包含至少一种亲脂性2羟基二苯酮类型掩蔽剂和被至少两个烷基氨基苯甲酸酯基团取代的含硅S三嗪的组合物.pdf

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摘要
申请专利号:

CN201080039385.2

申请日:

20100818

公开号:

CN102548528A

公开日:

20120704

当前法律状态:

有效性:

失效

法律详情:

IPC分类号:

A61K8/35,A61K8/58,A61Q17/04,A61K8/41,A61K8/49

主分类号:

A61K8/35,A61K8/58,A61Q17/04,A61K8/41,A61K8/49

申请人:

莱雅公司

发明人:

H·里夏尔,F·拉洛雷,D·康多,C·菲安迪诺

地址:

法国巴黎

优先权:

0955882,0955883,61/272261,61/272260

专利代理机构:

中国专利代理(香港)有限公司

代理人:

黄念;林森

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内容摘要

本发明涉及一种组合物,其在化妆可接受的载体中包含至少一种UV掩蔽体系,特征在于它包含:(i)至少一种亲脂性羟基二苯酮掩蔽剂;(ii)至少一种被至少两个烷基氨基苯甲酸酯基团取代的式(III)的含硅s-三嗪。本发明还涉及一种组合物,其在化妆可接受的载体中包含至少一种UV掩蔽体系,特征在于它包含:(i)至少一种二苯甲酰基甲烷衍生物;(ii)至少一种亲脂性2-羟基二苯酮类型UV掩蔽剂;和(iii)至少一种式(III)的被至少两个烷基氨基苯甲酸酯基团取代的含硅s-三嗪。本发明还涉及一种通过有效量的至少一种如在前面权利要求中定义的亲脂性2-羟基二苯酮类型的UV掩蔽剂和至少一种式(III)的被至少两个氨基苯甲酸酯基团取代的含硅s-三嗪使至少一种衍生自二苯甲酰基甲烷的类型的掩蔽剂对辐射光稳定的方法。

权利要求书

1.一种组合物,其在化妆可接受的载体中包含至少一种UV掩蔽体系,特征在于它包含:(i)至少一种对应于下式(I)的亲脂性羟基二苯酮类型掩蔽剂:其中:R和R,是相同的或者不同的,表示C-C烷基、C-C链烯基、C-C环烷基、C-C环烯基或与跟它们连接的氮原子一起形成5-或6-元环;n是1-4的数;同时当n=1时,R表示C-C烷基或者链烯基、C-C羟烷基、C-C环己基、可以被O、N或S取代的苯基、氨基羰基或C-C烷基羰基;当n=2时,R表示烷基双基、环烷基双基、链烯基双基或芳基双基或R与E形成式(II)的双基:m为1-3的数;,R是烷基三基;,R是烷基四基;E是-O-或-N(R)-;(ii)至少一种下列通式(III)的含硅s-三嗪或它的互变异构形式之一;其中:-R,是相同的或不同的,表示C-C烷基、苯基、C-C烷氧基、羟基或三甲基甲硅氧基;-a’=1-3;-基团(D)表示下式(IV)的s-三嗪化合物:其中:-R,其是相同或不同的,表示线性或支化的并且任选地不饱和的C-C烷基,该烷基可以包含C-C环烷基,-(C=O)OR基团可以在氨基的邻-、间-或对位上,-R,是相同或不同的,表示氢、羟基、线性或支化的C-C烷基、甲氧基,-A是选自亚甲基的二价基团或对应于下列式(V)、(VI)、(VII)和(VIII)之一的基团:其中:-Z是C-C亚烷基双基,-W表示氢原子、羟基或C-C烷基;除了式-A-(Si)(R)(O)的单元外,有机硅氧烷还可以包含式(R)-(Si)(O)的单元,其中R具有与在式(I)中相同的含义,b=1、2或3。 2.根据权利要求1的组合物,其中式(I)的羟基二苯酮是式(a)的2-(4-二乙基氨基-2-羟基苯甲酰)苯甲酸正己基酯:该产品以商标名“Uvinul A+”由BASF销售。 3.根据权利要求1的组合物,其中式(I)羟基二苯酮是式(b)的(2-{4-[2-(4-二乙基氨基-2-羟基苯甲酰基)苯甲酰基]哌嗪-1-羰基}-苯基)-(4-二乙基氨基-2-羟基苯基)甲酮: 4.根据权利要求1-3任一项的组合物,其中含硅s-三嗪选自这样的化合物,对于这些化合物,它们满足至少一种,更优选地所有下列特征:R是甲基,a’=1或2,R是C-C基团,(C=O)XR基团在氨基的对位上Z=-CH-,W=H。 5.根据权利要求1-4任一项的组合物,其中含硅s-三嗪对应于下列式(IIIa)和(IIIb)之一:其中:-(D)对应于如上面所定义的式(IV),-R具有与在式(III)中相同的定义,-(B),是相同的或不同的,选自R基团和基团(D),-r是0-20的整数,包含端值,-s是0-5的整数,并且如果s=0,两个(B)符号中至少一个表示(D),-u是1-5的整数,-t是0-5的整数,理解的是t+u等于或大于3,以及它们的互变异构形式。 6.根据权利要求5的组合物,其中含硅s-三嗪选自 7.根据权利要求6的组合物,其中含硅s-三嗪是式(5)的2,4-双(4’-氨基苯甲酸正丁酯)-6-[(3-{1,3,3,3-四甲基-1-[(三甲基甲硅烷基)氧基]甲硅醚基}丙基)氨基]-s-三嗪 8.根据权利要求1-7任一项的组合物,其还包含至少一种二苯甲酰基甲烷的衍生物。 9.根据权利要求1-8任一项的组合物,特征在于其另外包含其它在UV-A和/或UV-B中活性的有机或无机掩蔽剂,它们是水溶性或脂溶性或不溶解于目前使用的化妆溶剂中。 10.根据权利要求9的组合物,其中该附加的有机掩蔽剂选自邻氨基苯甲酸酯;肉桂酸衍生物;水杨酸衍生物;樟脑衍生物;亲水性二苯酮;β,β-二苯基丙烯酸酯的衍生物;不同于式(III)那些的三嗪衍生物;苯并三唑的衍生物;亚苄基丙二酸酯衍生物;苯并咪唑衍生物;咪唑啉类;双吲哚基衍生物;对氨基苯甲酸(PABA)的衍生物;亚甲基双(羟基苯基苯并三唑)的衍生物;苯并唑的衍生物;掩蔽性聚合物和掩蔽性硅酮;衍生自α-烷基苯乙烯的二聚物;或4,4-二芳基丁二烯;部花青的衍生物和它们的混合物。 11.根据权利要求9的组合物,特征在于所述一种或多种有机UV掩蔽剂选自以下化合物:甲氧基肉桂酸乙基己基酯,胡莫柳酯,水杨酸乙基己基酯,氰双苯丙烯酸辛酯,苯基苯并咪唑磺酸,4-甲基亚苄基樟脑,乙基己基三嗪酮,双(乙基己氧基苯酚)甲氧基苯基三嗪,二乙基己基丁酰氨基三嗪酮,2,4,6-三(联苯基-4-基)-1,3,5-三嗪,2,4,6-三(4’-氨基亚苄基丙二酸二新戊基酯)-s-三嗪,2,4,6-三(4’-氨基亚苄基丙二酸二异丁基酯)-s-三嗪,2,4-双(4’-氨基亚苄基丙二酸二新戊基酯)-6-(4’-氨基苯甲酸正丁基酯)-s-三嗪,亚甲基双-苯并三唑基四甲基丁基苯酚,聚硅酮-15,4’-甲氧基亚苄基丙二酸二新戊基酯,1,1-二羧基(2,2’-二甲基丙基)-4,4-二苯基丁二烯,2,4-双[5-(1,1-二甲基丙基)苯并唑-2-基-(4-苯基)亚氨基]-6-(2-乙基己基)亚氨基-1,3,5-三嗪,和它们的混合物。 12.根据权利要求8的组合物,特征在于该附加的无机掩蔽剂是经涂覆或未涂覆的金属氧化物颜料。 13.一种使至少一种衍生自二苯甲酰基甲烷的类型的掩蔽剂对辐射光稳定的方法,其通过有效量的至少一种如在前面权利要求中定义的亲脂性2-羟基二苯酮类型的UV掩蔽剂和至少一种如在前面权利要求中定义的式(III)的被至少两个氨基苯甲酸酯基团取代的含硅s-三嗪来进行。

说明书

本发明涉及一种组合物,其在化妆可接受的载体中包含至少一种 UV掩蔽体系(système filtrant UV),特征在于它包含:

(i)至少一种亲脂性2-羟基二苯酮类型掩蔽剂(filtre);

(ii)至少一种被至少两个烷基氨基苯甲酸酯基团取代的式(III)的含 硅s-三嗪。

众所周知,具有280nm-400nm波长的光辐射可以烧伤人表皮,而 且更特别地具有280-320nm波长的射线(被称为UV-B)引起红斑和皮肤 烧伤,它们可能对自然晒黑的发展有害。由于这些原因,以及由于美学 原因,存在对用于控制这种自然晒黑的方法的不断需要由此以控制皮肤 的颜色;这种UV-B辐射因此应该被掩蔽。

还已知,具有320-400纳米的波长的UV-A射线,其引起皮肤的棕 色,易于引起其的不利改变,特别地在敏感皮肤或连续地暴露于日光辐 射的皮肤的情况下。UV-A射线特别地引起皮肤弹性损失和引起皮肤过 早老化的皱纹出现。它们促进红斑反应的触发或在某些个体中加倍这种 反应并且甚至可以是光毒性反应或光过敏反应的原因。因此,由于美观 和美容原因,例如保持皮肤天然弹性,例如越来越多的人希望控制UV-A 射线对他们的皮肤的作用。因此还合意的是掩蔽UV-A辐射。

为了保护皮肤和角蛋白物质对抗紫外辐射,通常使用包含在UV-A 中和在UV-B中为活性的有机掩蔽剂的防晒组合物。

亲脂性二苯酮衍生物已知是吸收UV-A辐射的光稳定掩蔽剂,和它 们中一些(如氨基取代的2-羟基二苯酮,如以名称Uvinul A+由BASF销 售的2-(4-二乙基氨基-2-羟基苯甲酰)苯甲酸正己基酯)是高效的。

特别有用的并且目前广泛使用的UV-B掩蔽剂是无硅的1,3,5-三嗪 类型的亲脂性掩蔽剂。它们被描述在专利申请EP-A-0517104、 EP-A-0570838、EP-A-796851和EP-A-0775698中。特别地已知尤其以商 标名“Uvinul T 150”由BASF销售的衍生物2,4,6-三[p-(2’-乙基己基-1’-氧 -羰基)苯胺基]-1,3,5-三嗪。这些在UV-B中为活性的亲脂性掩蔽剂具有 在环境温度下是固体的缺点。它们在防晒组合物中的使用导致对配制的 限制,需要鉴别可以恰当地溶解它们的溶剂。

目前在防晒组合物中使用的其它有利的UV-B掩蔽剂是β,β’-二苯 基丙烯酸烷基酯或α-氰基-β,β-二苯基丙烯酸烷基酯;可以提到α-氰基 -β,β’-二苯基丙烯酸2-乙基己基酯,亦被称为氰双苯丙烯酸辛酯。它可商 业获得并且特别以名称″UVINUL N 539″由BASF销售。这些掩蔽剂具有 容易配制的优点但是它们的掩蔽性质是相对弱的,其表现为高的使用浓 度以获得有利的UV掩蔽水平。

