后面的表中给出。
在所有的情况下得到了透明的膜，其特性列在后面的表中。
实施例3
在一个装备有效搅拌装置的3.3升的高压釜中，真空脱气后加入2升叔丁醇和30g烯丙基环氧丙醚，然后加入215g VF2、84g C2F4和46g丁基乙烯基醚。
将釜温升至70℃并加入15g过叔戊酸叔丁醇酯。在共聚过程中通过加入220g摩尔比为65/35的VF2/C2F4的混合物将压力保持在20巴。在聚合过程中，加入56g烯丙基环氧丙醚、34g丁基乙烯基醚和22g过叔戊酸叔丁醇酯。反应6小时后，将高压釜冷却并脱气排出含氟单体。
然后在90℃下高真空蒸馏该共聚反应产物以便脱除叔丁醇和未反应的烯丙基醚和乙烯基醚。回收到350g共聚物。
氟的RMN分析表明VF2/C2F4的摩尔比为64/36。
通过RMN分析，在该共聚物中所结合的丁基乙烯基醚的量为25摩尔/100摩尔VF2和C2F4的摩尔数总和。环氧官能团的化学滴定所给出的值为1.04mN/g，这相当于每100摩尔VF2和C2F4的摩尔数总和连接了12摩尔烯丙基环氧丙醚。
用GPC测得的数均分子量为4000。
由该共聚物制备了组合物Ⅶ。该组合物Ⅶ由下列各组分的混合物组成：
-30g环氧化的含氟共聚物
-1.25g六氟锑酸三苯基锍
-10.0g乙烯基环氧丙醚。
用螺旋刮刀将该组合物涂布在0.8mm厚的脱脂镀铬铝板上，得到40μm厚的膜。在UV发射器下通过6次后，得到一个透明的膜，其特性在后面的表中给出。
实施例4
在一个装备有效搅拌的3.3升的高压釜中，真空脱气后加入2升叔丁醇和50g烯丙基环氧丙醚、280g C2F3Cl、240g C2F4以及63g丁基乙烯基醚。将温度升至70℃并加入15g过叔戊酸叔丁醇酯。
在共聚过程中通过加入360g摩尔组成为50/50的C2F4/C2F3Cl的混合物将压力保持在15巴。
在该共聚反应的整个过程中还加入63g丁基乙烯基醚和75g烯丙基环氧丙醚。
在聚合6时后，将高压釜冷却，脱气排出残留的含氟单体。在90℃和高真空下蒸馏聚合反应的残留物以便脱除溶剂以及未反应的烯丙基环氧丙醚和丁基乙烯基醚。蒸馏后得到590g共聚物。该共聚物的RMN分析表明C2F4/C2F3Cl的比为52/48，并且丁基乙烯基醚的含量为32摩尔/100摩尔C2F4+C2F3Cl。环氧官能团的化学滴定给出的值为1.25mN/g，这相当于20.5摩尔烯丙基环氧丙醚/100摩尔C2F4+C2F3Cl。
用GPC测定的数均分子量为5000。
由该共聚物制备了两种组合物。组合物Ⅷ是由下列各组分的混合物制得的：
-30g环氧化的含氟共聚物
-1.5g六氟锑酸三苯基锍盐。
用螺旋刮刀将该混合物涂布在0.2mm厚的脱脂铝板上，形成40μm厚的膜。然后将其在UV发射器下通过4次。组合物Ⅸ由下列各组分的混合物制备：
-30g环氧化的含氟共聚物
-1.5g六氟磷酸三苯基锍。
用螺旋刮刀将该混合物涂布在0.7mm厚的脱脂铝板上，形成40μm厚的膜。然后将其在UV发射器下通过4次。
在该两种情况下得到透明的膜，其特性在后面的表中给出。
实施例5
在一个装备有效搅拌装置的3.3升的高压釜中，真空脱气后加入2升叔丁醇和41.5g化合物CH2＝CH-CH2-O-CH2-CH2-O-CH2-、215g VF2、84g C2F4以及46g丁基乙烯基醚。
将釜温升至70℃并加入15g过叔戊酸叔丁醇酯。在共聚反应过程中通过加入230g摩尔比为65/35的VF2/C2F4的混合物将压力保持在20巴。
在共聚反应过程中，加入78g化合物
CH2＝CH-CH2-O-CH2-CH2-O-CH2-和34g丁基乙烯基醚以及22g过叔戊酸叔丁醇酯。
反应6小时后，冷却高压釜并脱气排出含氟单体。
然后在90℃下真空蒸馏该共聚反应的产物以便脱除叔丁醇以及未反应的乙烯基醚和烯丙基醚。回收到403g共聚物。
RMN分析得到VF2/C2F4的摩尔比为65/35。通过RMN分析得到，在该共聚物中所结合的丁基乙烯基醚的含量为25摩尔/100摩尔VF2和C2F4的总和。
环氧官能团的化学滴定所给出的值为1.13mN/g，这相当于每100摩尔VF2和C2F4的摩尔数总和连接了14摩尔
CH2＝CH-CH2-O-CH2-CH2-O-CH2-。用GPC测定的数均分子量为4200。
组合物X由下列各组分的混合物制备：
-35g环氧化的含氟共聚物
-1.7g六氟锑酸三苯基锍
-10g 3，4-环氧环己基甲基-3′，4′-环氧环己烷羧酸酯。
用螺旋刮刀将该组合物涂布在0.7mm的铝片上，得到40μm的膜。将其在UV发射器下通过4次。
得到一个透明的膜，其特性列在下列表中。