一种高亮度小颗粒发蓝光荧光粉及其制备方法 【技术领域】
本发明涉及发光材料技术领域，即用于彩色等离子体显示屏(PDP)、紧凑型节能灯、无汞霓虹灯、液晶显示新型背景光源等用途所需的荧光体，特别是铕激活的碱土金属铝酸盐荧光体及其制备方法。
背景技术
关于铕激活的碱土金属铝酸盐发蓝光发光材料的种类较多，如可用于等离子平板显器(PDP)的商用发蓝光荧光粉BaMgAl10O17∶Eu2+，BaMgAl14O23∶Eu2+，这两种荧光粉的缺点是热稳定性低。日本Tottori大学的S.Tanaka等人用高温固相法将原料CaCO3、α-Al2O3、Eu2O3混合后在1500℃下合成的发蓝光CaAl2O4∶Eu2+荧光粉的热稳定性好，但缺点是发光强度低(参见Journal of Luminescence 87-89(2000)1250-1253)，且粉体颗粒偏大，均匀性不大好。此外，对碱土金属铝酸盐发蓝光材料，除了用铕作激活剂，Dy，Nd也可作为共激活剂，采用的碱土金属包括Ca、Sr、Ba和Mg，但国内外的研究主要集中在长余辉发光材料。另一方面，由于这些荧光体通常采用高温固相法来制备，反应的温度较高，对设备要求较高，且制备出的荧光粉的晶粒尺寸约为5～10微米，为了获得更好的发光性能和较高发光效率的荧光粉，以及为了满足PDP涂屏需要和应用于紧凑型节能灯、无汞霓虹灯、液晶显示新型背景光源等，需要具有细颗粒的荧光体，通常小颗粒尺寸的荧光体是通过磨碎或者研磨大荧光体颗粒获得，这样由于荧光体晶体形貌破坏而导致发光效率大大降低。
【发明内容】
本发明所要解决的技术问题是：提供一种高亮度小颗粒发蓝光荧光粉及其制备方法，该荧光粉余辉时间短、发光纯度高、热稳定性好。
本发明解决上述问题所采用的技术方案是：
本发明荧光粉的实验式为Ca1-xEuxAlyO1+1..5y的制备方法，其中0.005≤x≤0.1，2≤y≤2.4；荧光粉的平均粒度小于300nm，发射峰在440-450nm，余辉时间小于5ms。
该荧光粉的制备方法依次包括以下步骤：
①制备含钙、铝、铕离子的酸性溶液，并用磁力搅拌机搅拌均匀，溶液中钙、铝、铕离子的物质的量之比为0.9-0.995∶2-2.4∶0.005-0.1；
②向步骤1所得地溶液中加氨水调节PH值为4-6.5，加入草酸沉淀剂，再次用氨水调节pH值4-6.5；
③将步骤2所得溶液放入水溶锅中，于25-45℃恒温水浴，得到白色沉淀；
④将白色沉淀物用溶液洗涤，过滤，在烘箱中于75-95℃下烘干，得粉料；
⑤将粉料装入坩锅中，在N2和H2还原气氛下，于450-550℃、850-950℃各保温20-40分钟后于1200-1350℃的温度下煅烧4小时，制得所需荧光粉。
本发明荧光粉发光效率高、余辉时间短、发光纯度高、热稳定性好，可应用于生产荧光屏、荧光灯等中。
本发明方法采用在溶有金属离子的酸性溶液中加入草酸沉淀剂，控制一定的PH值、水浴温度，让溶液中的金属离子沉淀成细小颗粒，并控制烧结温度，即可制成高亮度小颗粒发蓝光荧光粉。与现有的技术相比，本方法不需通过磨碎或者碾磨；因此，荧光体晶体形貌不会被破坏，荧光粉发光效率更高。
【附图说明】
图1为制备样品在日本RIGAKU D/Max-3B粉晶衍射仪检测图谱
图2为制备样品的TEM检测报告
图3为在PDP荧光粉光学特性测试系统中用147nm激发制备样品后测定的发光性能曲线
图4为在F-4500型荧光分光光度计中检测制备样品的发光余辉时间曲线
具体实施方案
实施例1
①按化学计量比根据分子式CaAl2O4∶Eu2+0.005称取2.804g CaO(98％，A.R)，0.044g Eu2O3(99.99％)用盐酸溶解，加入28.4035g AlCl3·6H2O(85％，A.R)，配成160ml溶液。
②搅拌溶液，加氨水调节pH值4.5～6.5，加入草酸(草酸∶金属离子之和＝1.1-1.3∶1)20.9061g，再加氨水调pH值4.5～6.5，继续搅拌溶液30min。
③将溶液放入水浴锅中在25-45℃下恒温12-24小时，生成白色沉淀。
④将白色沉淀洗涤、过滤，在75-95℃下的烘箱中烘干，制得草酸盐粉体。
⑤将草酸盐放入坩锅中，在N2、H2(H2占10-11％)还原气氛下，于450-550℃、850-950℃各保温20-40min后于1250-1350℃温度下煅烧4小时，可制得所需发蓝光的荧光粉，其平均粒度为200-300nm。
实施例2
①按化学计量比根据分子式CaAl2.1O4.5148∶Eu2+0.08称取2.804g CaO(98％，A.R)，0.704g Eu2O3(99.99％)用盐酸溶解，加入29.8237g AlCl3·6H2O(85％，A.R)，配成160ml溶液。
②搅拌溶液，加氨水调节pH值4.5～6.5，加入草酸(草酸∶金属离子之和＝1.1-1.3∶1)21.3146g，再加氨水调pH值4.5～6.5，继续搅拌溶液20~40min。
③将溶液放入水浴锅中在25-45℃下恒温12-24小时，生成白色沉淀。