肉桂酸衍生物,如4-甲氧基肉桂酸2-乙基己基酯或4-甲氧基肉桂酸 异戊基酯,是用于难以溶于油中的UV掩蔽剂的优良溶剂并且具有在 UV-B中的优良光保护性质。这些肉桂酸酯衍生物具有表现出不足的光 稳定性和干扰完整掩蔽体系(在其中引入它们)的光稳定性的缺点。

在申请EP0841341和EP1891079中,被至少两个烷基氨基苯甲酸 酯或烷基氨基苯甲酰胺基团取代的含硅s-三嗪由于它们在UV-B中的吸 收性质是已知的。本申请人,在其研究工作期间,已经发现这些被至少 两个烷基氨基苯甲酸酯基团取代的含硅三嗪化合物中某些,特别地其中 烷基链包含多于10个碳原子的那些,与UVA掩蔽剂组合不可以获得令 人满意的效力。

因此看来需要拥有一种可得到的广泛地掩蔽UV-A和UV-B辐射的 体系,其易于用在防晒组合物中而无上述的缺点,即获得一种掩蔽UV-A 和UV-B射线的为光稳定的体系,其具有高防护系数并且其在防晒配制 剂中具有优良的溶解度。

事实上,该申请人公司现在已经令人惊讶地发现,通过使至少一种 亲脂性2-羟基二苯酮类型掩蔽剂与被至少两个烷基氨基苯甲酸酯基团 取代的式(III)(其定义将在随后给出)的含硅s-三嗪组合,可以获得广泛地 掩蔽UV-A和UV-B辐射的体系,其易于用在防晒组合物中而无上述的 缺点。

这种发现形成本发明的基础。

因此,根据本发明的主题之一,现在提出一种组合物,其在化妆可 接受的载体中包含至少一种UV掩蔽体系,特征在于它包含:

(ii)至少一种亲脂性羟基二苯酮类型掩蔽剂;

(iii)至少一种被至少两个烷基氨基苯甲酸酯基团取代的式(III)的含 硅s-三嗪。

本发明的其它特征、方面和优点在阅读在后面的详细说明时将变得 明显。

术语“化妆可接受的”表示与皮肤和/或它的表皮组织相容的,其具有 令人愉快的颜色、气味和触觉,并且其不引起任何易于阻碍消费者使用 这种组合物的不可接受的不舒适感(刺痛、紧绷或红色)。

术语″亲脂性化合物″表示任何能够完全地以分子状态溶于液体脂 肪相中或以胶体形式(例如为胶束形式)溶于液体脂肪相中的化妆化合物 或皮肤病学化合物。

本申请人还已经令人惊讶地发现,在二苯甲酰基甲烷的衍生物存在 时,由被两个氨基苯甲酸酯基团取代的式(III)的含硅s-三嗪(其将随后被 详细定义)类型的在UV-B中为活性的掩蔽剂与亲脂性2-羟基二苯酮类 型的UV-A掩蔽剂组合使用可以获得二苯甲酰基甲烷的衍生物对于紫外 辐射的优良光稳定作用,并结合在UV-B中的优良的防护效力,以便能 够提供皮肤表面对与暴露于紫外辐射有关的侵蚀完全并有效的防护,该 紫外辐射目前构成了仍然没完全令人满意地被解决的问题。

这是因为二苯甲酰基甲烷的衍生物,特别地4-叔丁基-4’-甲氧基二 苯甲酰基甲烷,作为在UV-A中的活性掩蔽剂而已知并且特别地被描述 在法国专利申请FR-A-2326405和FR-A-2440933中以及在欧洲专利申请 EP-A-0114607中。令人遗憾地发现,二苯甲酰基甲烷的衍生物是对紫外 辐射(特别地UV-A)相对敏感的产物,即它们在后者作用下或多或少快速 地分解。因此,这种面对它们在本质上旨在经受的紫外辐射时的明显缺 乏光化学稳定性在长时间暴露于日光期间不可以提供连续的防护。

目前已知用于使二苯甲酰基甲烷的衍生物光稳定的几种方法。因 此,在专利申请EP0514491中已知:烷基β,β-二苯基丙烯酸酯或α-氰基 -β,β-二苯基丙烯酸酯衍生物显著地改善二苯甲酰基甲烷的衍生物的光 稳定性。令人遗憾地,虽然这些掩蔽剂对于在二苯甲酰基甲烷的衍生物 的光稳定性的改进具有优异的效力,它们仍然只具有中等吸收UV-B的 能力。

在专利申请EP1280505中还已知:双乙基己氧基苯酚甲氧基苯基三 嗪单独改善了二苯甲酰基甲烷的衍生物的光稳定性。令人遗憾地,虽然 这种掩蔽剂具有强吸收UV-B能力,然而它具有在二苯甲酰基甲烷的衍 生物的光稳定性的改进方面有限的效力以及在油中的有限的溶解度。

在申请EP0843996和EP0864313中还提出用亲脂性2-羟基二苯酮 (如2-羟基-4-甲氧基二苯酮或二苯酮-3)改善二苯甲酰基甲烷的衍生物的 光稳定性。这种组合不可以获得完全令人满意的二苯甲酰基甲烷的光稳 定性或不可以获得紫外线光谱的宽覆盖。

在专利申请EP1323411和US66899461中还已知包含氨基取代的2- 羟基二苯酮的衍生物与二苯甲酰基甲烷的衍生物组合(氨基取代的2-羟 基二苯酮的衍生物与二苯甲酰基甲烷的衍生物的重量比大于1)的防晒 组合物。令人遗憾地,虽然这种组合具有改善的光稳定性,但其对两种 掩蔽剂的比率是被高度限制的并且不可以获得紫外线光谱的宽覆盖。

在申请EP1891079中还提出,用含被至少两个烷基氨基苯甲酸酯或 烷基氨基苯甲酰胺基团取代的含硅s-三嗪改善二苯甲酰基甲烷的衍生物 的光稳定性。本申请人在其研究工作期间,已经证实这些含硅s-三嗪化 合物的某些,特别具有烷基氨基苯甲酸酯基团(其烷基链包含多于10个 碳原子)的那些不能获得令人满意的效力。

事实上,本申请人公司现在已经令人惊讶地发现,在二苯甲酰基甲 烷的衍生物存在时,使用由被两个氨基苯甲酸酯基团取代的式(III)的含 硅s-三嗪(其将随后将被详细地定义)类型的在UV-B中的活性掩蔽剂(其 与亲脂性2-羟基二苯酮类型的UV-A掩蔽剂组合)可以解决上述技术问 题。

因此,根据本发明的主题之一,现在提出一种组合物,其在化妆可 接受的载体中包含至少一种UV掩蔽体系,特征在于它包含:

(i)至少一种二苯甲酰基甲烷的衍生物;

(ii)至少一种亲脂性2-羟基二苯酮类型UV掩蔽剂;和

(iii)至少一种被至少两个烷基氨基苯甲酸酯基团取代的式(III)的含 硅s-三嗪。

它还涉及一种用于通过有效量的至少一种亲脂性2-羟基二苯酮类 型的掩蔽剂和至少一种如下定义的被至少两个氨基苯甲酸酯基团取代 的式(III)的含硅s-三嗪使至少一种衍生自二苯甲酰基甲烷的类型的掩蔽 剂对辐射光稳定的方法。

术语“有效量”表示足以获得在化妆品组合物中的一种或多种二苯 甲酰基甲烷的衍生物的光稳定性的显著并且有意义的改进的量。亲脂性 2-羟基-二苯酮和式(III)的含硅s-三嗪的这种最低量(其可以根据选择用 于该组合物的载体的性质而改变)可以通过用于测量光稳定性的常规试 验无困难地进行测定,如在以下实施例中给出的常规试验。

2-羟基二苯酮掩蔽剂

在2-羟基二苯酮类型掩蔽剂中,可以提到:

-具有INCI名称:二苯酮-1的2,4-二羟基二苯酮,其以商标名 “Uvinul 400”由BASF销售,

-具有INCI名称:二苯酮-2的2,2′,4,4’-四羟基二苯酮,其以商标 名“Uvinul D50”由BASF销售,

-具有INCI名称:二苯酮-3或羟苯甲酮(oxybenzone)的2-羟基-4- 甲氧基二苯酮,其以商标名“Uvinul M40”由BASF销售,

-具有INCI名称:二苯酮-6的2,2′-二羟基-4,4’-二甲氧基二苯酮,其 以商标名“Helisorb 11”由Norquay销售,

-具有INCI名称:二苯酮-8的2,2′-二羟基-4-甲氧基二苯酮,其以商 标名“Spectra-Sorb UV-24”由American Cyanamid销售;

-具有INCI名称:二苯酮-10的2-羟基-4-甲氧基-4’-甲基二苯酮,

-具有INCI名称:二苯酮-12的羟基-4-(辛氧基)二苯酮。

根据本发明一种特别优选的形式,更特别地使用氨基取代的以下式 (I)的2-羟基二苯酮化合物:

其中:

R1和R2,是相同的或者不同的,表示C1-C20烷基、C2-C20链烯基、 C3-C10环烷基、C3-C10环烯基或与跟它们连接的氮原子一起形成5-或6- 元环;

n是1-4的数;

当n=1时,R3表示C1-C20烷基或者链烯基、C1-C5羟烷基、C6-C12环己基、可以被O、N或S取代的苯基、氨羰基或C1-C5烷羰基;

当n=2时,R3表示烷基双基、环烷基双基、链烯基双基或芳基双基 或R3与E形成式(II)的双基:

m为1-3的数;

当n=3时,R3是烷基三基;

当n=4时,R3是烷基四基;

E是-O-或-N(R4)-;

R4是氢或C1-C5烷基或C1-C5羟烷基。

作为C1-C20烷基,可以提到例如:甲基、乙基、正丙基、1-甲基乙 基、正丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1,1-二甲基乙基、正戊基、1- 甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、 正己基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、 3-甲基戊基、4-甲基戊基、1,1-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、1,3-二甲 基丁基、2,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、1-乙基丁 基、2-乙基丁基、1,2,2-三甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基、1-乙基-2-甲 基丙基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷 基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷 基、正十八烷基、正十九烷基或正二十烷基。

作为C3-C10环烷基,可以提到例如:环丙基、环丁基、环戊基、环 己基、环庚基、1-甲基环丙基、1-乙基环丙基、1-丙基环丙基、1-丁基环 丙基、1-戊基环丙基、1-甲基-1-丁基环丙基、1,2-二甲基环丙基、1-甲基 -2-乙基环丙基、环辛基、环壬基或环癸基。

作为具有一个或多个双键的C3-C10环烯基,可以提到:环丙烯基、 环丁烯基、环戊烯基、环戊二烯基、环己烯基、1,3-环己二烯基、1,4- 环己二烯基、环庚烯基、环庚三烯基、环辛烯基、1,5-环辛二烯基、环 辛四烯基、环壬烯或环癸烯基。

作为由R1和R2基团与氮原子形成的5-或6-元环的实例,特别地可 以提及吡咯烷或哌啶。

非常特别优选的其中n=1的式(I)的化合物是式(a)的2-(4-二乙基氨 基-2-羟基苯甲酰)苯甲酸正己基酯:

该产品以商标名“Uvinul A+”由BASF销售。

非常特别优选的其中n=2的式(I)化合物是式(b)的(2-{4-[2-(4-二乙 基氨基-2-羟基苯甲酰)苯甲酰基]哌嗪-1-羰基}-苯基)-(4-二乙基氨基-2-羟 基苯基)甲酮衍生物:

这种产品描述在专利申请WO2007071584中。

如上面所定义的式(I)合物本身是已知的并且它们的结构和它们的 合成描述在专利申请EP-A-1046391、EP1133980、DE10012408和 WO2007/071584中。

一种或多种亲脂性2-羟基二苯酮掩蔽剂可以以这样的含量存在于 本发明的组合物中,该含量优选地为0.01-10重量%,更优选地0.1-6重 量%,相对于该组合物总重量而言。

含硅s-三嗪掩蔽剂

根据本发明的含硅s-三嗪化合物对应于下列通式(III)或它的互变异 构形式之一:

其中:

-R,是相同的或不同的,表示C1-C2烷基、苯基、C1-C2烷氧基、羟 基或三甲基甲硅氧基;

-a’=1-3;

-基团(D)表示下式(IV)的s-三嗪化合物:

其中:

-R1,其是相同或不同的,表示线性或支化的并且任选地不饱和的 C1-C10烷基,其可以包含C5-C6环烷基,

-(C=O)OR1基团可以在氨基的邻-、间-或对位上,

-R2,是相同或不同的,表示氢、羟基、线性或支化的C1-C4烷基、 甲氧基,

-A是选自亚甲基的二价基团或对应于下列式(V)、(VI)、(VII)和(VIII) 之一的基团:

其中:

-Z是C1-C3亚烷基双基,

-W表示氢原子、羟基或C1-C3烷基;

除了式-A-(Si)(R)a’(O)(3-a’)/2的单元外,有机硅氧烷还可以包含式 (R)b-(Si)(O)(4-b)/2的单元,其中R具有与在式(III)中相同的含义,b=1、2 或3。

应当注意的是,式(III)的衍生物可以以它们的互变异构形式进行使 用,更特别地以如下式(III’)的互变异构形式进行使用:

其中,基团(D’)表示下式(IV’)的s-三嗪化合物:

在如上面所定义的式(III)和(III’)中,烷基可以是线性或支化的并且 可以特别地选自甲基、乙基、正-丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁 基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基 和叔辛基。特别优选的烷基是丁基。

优选的s-三嗪的衍生物是那些衍生物,其中在式(III)或(III’)中,满 足至少一种,更优选地所有下列特征:

R是甲基,

a’=1或2,

R1是C4-C8基团,

Z=-CH2-,

W=H。

优选地,本发明的s-三嗪化合物由下列式(IIIa)和(IIIb)表示:

其中:

-(D)对应于如上面所定义的式(III),

-R具有与在式(II)中相同的定义,

-(B),是相同的或不同的,选自R基团和基团(D),

-r是0-20的整数,包含端值,

-s是0-5的整数,并且如果s=0,两个(B)符号中至少一个表示(D),

-u是1-5的整数,

-t是0-5的整数,理解的是t+u等于或大于3,

以及它们的互变异构形式。

式(IIIa)的直链二有机基硅氧烷是特别优选的。

在本发明范围内的式(IIIa)或(IIIb)的直链或环状二有机基硅氧烷是 无规低聚物,其优选地具有至少一种,更优选地所有下列特征:

-R是甲基,该C1-C2烷氧基或羟基,

-B优选地是甲基(式(IIIa)直链化合物的情况)。

作为特别优选的式(I)化合物的实例,将提到下列式(1)-(22)化合物和 它们的互变异构形式:

更特别地将使用这样的化合物:式(2)的2,4-双(4’-氨基苯甲酸乙基 酯)-6-[(3-{1,3,3,3-四甲基-1-[(三甲基甲硅烷基)氧基]甲硅醚基}丙基)氨 基]-s-三嗪、式(4)的2,4-双(4’-氨基苯甲酸异丙基酯)-6-[(3-{1,3,3,3-四甲 基-1-[(三甲基甲硅烷基)氧基]甲硅醚基}丙基)氨基]-s-三嗪、式(5)的2,4- 双(4’-氨基苯甲酸正丁基酯)-6-[(3-{1,3,3,3-四甲基-1-[(三甲基甲硅烷基) 氧基]甲硅醚基}丙基)氨基]-s-三嗪、式(6)的2,4-双(4’-氨基苯甲酸异丁基 酯)-6-[(3-{1,3,3,3-四甲基-1-[(三甲基甲硅烷基)氧基]甲硅醚基}丙基)氨 基]-s-三嗪和式(10)的2,4-双(4’-氨基苯甲酸新戊基酯)-6-[(3-{1,3,3,3-四甲 基-1-[(三甲基甲硅烷基)氧基]甲硅醚基}丙基)氨基]-s-三嗪。

更特别地使用式(5)的2,4-双(4’-氨基苯甲酸正丁基 酯)-6-[(3-{1,3,3,3-四甲基-1-[(三甲基甲硅烷基)氧基]甲硅醚基}丙基)氨 基]-s-三嗪:

在式(III)化合物和它们的互变异构形式中,某些是已知的并且已经 描述在专利EP0841341和FR2886143中。在式(III)化合物和它们的互变 异构形式中,式(1)、(3)、(4)、(7)、(8)、(9)、(10)、(11)、(12)和(13)产 物是新型的。

根据本发明的式(III)的三嗪的衍生物优选地以0.01-20重量%,更优 选地0.1-10重量%,更优选地0.1-6重量%的含量存在于根据本发明的组 合物中,相对于该组合物的总重量。

本发明还涉及一种组合物,其在化妆可接受的载体中包含至少一种 UV掩蔽体系,特征在于它包含:

(i)至少一种二苯甲酰基甲烷的衍生物;

(ii)至少一种亲脂性2-羟基二苯酮类型UV掩蔽剂;和

(iii)至少一种被至少两个烷基氨基苯甲酸酯基团取代的式(III)的含 硅s-三嗪。

它还涉及一种用于通过有效量的至少一种亲脂性2-羟基二苯酮类 型的掩蔽剂和至少一种下面定义的被至少两个氨基苯甲酸酯基团或氨 基苯甲酰胺取代的式(III)的含硅s-三嗪使至少一种衍生自二苯甲酰基甲 烷的类型的掩蔽剂对辐射光稳定的方法。

二苯甲酰基甲烷的衍生物

在二苯甲酰基甲烷的衍生物中,特别地可以非限制性地提到:

-2-甲基二苯甲酰基甲烷,

-4-甲基二苯甲酰基甲烷,

-4-异丙基二苯甲酰基甲烷,

-4-叔-丁基二苯甲酰基甲烷,

-2,4-二甲基二苯甲酰基甲烷,

-2,5-二甲基二苯甲酰基甲烷,

-4,4’-二异丙基二苯甲酰基甲烷,

-4,4’-二甲氧基二苯甲酰基甲烷,

-4-叔-丁基-4’-甲氧基二苯甲酰基甲烷,

-2-甲基-5-异丙基-4’-甲氧基二苯甲酰基甲烷,

-2-甲基-5-叔-丁基-4’-甲氧基二苯甲酰基甲烷,

-2,4-二甲基-4’-甲氧基二苯甲酰基甲烷,

-2,6-二甲基-4-叔-丁基-4’-甲氧基二苯甲酰基甲烷.

在上述的二苯甲酰基甲烷的衍生物中,非常特别地将使用4-(叔-丁 基)-4’-甲氧基二苯甲酰基甲烷或丁基甲氧基二苯甲酰基甲烷,其以商标 名″Parsol 1789″由DSM Nutritional Products销售提供;这种掩蔽剂对应 于下列式:

所述一种或多种二苯甲酰基甲烷可以以优选地为0.01-10重量%, 更优选地0.1-6重量%的含量存在于本发明的组合物中,相对于该组合 物总重量。

根据本发明的组合物另外可以包含其它在UV-A和/或UV-B中活性 的有机或无机附加UV掩蔽剂,它们是水溶性或脂溶性或不溶解于目前 使用的化妆溶剂中。

当然,本领域的技术人员将注意选择一种或多种任选的附加掩蔽 剂,和/或它们的量,使得内在地依附于根据本发明的组合物的有利性质 不受,或基本上不受所设想的一种或多种加入所影响。

该附加的有机掩蔽剂特别地选自邻氨基苯甲酸酯;肉桂酸衍生物; 水杨酸衍生物;樟脑衍生物;β,β-二苯基丙烯酸酯的衍生物;不同于式 (III)那些的三嗪衍生物;苯并三唑的衍生物;亚苄基丙二酸酯衍生物, 特别地在专利US5624663中提到的那些;苯并咪唑衍生物;咪唑啉类; 双吲哚基衍生物(les dérivés de bis-benzoazolyle),比如描述在专利 EP669323和US2463264中的那些;对氨基苯甲酸(PABA)衍生物;亚甲 基双(羟基苯基苯并三唑)的衍生物,比如描述在申请US5237071, US5166355,GB2303549,DE19726184和EP893119中的那些;苯并唑 衍生物,比如描述在专利申请EP0832642,EP1027883,EP1300137和 DE10162844中那些;掩蔽性聚合物和掩蔽性硅酮,如特别地描述在申 请WO93/04665中那些;衍生自α-烷基苯乙烯的二聚物,比如描述在专 利申请DE19855649中那些;或4,4-二芳基丁二烯,比如描述在申请 EP0967200,DE19746654,DE19755649,EP-A-1008586,EP1133980和 EP133981中的那些。

作为有机UV掩蔽剂的实例,可以提到在下文以它们的INCI名称 表示的那些:

对氨基苯甲酸的衍生物:

PABA,

乙基PABA,

乙基二羟基丙基PABA,

乙基己基二甲基PABA,特别以名称“Escalol 507”由ISP销售 甘油基PABA,

PEG-25 PABA,以名称“Uvinul P25”由BASF销售,

水杨酸衍生物:

胡莫柳酯(homosalate),其以名称“Eusolex HMS”由Rona/EM  Industries销售,

水杨酸乙基己基酯,其以名称“NEO Heliopan OS”由Symrise销 售,

一缩二丙二醇水杨酸酯,其以名称“Dipsal”由Scher销售,

TEA水杨酸酯,其以名称“NEO Heliopan TS”由Symrise销售,

肉桂酸衍生物:

甲氧基肉桂酸乙基己基酯,其特别以商标名“Parsol MCX”由DSM  Nutritional Products销售,

甲氧基肉桂酸异丙基酯,

甲氧基肉桂酸异戊基酯,其以商标名“NEO Heliopan E 1000”由 Symrise销售,

桂醚酯,

DEA甲氧基肉桂酸酯,

甲基肉桂酸二异丙基酯,

甘油基乙基己酸酯二甲氧基肉桂酸酯

β,β-二苯基丙烯酸酯衍生物:

氰双苯丙烯酸辛酯,其特别地以商标名“UvinulN539”由BASF销 售,

氰双苯丙烯酸乙酯(Etocrylene),其特别地以商标名“UvinulN35”由 BASF销售,

苯亚甲基樟脑衍生物:

3-苯亚甲基樟脑,其以名称“Mexoryl SD”由Chimex生产,

4-甲基亚苄基樟脑,其以名称“Eusolex 6300”由Merck公司销售,

聚丙烯酰氨基甲基苯亚甲基樟脑,其以名称“Mexoryl SW”由 Chimex生产,

苯基苯并咪唑的衍生物:

苯基苯并咪唑磺酸,其特别地以商标名“Eusolex 232”由Merck销 售,

苯基苯并三唑的衍生物:

亚甲基双-苯并三唑基四甲基丁基苯酚,其以商标名“Mixxim  BB/100”由Fairmount Chemical以固体形式销售,或以水分散体的微粒 化形式以商标名“Tinosorb M”由Ciba Specialty Chemicals销售。

三嗪的衍生物:

双乙基己氧基苯酚甲氧基苯基三嗪,其以商标名“Tinosorb S”由 Ciba Geigy销售,

乙基己基三嗪酮,特别以商标名“Uvinul T 150”由BASF销售,

二乙基己基丁酰氨基三嗪酮,其以商标名“Uvasorb HEB”由Sigma  3V销售,

2,4,6-三(4’-氨基亚苄基丙二酸二异丁基酯)-s-三嗪,

2,4,6-三(4’-氨基亚苄基丙二酸二新戊基酯)-s-三嗪,

2,4-双(4’-氨基亚苄基丙二酸二新戊基酯)-6-(4’-氨基苯甲酸正丁基 酯)-s-三嗪,

均三氮杂苯(triazines symétriques)掩蔽剂描述在专利US6225467, 专利申请WO2004/085412(参看化合物6和9)或文献″Symetrical Triazine  Derivatives″,IP.COM Journal,IP.COM INC,West Henrietta,NY, US(20 September 2004)中,特别地2,4,6-三(联苯基)-1,3,5-三嗪(特别地 2,4,6-三(联苯基-4-基)-1,3,5-三嗪)和2,4,6-三(三联苯基)-1,3,5-三嗪,其 还在Beiersdorf  专利申请WO06/035000、WO06/034982、 WO06/034991、WO06/035007、WO2006/034992和WO2006/034985中 提到。

邻氨基苯甲酸衍生物:

邻氨基苯甲酸薄荷基酯,其以商标名“NEO Heliopan MA”由Symrise 销售,

咪唑啉衍生物:

二甲氧基亚苄基二氧代咪唑啉丙酸乙基己基酯,

亚苄基丙二酸酯衍生物:

4’-甲氧基亚苄基丙二酸二新戊基酯,

包含亚苄基丙二酸酯官能团的聚硅氧烷,例如聚硅酮-15 (Polysilicone-15),其以商标名“Parsol SLX”由DSM Nutritional Products 销售。

4,4-二芳基丁二烯衍生物:

1,1-二羧基(2,2’-二甲基丙基)-4,4-二苯基丁二烯,

2,4-双[5-(1,1-二甲基丙基)苯并唑-2-基-(4-苯基)亚氨基]-6-(2-乙基 己基)亚氨基-1,3,5-三嗪,以名称“Uvasorb K2A”由Sigma3V销售,

和它们的混合物。

优选的附加有机掩蔽剂选自:

甲氧基肉桂酸乙基己基酯,

胡莫柳酯(Homosalate),

水杨酸乙基己基酯,

氰双苯丙烯酸辛酯(Octocrylene),

苯基苯并咪唑磺酸,

4-甲基亚苄基樟脑,

乙基己基三嗪酮,

双(乙基己氧基苯酚)甲氧基苯基三嗪,

二乙基己基丁酰氨基三嗪酮,

2,4,6-三(联苯基-4-基)-1,3,5-三嗪,

2,4,6-三(4’-氨基亚苄基丙二酸二新戊基酯)-s-三嗪,

2,4,6-三(4’-氨基亚苄基丙二酸二异丁基酯)-s-三嗪,

2,4-双(4’-氨基亚苄基丙二酸二新戊基酯)-6-(4’-氨基苯甲酸正丁基 酯)-s-三嗪,

亚甲基双-苯并三唑基四甲基丁基苯酚,

聚硅酮-15,

4’-甲氧基亚苄基丙二酸二新戊基酯,

1,1-二羧基(2,2’-二甲基丙基)-4,4-二苯基丁二烯,

2,4-双[5-(1,1-二甲基丙基)苯并唑-2-基-(4-苯基)亚氨基]-6-(2-乙基 己基)亚氨基-1,3,5-三嗪,

和它们的混合物。

该附加的无机掩蔽剂选自经涂覆或未涂覆的金属氧化物颜料,其初 级颗粒的平均尺寸优选地为5nm-100nm(优选地10nm-50nm),如,例如, 由二氧化钛(无定形或以金红石和/或锐钛矿形式结晶的),氧化铁,氧化 锌,氧化锆或二氧化铈的颜料,其全部是本身熟知的紫外光防护剂。

该颜料可以是经涂覆的或未涂覆的。

该经涂覆的颜料是已经经受一个或多个用如在例如Cosmetics &  Toiletries,February 1990,Vol105,pp.53-64中描述的化合物的化学、 电子、机械化学和/或机械性质的表面处理的颜料,所述化合物如氨基酸、 蜂蜡、脂肪酸、脂肪醇、阴离子表面活性剂、卵磷脂、脂肪酸的钠、钾、 锌、铁或铝盐、金属(钛或铝)的醇盐、聚乙烯、硅酮、蛋白质(胶原、弹 性蛋白)、烷醇胺、二氧化硅、金属氧化物或六偏磷酸钠。

如已知那样,硅酮是可变分子量的线性或环状、支化或交联结构的 有机硅聚合物或低聚物,其通过适当官能化的硅烷的聚合反应和/或缩聚 反应获得,并且基本上由主要单元的重复组成,在该主要单元中硅原子 通过氧原子(硅氧烷键)彼此连接,任选地取代的基于烃的基团直接地通 过碳原子连接到所述硅原子上。

术语“硅酮”还包括用于制备它们所需要的硅烷,特别地烷基硅烷。

用于适用于本发明的颜料的涂覆的硅酮优选地选自烷基硅烷、聚二 烷基硅氧烷和聚烷基氢硅氧烷。更优选地,硅酮选自辛基三甲基硅烷、 聚二甲硅氧烷和聚甲基氢硅氧烷。

当然,在用硅酮处理金属氧化物颜料之前,金属氧化物颜料可以已 经用其它表面试剂进行处理,特别是用二氧化铈、氧化铝、二氧化硅、 铝化合物或硅化合物,或它们的混合物。

经涂覆的颜料更特别地是已经用以下涂覆的二氧化钛:

-用二氧化硅,如来自Ikeda公司的“Sunveil”产品和来自Merck公司 的“Eusolex T-AVO”产品,

-用二氧化硅和氧化铁,如来自Ikeda公司的“Sunveil F”产品,

-用二氧化硅和氧化铝,如来自Tayca公司的“Microtitanium  Dioxide MT 500 SA”产品和“Microtitanium Dioxide MT 100 SA”产品, 来自Tioxide公司的“Tioveil”产品和来自Rhodia公司的“Mirasun TiW  60”产品,

-用氧化铝,如来自Ishihara公司的“Tipaque TTO-55(B)”产品和 “Tipaque TTO-55(A)”产品和来自Kemira公司的“UVT 14/4”产品,

-用氧化铝和硬脂酸铝,如来自Tayca公司的Microtitanium Dioxide  MT 100 TV,MT 100TX,MT100Z和MT-01产品,和来自Uniqema公 司的“Solaveil CT-10 W”,“Solaveil CT 100”和“Solaveil CT 200”产品,

-用二氧化硅,氧化铝和藻酸,如来自Tayca公司的“MT-100AQ”产 品,

-用氧化铝和月桂酸铝,如来自Tayca公司的Microtitanium Dioxide  MT 100S产品,

-用氧化铁和硬脂酸铁,如来自该Tayca公司的Microtitanium  Dioxide MT 100F产品,

-用氧化锌和硬脂酸锌,如来自Tayca公司的“BR351”产品,

-用二氧化硅和氧化铝和用硅酮处理的,如来自Tayca公司的 “Microtitanium Dioxide MT 600 SAS”,“Microtitanium Dioxide MT 500  SAS”或“Microtitanium Dioxide MT 100 SAS”产品,

-用二氧化硅,氧化铝和硬脂酸铝,并且用硅酮处理的,如来自 Titan Kogyo公司的“STT-30-DS”产品,

-用二氧化硅并且用硅酮处理的,如来自Kemira公司的 UV-TitanX195产品,或来自Tayca公司的SMT-100WRS产品,

-用氧化铝,并且用硅酮处理的,比如来自Ishihara公司的“Tipaque  TTO-55(S)”产品或来自Kemira公司的“UV Titan M 262”产品,

-用三乙醇胺,比如来自Titan Kogyo公司的“STT-65-S”产品,

-用硬脂酸,比如来自Ishihara公司的“Tipaque TTO-55(C)”产品,

-用六偏磷酸钠,比如来自Tayca公司的“Microtitanium Dioxide MT  150W”产品。

其它用硅酮处理的二氧化钛颜料优选地是用辛基三甲基硅烷处理 的TiO2,并且它们的基本粒子的平均尺寸为25-40纳米,如以商标名“T  805”由Degussa Silices公司销售的产品,用聚二甲硅氧烷处理的TiO2, 并且它们的基本粒子的平均尺寸为21纳米,如以商标名“70250 Cardre  UF TiO2SI3”由Cardre公司销售的产品,用聚二甲基氢硅氧烷处理的锐 钛矿/金红石TiO2,并且它们的基本粒子的平均尺寸是25纳米,如以商 标名“Micro titanium Dioxide USP Grade hydrophobic”由Color  Techniques公司销售的产品。

未涂覆的二氧化钛颜料例如由Tayca公司以商标名“Microtitanium  Dioxide MT 500 B”或“Microtitanium Dioxide MT 600 B”、由Degussa公 司以名称“P25”、由Wacker公司以名称“Oxyde de titane Transparent  PW”、由Miyoshi Kasei公司以名称“UFTR”、由Tomen公司以名称 “ITS”和由Tioxide公司以名称“Tioveil AQ”销售。

该未涂覆的氧化锌颜料是例如:

-以名称“Z-Cote”由Sunsmart公司销售的那些;

-以名称“Nanox”由Elementis公司销售的那些;

-以名称“Nanogard WCD 2025”由Nanophase Technologies公司销售 的那些。

该涂覆的氧化锌颜料是例如:

-以名称“Z-Cote HP1”由Sunsmart公司销售的那些(聚二甲基硅氧烷 -涂覆的氧化锌);

-以名称“Oxide Zinc CS-5”由Toshibi公司销售的那些(用聚甲基氢 硅氧烷涂覆的氧化锌)

-以名称“Nanogard Zinc Oxide FN”由Nanophase Technologies公司 销售的那些(作为在Finsolv TN,苯甲酸C12-C15醇酯中的40%分散 体);

-以名称“Daitopersion ZN-30”和“Daitopersion ZN-50”由Daito公司 销售的那些(在环聚甲基硅氧烷/氧乙烯化的聚二甲基硅氧烷中的分散 体,包含30%或50%用二氧化硅和聚甲基氢硅氧烷涂覆的纳米氧化 锌);

-以名称“NFD Ultrafine ZnO”由Daikin公司销售的那些(用磷酸全氟 烷基酯和基于全氟烷基乙基的共聚物涂覆的ZnO,作为在环五硅氧烷 中的分散体);

-以名称“SPD-Z1”由Shin-Etsu公司销售的那些(用硅酮接枝的丙烯 酸聚合物涂覆的ZnO,其分散在环二甲基硅氧烷中);