④将白色沉淀洗涤、过滤，在75-95℃下的烘箱中烘干，制得草酸盐粉体。
⑤将草酸盐放入坩锅中，在N2、H2(H2占8-11％)还原气氛下，于450-550℃、850-950℃各保温20-40min后于1250-1350℃温度下煅烧4小时，可制得所需发蓝光的荧光粉。该实施例所制备的荧光体呈白色，化学元素分析表明该样品的含量应为Al2O367.78％，CaO31.82％，0.04％，故样品的实际分子式应为CaAl2.3432O4.15∶Eu2+0.08，其平均粒度为200-300nm。
实施例3
①按化学计量比根据分子式CaAl2.4O4.6∶Eu2+0.02称取2.804g CaO(98％，A.R)，0.176g Eu2O3(99.99％)用盐酸溶解，加入34.0842g AlCl3·6H2O(85％，A.R)，配成160ml溶液。
②搅拌溶液，加氨水调节pH值4.5～6.5，加入草酸(草酸∶金属离子之和＝1.1-1.3∶1)24.5836g，再加氨水调pH值4.5～6.5，继续搅拌溶液20-40min。
③将溶液放入水浴锅中在20-35℃下恒温12-24小时，生成白色沉淀。
④将白色沉淀洗涤、过滤，在75-95℃下的烘箱中烘干，制得草酸盐粉体。
⑤将草酸盐放入坩锅中，在N2、H2(H2占10-11％)还原气氛下，于450-550℃、850-950℃各保温20-40min后于1250-1350℃温度下煅烧4小时，可制得发蓝光的荧光粉，可制得发蓝光的荧光体，其平均粒度为200-300nm。
实施例2，3中使Al的含量稍过量，使Ca2+晶格空位，形成空穴陷阱晶格缺陷而产生复合发光，使发光强度提高，实际Al/Ca＝2.3～2.4，分子式为CaAl2.3~2.4O4.45~4.6∶Eu2+。
实施例4
①按化学计量比根据分子式CaAl2O4∶Eu2+0.01称取2.804g CaO(98％，A.R)，0.088g Eu2O3(99.99％)用盐酸溶解，加入28.4035g AlCl3·6H2O(85％，A.R)，配成160ml溶液。
②搅拌溶液，加氨水调节pH值4.5～6.5，加入草酸(草酸∶金属离子之和＝1.1-1.3.∶1)24.5836g，再加氨水调pH值4.5～6.5，向溶液中缓慢滴加聚乙二醇2g作为分散剂，继续搅拌溶液30min。
③将溶液放入水浴锅中在20-40℃下恒温12-24小时，生成白色沉淀。
④将白色沉淀洗涤、过滤，在75-95℃下的烘箱中烘干，制得草酸盐粉体。
⑤将草酸盐放入坩锅中，在N2、H2(H2占10-11％)还原气氛下，于450-550℃、850-950℃各保温20-40min后于1250-1350℃温度下煅烧4小时，可制得发蓝光的荧光粉。
⑥将样品放在水溶液中(水与粉体体积比为10∶1)，加超声波分散20-40min，然后捞起后30-60℃烘干。
实施例5
①按化学计量比根据分子式CaAl2O4∶Eu2+0.01称取2.804g CaO(98％，A.R)，0.088g Eu2O3(99.99％)用盐酸溶解，加入28.4035g AlCl3·6H2O(85％，A.R)，配成160ml溶液。
②搅拌溶液，加氨水调节pH值4.5～6.5，加入草酸(草酸∶金属离子之和＝1.1-1.3.∶1)24.5836g，再加氨水调pH值4.5～6.5，继续搅拌溶液30min。
③将溶液放入水浴锅中在20-40℃下恒温12-24小时，生成白色沉淀。
④将白色沉淀先用蒸馏水洗涤，再用乙二醇洗涤，用真空泵过滤沉淀，然后放在75-95℃下的烘箱中烘干，制得草酸盐粉体。
⑤将草酸盐放入坩锅中，在N2、H2(H2占10-11％)还原气氛下，于450-550℃、850-950℃各保温20-40min后于1250-1350℃温度下煅烧4小时，可制得发蓝光的荧光粉。
⑥将样品放在水溶液中(水与粉体体积比为10∶1)，加超声波分散20-40min，然后捞起后30-60℃烘干。
实施例4、5样品的性能指标如下表：
样品 制备的蓝色小颗粒荧光粉 样品 制备的蓝色小颗粒荧光粉 化学式(Chemistry formula) Ca1-xEuxAlyO1+1..5y 平均颗粒大小(nm)(Dimension) 100 激发波长(nm)(Exicating Wavelength) 147 主波长(nm)(Dominant Wavelength) 461 色品坐标(Color Coordinates) x＝0.1511，y＝0.0426 峰值波长(nm)(Peak Wavelength) 441.5 余辉时间て(ms) 2.401
如附图2，实施例4、5样品的透射电子电镜(TEM)图表明样品的平均粒度小于100nm；X-射线粉末衍射图如图1；样品的真空紫外图如图3，在真空紫外147nm波长激发下，样品的发射主峰位于441nm，属于发蓝光的Eu2+特征发射，对应于4f65d→4f7的跃迁；如图4，余辉时间可达2.401ms；以上荧光粉可以满足彩色PDP蓝色荧光粉的性能要求，也可用于荧光灯上。