-以名称“Escalol Z100”由ISP公司销售的那些(氧化铝处理的ZnO, 其分散在甲氧基肉桂酸乙基己基酯/PVP-十六碳烯共聚物/聚甲基硅氧烷 混合物);

-以名称“Fuji ZnO-SMS-10”由Fuji Pigment公司销售的那些(用二氧 化硅和聚甲基硅倍半氧烷涂覆的ZnO);

-以名称“Nanox Gel TN”由Elementis公司销售的那些(以55%浓度 分散在苯甲酸C12-C15醇酯与羟基硬脂酸缩聚物中的ZnO)。

未涂覆的二氧化铈颜料例如以名称“Colloidal Cerium Oxide”由 Rhne-Poulenc公司销售。

未涂覆的氧化铁颜料例如由Arnaud公司以名称“Nanogard WCD  2002(FE 45B)”,“Nanogard Iron FE 45 BL AQ”,“Nanogard FE 45R AQ” 和“Nanogard WCD 2006(FE 45R)”或由Mitsubishi公司以名称“TY-220” 销售,

涂覆的氧化铁颜料例如由Arnaud公司以名称“Nanogard WCD 2008 (FE45BFN)”,“Nanogard WCD 2009(FE 45B 556)”,“Nanogard FE 45  BL 345”和“Nanogard FE 45 BL”或由BASF公司以名称“Oxyde de Fer  Transparent”销售。

还可以提及金属氧化物的混合物,特别地二氧化钛和二氧化铈的混 合物,包括相等重量的二氧化硅涂覆的二氧化钛和二氧化硅涂覆的二氧 化铈的混合物,由Ikeda公司以名称“Sunveil A”销售,以及用氧化铝、 二氧化硅和硅酮涂覆的二氧化钛和二氧化锌的混合物,如由Kemira公 司销售的“M 261”产品,或用氧化铝、二氧化硅和丙三醇涂覆的二氧化 钛和二氧化锌的混合物,如由Kemira公司销售的“M 211”产品。

附加的UV掩蔽剂通常以相对于该组合物的总重量0.01-20重量%, 优选地相对于该组合物的总重量0.1-10重量%的比例存在于根据本发明 的组合物中。

根据本发明的含水组合物还可以包含传统化妆助剂,其特别地选自 脂肪物质、有机溶剂、离子的或非离子的、亲水或亲脂性增稠剂、软化 剂、湿润剂、遮光剂、稳定剂、润肤剂、硅酮、消泡剂、芳香剂、防腐 剂、阴离子型、阳离子型、非离子型、两性离子型或两性表面活性剂、 活性剂、填料、聚合物、推进剂、酸化或碱化剂或任何其它通常用于化 妆品和/或皮肤病学领域中的成分。

脂肪物质可以由油或不同于如上面所定义的非极性蜡的蜡,或其混 合物组成。术语“油”表示在室温下为液体的化合物。术语“蜡”表示在室 温下为固体或基本上为固体的化合物,其熔点通常大于35℃。

作为油,可以提到矿物(石蜡)油;植物油(甜杏仁油、澳大利亚坚 果油、黑醋栗籽油或霍霍巴油);合成油,如全氢角鲨烯、醇、脂肪酰 胺(如异丙基月桂酰肌氨酸酯,以名称“Eldew SL-205”由Ajinomoto销 售),脂肪酸或酯,如以商标名“Finsolv TN”或“Witconol TN”由Witco销 售的苯甲酸C12-C15醇酯,苯甲酸2-乙基苯基酯,如以名称 X-TEND226由ISP销售的产品,棕榈酸辛基酯、羊毛脂酸异丙基酯、 甘油三酯,包括癸酸/辛酸的甘油三酯,碳酸二辛基酯(以名称“Cetiol  CC”由Cognis销售),氧乙烯化或氧丙烯化脂肪酸酯和醚;含硅油(环甲 硅氧烷、聚二甲硅氧烷或PDMS)或氟化油,聚亚烷基或偏苯三酸三烷 基酯,如偏苯三酸三癸基酯。

可以提及的蜡质化合物包括巴西棕榈蜡、蜂蜡、氢化蓖麻油、聚乙 烯蜡和聚亚甲基蜡,例如以名称Cirebelle 303由Sasol公司销售的产品。

在有机溶剂中,可以提及低级醇和多元醇。后者可以选自乙二醇和 乙二醇醚,如乙二醇、丙二醇、丁二醇、辛酰二醇(caprylylg glycol)、亚 戊二醇、一缩二丙二醇或二甘醇。

可以提及的亲水增稠剂包括羧乙烯聚合物,如聚羧乙烯(卡波姆)和 Pemulen(丙烯酸酯/丙烯酸C10-C30烷基酯共聚物);聚丙烯酰胺,例如 以名称Sepigel 305(CTFA名称:聚丙烯酰胺/C13-14异链烷烃/Laureth 7) 或Simulgel 600(CTFA名称:丙烯酰胺/丙烯酰二甲基牛磺酸钠共聚物/异 十六烷/聚山梨酸酯80)由Seppic销售的交联共聚物;任选地交联的和/ 或中和的2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸聚合物和共聚物,如由Clariant 以商标名″Hostacerin AMPS″(CTFA名称:聚丙烯酰二甲基牛磺酸铵)销售 的聚(2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸),或由Seppic销售(CTFA名称:聚丙 烯酰二甲基牛磺酸钠/聚山梨酸酯80/去水山梨糖醇油酸酯)的Simulgel  800;2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸和丙烯酸羟乙基酯的共聚物,比如 由Seppic销售的Simulgel NS和Sepinov EMT 10;纤维素衍生物,如羟 乙基纤维素;多糖,特别地树胶,如黄原胶;水溶性或水分散性硅酮衍 生物,如丙烯酸硅酮、硅酮聚醚和阳离子硅酮;和它们的混合物。

作为亲脂性增稠剂,可以提到合成聚合物,如以名称 “IntelimerIPA13-1”和“Intelimer IPA 13-6”由Landec销售的聚(丙烯酸 C10-C30烷基酯),或改性粘土,如锂蒙脱石和它的衍生物,例如以 “Bentone”名称销售的产品。

当然,本领域的技术人员将小心选择所述一种或者多种任选的附加 化合物和/或它们的量,使得内在地与根据本发明的组合物有关的有利性 质不受或者基本上不受所设想的加入所影响,特别地在二苯甲酰基甲烷 的衍生物的光稳定性的改进。

根据本发明的组合物可以根据本领域的技术人员熟知的技术进行 制备。它们特别地可以为简单的或复杂的乳状液形式(O/W,W/O,O/W/O 或W/O/W),如乳膏、乳剂或凝胶乳膏;为含水凝胶形式;为洗液形式。 它们可以任选地以气溶胶进行包装并且可以是泡沫或喷雾形式。

根据本发明的组合物优选地为水包油型或油包水乳状液的形式。

可以使用的乳化方法为叶片或螺旋桨、转子-定子或HHP类型乳化 方法。

通过HHP(50-800巴)还可能获得具有可以降低到100纳米的液滴尺 寸的稳定分散体。

乳状液通常包含至少一种选自两性、阴离子、阳离子或非离子型乳 化剂的乳化剂,它们单独或者作为混合物进行使用。乳化剂适当地根据 待获得的乳状液(W/O或O/W)进行选择。

作为可以用于制备W/O乳状液的乳化表面活性剂,可以提及的实 例包括脱水山梨醇、丙三醇或糖的烷基酯或醚;硅酮表面活性剂,如 聚二甲基硅氧烷共聚醇,如以名称“DC 5225C”由Dow Corning公司销 售的环甲基硅氧烷和聚二甲基硅氧烷共聚醇的混合物,和烷基聚二甲 基硅氧烷共聚醇,如以名称“Dow Corning 5200 Formulation Aid”由Dow  Corning公司销售的月桂基聚甲基硅氧烷共聚醇;鲸蜡基聚二甲基硅氧 烷共聚醇,如以名称“Abil EM 90R”由Goldschmidt公司销售的产品,和 鲸蜡基聚二甲基硅氧烷共聚醇、聚异硬脂酸甘油酯(4mol)和月桂酸己基 酯的混合物,其以名称“Abil WE O9”由Goldschmidt公司销售。还可以 向其中加入一种或多种共-乳化剂,其可以有利地选自多元醇的烷基酯。

可以提到的多元醇的烷基酯特别地包括聚乙二醇酯,例如PEG-30 二聚羟基硬脂酸酯,如以名称Arlacel P135由ICI公司销售的产品。

可以提及的丙三醇和/或脱水山梨醇的酯包括,例如聚甘油异硬脂 酸酯,如以名称Isolan GI 34由Goldschmidt公司销售的产品,脱水山梨 醇异硬脂酸酯,如以名称Arlacel 987由ICI公司销售的产品,脱水山梨 醇异硬脂酸酯和甘油,如以名称Arlacel 986由ICI公司销售的产品,和 它们的混合物。

对于O/W乳状液,可以提及的乳化剂的实例包括非离子型乳化剂, 如脂肪酸和丙三醇的氧化烯化(更特别地聚氧乙烯化)酯;脂肪酸和脱水 山梨醇的氧化烯化酯;脂肪酸的氧化烯化(氧乙烯化和/或氧丙烯化) 酯,如例如由ICI以名称Arlacel 165销售的PEG-100硬脂酸酯/硬脂酸 甘油酯混合物;脂肪醇的氧化烯化(氧乙烯化和/或氧丙烯化)醚;糖的 酯,如蔗糖硬脂酸酯;脂肪醇和糖的醚,特别地烷基多葡萄糖甙 (APG),如例如由Henkel公司以各自名称Plantaren 2000和Plantaren  1200销售的癸基糖苷和月桂基糖苷,十六十八基糖苷,任选地作为与 十六十八基醇的混合物,其例如以名称Montanov 68由Seppic公司,以 名称Tegocare CG90由Goldschmidt公司和以名称Emulgade KE3302由 Henkel公司销售,以及花生醇基糖苷,例如为花生醇、山俞醇和花生醇 基糖苷混合物的形式,其以名称Montanov 202由Seppic公司销售。根 据本发明的一个特别实施方案,如上面所定义的烷基多葡萄糖甙与相应 的脂肪醇的混合物可以为自乳化组合物的形式,如描述在例如文献 WO-A-92/06778中。

当它是乳状液时,这种乳状液的水相可以包含根据已知方法制备的 非离子泡状分散体(Bangham,Standish and Watkins,J.Mol.Biol.,13, 238(1965),FR2315991和FR2416008)。

根据本发明的组合物可以用于皮肤、嘴唇和头发(包括头皮)的许多 处理中,特别地化妆处理,特别地用于保护和/或护理皮肤、嘴唇和/或 头发和/或用于化妆皮肤和/或嘴唇。

本发明的另一主题包括如上面所定义的根据本发明的组合物用于 制备用于皮肤、嘴唇、指甲、头发、睫毛、眉毛和/或头皮的化妆处理产 品的用途,特别地护理产品、日光防护产品和化妆产品。

例如,根据本发明的化妆品组合物可以用作为化妆产品。

根据本发明的化妆品组合物例如可以用作为用于脸部和/或身体的 护理产品和/或日光防护产品,其具有液体至半液体的稠度,如乳剂、或 多或少油质的乳膏、凝胶-乳膏和糊状物。它们可以任选地以气溶胶进行 包装并且可以是泡沫或喷雾形式。

将根据本发明的呈可蒸发流体洗液形式的本发明组合物以微粒的 形式通过加压装置施用于皮肤或头发。根据本发明的装置对于本领域的 技术人员是熟知的并且包含非气溶胶泵或“喷雾器”、包括推进剂以及使 用压缩空气作为推进剂的气溶胶泵的气溶胶容器。这些装置描述在专利 US4077441和US4850517(其形成本说明书的内容的组成部分)中。

根据本发明的以气溶胶形式进行包装的组合物通常包含传统的推 进剂,例如氢氟化合物、二氯二氟甲烷、二氟乙烷、二甲醚、异丁烷、 正丁烷、丙烷或三氯氟甲烷。它们优选地以相对于该组合物的总重量的 15-50重量%的量存在。

根据本发明的组合物还可以包含附加的化妆或皮肤病学活性剂。

在活性剂中,可以提到:

-维生素(A,C,E,K,PP等等)和它们的衍生物或前体,单独或作 为混合物;

-抗糖化剂(antiglycation agent);

-镇静剂;

-NO-合酶抑制剂

-用于促进真皮或者表皮大分子的合成和/或用于防止它们降解的试 剂;

-用于促进成纤维细胞增殖的试剂;

-用于促进角质化细胞增殖的试剂;

-肌肉松弛药;

-绷紧剂(agents tenseurs);

-消光剂;

-溶角蛋白剂;

-脱皮剂;

-保湿剂,例如多元醇,如丙三醇、丁二醇或丙二醇;

-消炎剂;

-作用于细胞的能量代谢的试剂;

-昆虫驱避剂;

-物质P或CRGP拮抗剂;

-抗掉发剂和/或生发剂;

-抗皱纹剂。

当然,本领域的技术人员将注意选择上述的这种或者这些任选的附 加化合物和/或其量,使得内在地与根据本发明的组合物有关的有利性质 不受,或者基本上不受所设想的加入的影响。

本领域的技术人员将根据对皮肤、头发、睫毛、眉毛和指甲希望的 效果选择所述一种或多种活性剂。

该组合物还可以包含至少一种成分,如具有软聚焦效果的填料 (charges àeffet flouteur)或用于促进皮肤的天然着色的试剂,其用于补充 这些活性剂的生物效应或用于提供立即的视觉抗老化效果。

对于油腻皮肤的护理和/或化妆,本领域的技术人员将优选地选择 至少一种选自脱皮试剂、皮脂控制试剂或抗皮脂溢试剂和收敛剂的活性 剂。

其它附加成分

该组合物还可以包含至少一种用于补充这些活性剂的生物效果或 用于提供立即视觉效果的附加成分;特别地可以提到消光剂、具有软聚 焦效果的填料、荧光剂、用于促进皮肤的天然粉红色着色的试剂和磨料 或脱皮剂(exfoliantes)等。

为了补充和/或优化由上述化妆和/或皮肤病学活性剂对角蛋白物质 提供的效果,可以有利地在本发明的组合物中掺入其它附加成分。

特别地,这些附加成分可以提供立即的视觉效果,其将被上述的活 性剂的生物效果接替。它们还可以通过机械作用(例如:磨料)增强上述的 生物活性剂的效果。

因此,根据本发明的组合物可以另外包含至少一种选自消光剂、具 有软聚焦效果的填料、用于促进皮肤的天然粉红色着色的试剂、磨料或 脱皮剂和它们的混合物的试剂。

消光剂

术语“消光剂”表示用于使皮肤看起来更无光泽的和较少有光泽的 试剂。

包含它的试剂和/或组合物的消光效果特别地可以使用测角反射光 度计(gonioreflectometer),通过测量在镜面反射和漫反射之间的比率R 进行评价。小于或等于2的R值通常表明消光效果。

消光剂特别地可以选自米淀粉或玉米淀粉:INCI名称:ZEA  MAYS(CORN)STARCH,如特别地以商标名“Farmal CS 3650 Plus  036500”由National Starch销售的产品,高岭土、滑石、南瓜子提取物、 纤维素微珠状体、植物纤维、合成纤维,特别地聚酰胺纤维、膨胀丙烯 酸系共聚物微球、聚酰胺粉末、二氧化硅粉、聚四氟乙烯粉末、硅氧烷 树脂粉末、丙烯酸聚合物粉末、蜡粉末、聚乙烯粉末、用硅氧烷树脂涂 覆的弹性体交联的有机多分子硅醚的粉末、滑石/二氧化钛/氧化铝/二氧 化硅复合粉末、无定形的混合硅酸盐粉末、硅酸盐颗粒和特别地混合硅 酸盐颗粒,和它们的混合物。

特别地可以提到的消光剂的实例包括:

-米或玉米淀粉,特别地铝淀粉琥珀酸辛烯基酯,其以名称Dry  Flo由National Starch公司销售的淀粉;

-高岭土;

-硅土;

-滑石;

-南瓜子提取物,以名称Curbilene由Indena公司销售;

-纤维素微珠状体,如描述在专利申请EP1562562中的那些;

-纤维,比如描述在专利申请EP1151742中的丝纤维、棉纤维、羊 毛纤维、亚麻纤维、提取的纤维素纤维、特别地提取自木材、蔬菜或藻 类、聚酰胺(Nylon)纤维、改性纤维素纤维、聚亚苯基对苯二胺 (poly-p-phénylène téréptamide)纤维、丙烯酸系纤维、聚烯烃纤维、玻璃 纤维、二氧化硅纤维、芳族聚酰胺纤维、碳纤维、Téflon纤维、不可 溶胶原纤维、聚酯纤维、聚氯乙烯或聚偏氯乙烯纤维、聚乙烯醇纤维、 聚丙烯腈纤维、脱乙酰壳多糖纤维、聚氨基甲酸酯纤维、聚邻苯二甲酸 亚乙基酯纤维、由聚合物混合物形成的纤维、可消失的合成纤维,和它 们的混合物;

-膨胀丙烯酸系共聚物微球,如由Expancel公司以名称Expancel  551销售的那些;

-具有光学作用的填料,特别地如描述在专利申请FR2869796中的 那些:

-聚酰胺(Nylon)粉末,例如来自Arkema的具有10微米平均尺寸 和1.54的折光指数的Orgasol类型的Nylon 12颗粒,

-二氧化硅粉,例如来自Miyoshi的具有5微米的平均尺寸和1.45 的折光指数的Silica beads SB150,

-聚四氟乙烯粉末,例如来自Clariant的具有8微米的平均尺寸和 1.36的折光指数的PTFE Ceridust 9205F,

-硅氧烷树脂粉末,例如来自GE Silicone的具有4.5微米的平均尺 寸和1.41的折光指数的硅氧烷树脂Tospearl 145A,

-丙烯酸系共聚物粉末,特别地聚(甲基)丙烯酸甲酯,例如来自 Nihon Junyoki的具有8微米的平均尺寸和1.49的折光指数的PMMA  Jurymer MBI颗粒,或来自Matsumoto Yushi-Seiyaku公司的Micropearl  M100和F 80 ED颗粒,

-蜡粉末,例如来自Micropowders的具有7微米的平均尺寸和1.54 的折光指数的链烷颗粒Microease 114S,

-聚乙烯粉末,特别地包含至少一种乙烯/丙烯酸共聚物,特别地由 乙烯/丙烯酸共聚物组成,例如来自Sumitomo的Flobeads EA 209颗粒 (具有10微米的平均尺寸和1.48的折光指数),

-用硅氧烷树脂(特别地用硅倍半氧烷树脂)涂覆的弹性体交联的有 机多分子硅醚粉末,如描述例如在专利US5538793中。这种弹性体粉末 以名称KSP-100,KSP-101,KSP-102,KSP-103,KSP-104和KSP-105 由Shin-Etsu公司销售,和

-滑石/二氧化钛/氧化铝/二氧化硅复合粉末,比如以名称Coverleaf AR-80由Catalyst & Chemicals公司销售的那些,

-它们的混合物

-吸收和/或吸附皮脂的化合物,如描述在专利申请FR2869796中。 特别地可以提到:

-二氧化硅粉,例如以名称Silica Beads SB-700由Miyoshi公司销售 的多孔二氧化硅微球,由Asahi Glass公司销售的产品“SunsphereH51”, “SunsphereH33”和“SunsphereH53”;以名称“SA SunsphereH-33” 和“SA SunsphereH-53”由Asahi Glass公司销售的聚二甲基硅氧烷涂覆 的无定形二氧化硅微球;

-无定形混合硅酸盐粉末,特别地硅酸铝和镁,例如以名称“Neusilin  UFL2”由Sumitomo公司销售的产品;

-聚酰胺(Nylon)粉末,例如由Arkema公司销售的“l’Orgasol4000”,和

-丙烯酸系聚合物粉末,特别地聚甲基丙烯酸甲酯粉末,例如由 Wacker公司销售的“CovabeadLH85”;聚甲基丙烯酸甲酯/二甲基丙烯 酸乙二醇酯粉末,例如由Dow Corning公司销售的“Dow Corning 5640  MicrospongeSkin Oil Adsorber”,或由Ganz Chemical公司销售的 “GanzpearlGMP-0820”;聚甲基丙烯酸烯丙基酯/二甲基丙烯酸乙二醇 酯粉末,例如由Amcol公司销售的“POLY-PoreL200”或“POLY-PoreE200”;二甲基丙烯酸乙二醇酯/甲基丙烯酸月桂酯共聚物粉末,例如由 Dow Corning公司销售的“Polytrap6603”;

-硅酸盐颗粒,如硅酸铝;

-混合硅酸盐颗粒,如:

-硅酸铝和镁的颗粒,如滑石粉或具有硫酸钠的水合硅酸铝和镁, 其以商标名“Sumecton”由Kunimine公司销售;

-硅酸镁,羟乙基纤维素,黑枯茗油,葫芦油和磷脂的络合物或来 自Lucas Meyer的Matipure和

-它们的混合物。

根据本发明可以使用的优选的消光剂包括南瓜子提取物、米或玉米 淀粉、高岭土、硅土、滑石、聚酰胺粉末、聚乙烯粉末、丙烯酸系共聚 物粉末、膨胀丙烯酸系共聚物微球、硅氧烷树脂微珠状体和混合硅酸盐 颗粒,和它们的混合物。

具有软聚焦效果的填料

这些填料可以是能够通过它的固有物理性质修饰和隐藏皱纹的任 何材料。这些填料特别地可以通过拉伸效果、覆盖效果或软聚焦效果修 饰皱纹。

下列化合物可以作为填料的实例给出:

-多孔二氧化硅微粒,例如来自Myochi的具有5微米平均尺寸的 Silica BeadsSB150和SB700,和来自Asahi Glass的Sunsphere系列H 产品,例如各自具有3.5和5微米的H33、H51产品;

-空心的半球形硅氧烷树脂颗粒,如来自Takemoto Oil and Fat的 NLK 500NLK 506和NLK 510其特别地描述在EP-A-1579849 中;

-硅氧烷树脂粉末,例如来自GE Silicone的具有4.5微米的平均尺 寸的硅氧烷树脂Tospearl145A,

-丙烯酸系共聚物粉末,特别地聚(甲基)丙烯酸甲基酯,例如来自 Nihon Junyoki的具有8微米平均尺寸的PMMA Jurimer MBI颗粒,以 名称CovabeadLH 85由Wackherr公司销售的空心PMMA球,和以名 称Expancel销售的膨胀的亚乙烯基/丙烯腈/甲基丙烯酸亚甲酯微球;

-蜡粉末,例如来自MicroPowders的具有7微米的平均尺寸的链烷 颗粒Microloase114S;

-聚乙烯粉末,特别地包含至少一种乙烯/丙烯酸共聚物,例如来自 Sumimoto的具有10微米的平均尺寸的FlobeadsEA 209E产品;

-用硅氧烷树脂,特别地用硅倍半氧烷树脂涂覆的交联弹性体有机 多分子硅醚粉末,以名称KSP-100KSP-101KSP-102KSP-103KSP-104和KSP-105由Shin-Etsu公司销售;

-滑石/二氧化钛/氧化铝/二氧化硅复合粉末,例如来自Catalyst &  Chemicals公司的Coverleaf AR-80

-滑石、云母、高岭土、月桂基甘氨酸、用辛烯基琥珀酸酐交联的 淀粉粉末、氮化硼、聚四氟乙烯粉末、沉淀碳酸钙、碳酸镁、碳酸氢镁、 硫酸钡、羟磷灰石、硅酸钙、二氧化铈和玻璃或陶瓷微囊;

-亲水或疏水的、合成或天然的、无机或有机纤维,如描述在专利 申请EP1151742中的丝纤维、棉纤维、羊毛纤维、亚麻纤维、特别地从 木材、蔬菜或藻类提取的纤维素纤维、聚酰胺(Nylon)纤维、改性纤维 素纤维、聚对亚苯基对苯二胺纤维、丙烯酸系纤维、聚烯烃纤维、玻璃 纤维、二氧化硅纤维、芳族聚酰胺纤维、碳纤维、聚四氟乙烯(Teflon) 纤维、不可溶的胶原纤维、聚酯纤维、聚氯乙烯纤维或聚偏氯乙烯纤维、 聚乙烯醇纤维、聚丙烯腈纤维、脱乙酰壳多糖纤维、聚氨基甲酸酯纤维、 聚邻苯二甲酸亚乙基酯纤维、由聚合物混合物形成的纤维、可消失的 (resorbables)合成纤维和它们的混合物;

-球状弹性体交联硅酮,例如来自Dow Corning的TrefilE-505 C或 E-506 C

-磨料,其通过机械作用使皮肤微突起平滑,如磨料二氧化硅,例 如来自Semanez的Abrasif SP或坚果或外壳粉(例如来自Cosmetochem 的杏或胡桃粉)。

对老化迹象有效的填料特别地选自多孔二氧化硅微粒、空心半球形 硅酮颗粒、硅氧烷树脂粉末、丙烯酸系共聚物粉末、聚乙烯粉末、用硅 氧烷树脂涂覆的交联弹性体有机多分子硅醚粉末、滑石/二氧化钛/氧化 铝/二氧化硅复合粉末、沉淀碳酸钙、碳酸镁、碳酸氢镁、硫酸钡、羟磷 灰石、硅酸钙、二氧化铈、玻璃或陶瓷微囊、丝或棉纤维,和它们的混 合物。

该填料可以是具有“软聚焦效果”的填料。

术语“具有软聚焦效果的填料”表示另外为肤色提供透明度和模糊 效果的填料。优选地,“具有软聚焦效果”的填料具有小于或等于15微 米的平均粒度。这些颗粒可以是任何形式,特别地可以是球状的或非球 状的。这些填料更优选地是非球状的。

“具有软聚焦效果”的填料可以选自二氧化硅和硅酸盐粉末,特别地 氧化铝粉、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)类型粉末、滑石、二氧化硅/TiO2或二氧化硅/氧化锌复合材料、聚乙烯粉末、淀粉粉末、聚酰胺粉末、苯 乙烯/丙烯酸共聚物粉末、硅氧烷弹性体和它们的混合物。

特别地可以提到具有小于或等于3微米的数均尺寸的滑石,例如 具有1.8微米的数均尺寸的滑石,特别地以商标名Talc P3由Nippon  Talc公司销售的那些,Nylon12粉末,特别地以名称Orgasol 2002  Extra D Nat Cos由Atochem公司销售的那些,用矿物蜡1%-2%表面处 理的二氧化硅微粒(INCI名字:水合二氧化硅(和)石蜡),如由Degussa 公司销售的那些,无定形二氧化硅微球,如以名称Sunsphère(例如以商 标H-53)由Asahi Glass公司销售的产品,和二氧化硅微珠状体,如以 名称SB-700或SB-150由Miyoshi公司销售的那些,该名单不是限制 性的。

对老化迹象有效的这些填料在根据本发明的组合物中的浓度可以 为0.1-40重量%,甚至0.1-20重量%,相对于该组合物的总重量计。

促进皮肤天然地带粉红色的着色的试剂

特别地可以提到:

-自晒黑剂,即当该试剂施用于皮肤,特别地脸部时,其可以获得 或多或少与可以由长期暴露于太阳(天然晒黑)或在紫外线灯下产生的效 果相似的晒黑效果。

-附加的着色剂,即具有对皮肤特别亲合力的任何化合物,其允许 为皮肤提供持久的和非涂盖(即,其不具有使皮肤变得不透明的倾向)着 色,而且它使用水或者使用溶剂不被除去,而且其同时经受摩擦和用包 含表面活性剂的溶液洗涤。这种持久的着色因此与例如由化妆颜料提供 的表面和短暂着色不同;

和它们的混合物

特别地可以提到的自晒黑剂的实例包括:

二羟丙酮(DHA),

赤藓酮糖,和

由以下形成的催化体系的组合:

锰和/或锌盐和氧化物,和

碱金属和/或碱土金属的碳酸氢盐。

该自晒黑剂通常选自单羰基或聚羰基化合物,例如靛红、四氧嘧啶、 茚三酮、甘油醛、中酒石酸醛、戊二醛、赤藓酮糖、吡唑啉-4,5-二酮衍 生物(如在专利申请FR2466492和WO97/35842中描述)、二羟丙酮(DHA) 和4,4-二羟基吡唑啉-5-酮的衍生物(如描述在专利申请EP903342中)。将 优选地使用DHA。

DHA可以以自由和/或封装形式进行使用,例如封装在脂囊泡中, 如脂质体,特别地描述在专利申请WO97/25970中。

通常,自晒黑剂以该组合物的总重量的0.01-20重量%的量,优选 地以0.1%-10%的量存在。

还可以使用可以改变由自晒黑剂产生的颜色的其它染料。

这些染料可以选自合成或天然的直接染料。

这些染料可以选自例如荧烷类型的红色或橙色染料,如描述在专利 申请FR2840806中的那些。例如可以提到下列染料:

-四溴荧光素或曙红,以如下CTFA名称而已知:CI 45380或Red 21

-根皮红B,以如下CTFA名称而已知:CI 45410或Red 27

-二碘荧光素,以如下CTFA名称而已知:CI 45425或Orange 10;

-二溴荧光素,以如下CTFA名称而已知:CI 45370或Orange 5;

-四溴荧光素的钠盐,以如下CTFA名称而已知:CI 45380(Nasalt) 或Red 22;

-根皮红B的钠盐,以如下CTFA名称而已知:CI 45410(Nasalt) 或Red 28;

-二碘荧光素的钠盐,以如下CTFA名称而已知:CI 45425(Nasalt) 或Orange 11;

-赤藓红,以如下CTFA名称而已知:CI 45430或Acid Red 51;

-根皮红,以如下CTFA名称而已知:CI 45405或Acid Red 98。

这些染料还可以选自蒽醌、焦糖、洋红、炭黑、甘菊蓝、甲氧沙 林(methoxalene)、trioxalene、愈创木奥烯(guaiazulene)、母菊兰烯 (chamuzulène)、玫瑰红(rose de bengale)、曙红10B(cosine 10B)、根皮红 (cyanosine)和daphinine。

这些染料还可以选自吲哚衍生物,例如,如描述在专利FR2651126 中的单羟基吲哚(即:4-,5-,6-或7-羟基吲哚)或如描述在EP-B-0425324 中的二羟吲哚(即:5,6-二羟吲哚、2-甲基-5,6-二羟吲哚、3-甲基-5,6-二羟 基吲哚、2,3-二甲基-5,6-二羟基吲哚)。

磨料或脱皮剂

作为在根据本发明的冲洗掉组合物中可以使用的脱皮剂,可以提及 的实例包括矿物、植物或有机来源的脱皮或擦洗颗粒。因此,可以使用, 例如聚乙烯小球或粉末,Nylon粉末,聚氯乙烯粉末,浮石粉末,杏核 或胡桃壳磨碎粉,锯屑,玻璃珠和氧化铝,和它们的混合物。还可以提 及来自Solabia的Exfogreen(竹提取物),草莓瘦果(akenes)(来自 Greentech的草莓瘦果)、桃核粉末、杏核粉末,最后在具有研磨效果的 植物粉末领域中,可以提到越桔核粉末。

作为根据本发明优选的磨料或脱皮剂,将提到桃核粉末、杏核粉末、 越桔核粉末、草莓瘦果提取物和竹提取物。

以下实施例用来举例说明本发明然而没有限制性特征。在这些实施 例中,组合物成分的量作为相对于该组合物的总重量的重量百分比给 出。

I/合成式(III)的三嗪的实施例:

实施例1:制备2,4-双(4’-二基氨基苯甲酸甲基酯)-6-{[1,3,3,3-四甲 基-1-[(三甲基甲硅烷基)氧基]甲硅醚基]丙基-3-基氨基}-s-三嗪(路径1):

将对氨基苯甲酸甲基酯(9.2克,0.0609摩尔),2-丁酮(40毫升)和溶 于57毫升水的碳酸钾(4.21克)连续地引入到用氮气鼓泡的反应器中。冷 却至0-5℃并在1小时期间内将溶于88ml 2-丁酮中的氰尿酰氯(5.61g, 0.0304mol)滴状引入。在70℃加热6小时;不分离形成的2,4-双(4’-二基 氨基苯甲酸甲基酯)-6-氯-s-三嗪。

将2.56g碳酸氢钠加入到反应混合物中,然后在1小时期间内滴状 流入1-氨基-[1,3,3,3-四甲基-1-[(三甲基甲硅烷基)氧基]甲硅醚基]-3-丙烷 (8.51g,0.0304mol)。冷却后,分离该2相,该有机相用水洗涤并且干燥。 在减压下除去2-丁酮。获得的糊状物通过经过二氧化硅柱(洗脱液:庚烷 /EtOAc 8∶2)进行纯化。如此以米色粉末形式回收实施例1的衍生物的清 洁馏分(3.53g,收率:18%):

熔点:144-145℃,

UV(乙醇):λmax=311nm,E1%=1268。

实施例2:制备2,4-双(4’-二基氨基苯甲酸乙基酯)-6-{[1,3,3,3-四甲 基-1-[(三甲基甲硅烷基)氧基]甲硅醚基]丙基-3-基氨基}-s-三嗪(路径1):

将对氨基苯甲酸乙基酯(6.05克,0.0366摩尔),2-丁酮(30毫升)和 溶于38毫升水中的碳酸钾(2.53克)连续地引入到用氮气鼓泡的反应器 中。冷却至0-5℃并且在1小时期间内滴状引入溶于68ml 2-丁酮中的氰 尿酰氯(3.38g,0.0183摩尔)。在70℃加热6小时;不分离形成的2,4-双 (4’-二基氨基苯甲酸乙基酯)-6-氯-s-三嗪并且在下面阶段中使其反应。

将1.54g碳酸氢钠加入到反应混合物中,然后在1小时期间内滴状 流入1-氨基-[1,3,3,3-四甲基-1-[(三甲基甲硅烷基)氧基]甲硅醚基]-3-丙烷 (5.12g,0.0183mol)。使该混合物维持在70℃达4小时。冷却后,分离 该2相,该有机相用水洗涤并且干燥。在减压下除去2-丁酮。获得的糊 状物在庚烷中结晶。如此获得浅米色晶体的形式的实施例2产品(8.8g, 收率70%)。

熔点:134-135℃,

UV(乙醇):λmax=311nm,E1%=1186。

实施例3:制备2,4-双(4’-二基氨基苯甲酸乙基酯)-6-{[1,3,3,3-四甲 基-1-[(三甲基甲硅烷基)氧基]甲硅醚基]丙基-3-基氨基}-s-三嗪(路径2):

第一步:制备2,4-二氯-6-{[1,3,3,3-四甲基-1-[(三甲基甲硅烷基)氧基] 甲硅醚基]丙基-3-基氨基}-s-三嗪:

在0℃将1-氨基-[1,3,3,3-四甲基-1-[(三甲基甲硅烷基)氧基]甲硅醚 基]-3-丙烷(41.7克,0.149摩尔)和碳酸氢钠(11.4克,0.135摩尔)在120 毫升水中的溶液滴加到氰尿酰氯(25克,0.135摩尔)在250毫升丙酮中 的溶液中,使得PH为3-6.5。在引入结束时,pH为6.5。随后在10℃维 持搅拌1小时30分钟,然后在实验室温度下放置。滤出形成的沉淀, 用水洗涤,脱水并且干燥。获得55.2g(收率:95%)白色粉末形式的期望衍 生物(熔点:59℃)。

第二步:制备化合物(2):

前述产品(2.1g,0.005mol)和悬浮在20ml甲苯中的对氨基苯甲酸乙 基酯(1.65g,0.01mol)的混合物在回流下加热1小时30分钟。冷却并且 将热庚烷加入到获得的树脂中。在研磨,过滤并且干燥之后,获得2.3g(收 率:67%)白色粉末形式的实施例3的衍生物:

熔点:126-128℃,

UV(乙醇):λmax=311nm,E1%=1147。

实施例4:制备2,4-双(4’-二基氨基苯甲酸正丙基酯)-6-{[1,3,3,3-四 甲基-1-[(三甲基甲硅烷基)氧基]甲硅醚基]丙基-3-基氨基}-s-三嗪(路径 2):

将溶于15ml的乙酸乙酯中的对氨基苯甲酸正丙基酯(3.35克, 0.0187摩尔)引入反应器中。向其中加入溶于10ml乙酸乙酯中的1.5ml 吡啶。在氩气氛下将反应混合物加热至70℃然后加入来自实施例3第一 步骤的产品(4g,0.0094mol)。置于70℃达2小时。冷却该暗红色溶液并 且用饱和氯化钠溶液然后用水洗涤。在干燥有机相后,获得的糊状物在 庚烷中结晶。如此获得浅米色晶体形式的实施例4的产品(2.3g,收 率:34%)。

熔点:109-110℃,

UV(乙醇):λmax=311nm,E1%=1228。

实施例5:制备2,4-双(4’-二基氨基苯甲酸异丙基酯)-6-{[1,3,3,3-四 甲基-1-[(三甲基甲硅烷基)氧基]甲硅醚基]丙基-3-基氨基}-s-三嗪(路径 2):

将溶于40ml的乙酸乙酯中的对氨基苯甲酸异丙基酯(10.05克, 0.0561摩尔)引入反应器中。向其中加入溶于15ml乙酸乙酯中的4.54ml 吡啶。在氩气氛下将该反应混合物加热至70℃,然后加入来自实施例3 第一步骤的产品(12g,0.028lmol)。置于70℃达2小时。冷却该暗红色 溶液并且用饱和氯化钠溶液然后用水洗涤。在干燥有机相后,获得的糊 状物通过在二氧化硅柱上(洗脱液:庚烷/EtOAc 8∶2)的色谱分离法进行纯 化并且在庚烷中结晶。如此获得浅米色粉末形式实施例5的产品(10.8g, 收率:54%)。

熔点:68-70℃,

UV(乙醇):λmax=311nm,E1%=1155。

实施例6:制备2,4-双(4’-二基氨基苯甲酸正丁基酯)-6-{[1,3,3,3-四 甲基-1-[(三甲基甲硅烷基)氧基]甲硅醚基]丙基-3-基氨基}-s-三嗪(路径 2):

将在实施例3第一步骤中获得的产品(16.74g,0.0391摩尔)、对氨 基苯甲酸正丁酯(15g,0.0776mol)和碳酸钾(5.36g,0.0388mol)悬浮在 170ml甲苯中(同时通入氮)并且在回流下加热1小时20分钟。冷却该反 应混合物然后向其中加入150ml二氯甲烷。滤出无机产品。滤液用碳酸 氢盐水溶液洗涤然后用水洗涤两次。在干燥有机相并且蒸发溶剂后,获 得白色粉末。在从EtOAc/庚烷1∶15混合物中再结晶之后,获得20.1g(收 率:69%)白色粉末形式的实施例6的衍生物:

熔点:111-113℃,

UV(乙醇):λmax=312nm,E1%=1360。

实施例7:制备2,4-双(4’-二基氨基苯甲酸异丁基酯)-6-{[1,3,3,3-四 甲基-1-[(三甲基甲硅烷基)氧基]甲硅醚基]丙基-3-基氨基}-s-三嗪(路径 1):

将对氨基苯甲酸异丁基酯(10.39克,0.0538摩尔),2-丁酮(72毫升) 和溶于57毫升水中的碳酸钾(3.72克)连续地引入到用氮气鼓泡的反应器 中。冷却至0-5℃和在1小时30分钟期间滴状引入溶于68ml 2-丁酮中 的氰尿酰氯(4.96g,0.0269mol)。在70℃加热17小时;不分离形成的2,4- 双(异丁基4’-二基氨基苯甲酸酯)-17-氯-s-三嗪。

将2.26g碳酸氢钠加入到反应混合物中,然后在1小时期间滴状流 入来自实施例2a第一步骤的产品(7.52g,0.0269mol)。冷却后,分离该 2相,该有机相用水洗涤并且干燥。在减压下除去2-丁酮。获得的糊状 物在二氧化硅柱上进行色谱分离(洗脱液:庚烷/EtOAc 8∶2)。如此获得浅 米色晶体形式的实施例7的产品(5.2g,收率26%)。

熔点:66-67℃,

UV(乙醇):λmax=311nm,E1%=1150。

实施例8:制备2-(4’-基氨基苯甲酸甲基酯)-4-(4”-基氨基苯甲酸叔 丁基酯)-6-{[1,3,3,3-四甲基-1-[(三甲基甲硅烷基)氧基]甲硅醚基]丙基-3- 基氨基}-s-三嗪(修改后路径1):

在反应器中将对氨基苯甲酸叔丁基酯(1g,0.00517摩尔)溶于10ml 乙酸乙酯中,同时用氮气鼓泡。向其中加入溶于5ml乙酸乙酯中的吡啶 (836微升)。加热至70℃,在30分钟期间内滴状流入来自实施例2bis 第一步骤的衍生物(2.21g,0.00517mol)在15ml乙酸乙酯中的溶液。使该 混合物在70℃放置2小时随后加入对氨基苯甲酸酯(0.98g,0.00517mol) 溶于5ml乙酸乙酯中的溶液。在70℃继续加热2小时。冷却后,该有机 相用饱和氯化钠溶液然后用水洗涤并且干燥。获得的糊状物在二氧化硅 柱上进行色谱分离(洗脱液:庚烷/EtOAc 8∶2)。如此获得浅米色晶体形式 的实施例8的产品(1.52,收率30%)。

熔点:111-113℃,

UV(乙醇):λmax=311nm,E1%=1425。

实施例9:制备2,4-双(4’-二基氨基苯甲酸叔-丁基酯)-6-{[1,3,3,3- 四甲基-1-[(三甲基甲硅烷基)氧基]甲硅醚基]丙基-3-基氨基}-s-三嗪(路 径2):

在反应器中将对氨基苯甲酸叔丁基酯(3.62g,0.0189摩尔)溶于15ml 乙酸乙酯中,同时用氮气鼓泡。向其中加入溶于10ml乙酸乙酯中的吡 啶(1.5毫升)。在70℃加热并且在30分钟期间内滴状流入来自实施例3 第一步骤的衍生物(4g,0.00936mol)在15ml乙酸乙酯中的溶液。放置在 70℃达2小时。冷却后,该有机相用饱和氯化钠溶液然后用水洗涤并且 干燥。获得的糊状物在二氧化硅柱上进行色谱分离(洗脱液:庚烷/EtOAc  8∶2)。如此获得白色粉末形式的实施例9的产品的清洁馏分(3.94g,收率: 42%):

熔点:78-79℃,

UV(乙醇):λmax=311nm,E1%=1321。

实施例10:制备2,4-双(4’-二基氨基苯甲酸正戊基酯)-6-{[1,3,3,3- 四甲基-1-[(三甲基甲硅烷基)氧基]甲硅醚基]丙基-3-基氨基}-s-三嗪(路 径1):

将对氨基苯甲酸正戊基酯(40g,0.0193摩尔),2-丁酮(200毫升)和 溶于116毫升水的碳酸钾(13.34克)连续地引入到用氮气鼓泡的反应器 中。冷却至0-5℃并且在1小时30分钟期间内滴状引入溶于68ml 2-丁 酮中的氰尿酰氯(17.8g,0.0965mol)。在70℃加热17小时;不分离形成 的2,4-双(正戊基4’-二基氨基苯甲酸酯)-17-氯-s-三嗪。

将8.11g碳酸氢钠加入到反应混合物中,然后在1小时期间滴状流 入来自实施例2bis的第一步骤的产品(27g,0.00965mol)。在70℃维持加 热4小时。冷却后,分离该2相,该有机相用水洗涤并且干燥。在减压 下除去2-丁酮。获得的橙黄色固体在二氧化硅柱上进行色谱分离(洗脱 液:庚烷/EtOAc 9∶1)。如此获得浅米色晶体形式的实施例10的产品 (3.79g,收率51%)。

熔点:94-95℃,

UV(乙醇):λmax=311nm,E1%=1265。

实施例11:制备2,4-双(4’-二基氨基苯甲酸正己基酯)-6-{[1,3,3,3- 四甲基-1-[(三甲基甲硅烷基)氧基]甲硅醚基]丙基-3-基氨基}-s-三嗪(路 径2):

在反应器中将对氨基苯甲酸正己基酯(19.32g,0.0904摩尔)溶于 50ml乙酸乙酯中,同时用氩气鼓泡。向其中加入溶于15ml乙酸乙酯中 的吡啶(7.3毫升)。将该混合物加热至70℃,并且在30分钟期间内滴状 流入来自实施例3的第一步骤的衍生物(19.32g,0.0452mol)在50ml乙酸 乙酯中的溶液。放置在70℃达2小时。冷却后,该有机相用饱和氯化钠 溶液然后用水洗涤并且干燥。获得的糊状物在二氧化硅柱上进行色谱分 离(洗脱液:庚烷/EtOAc 9∶1)。如此获得白色粉末形式的实施例11的产品 的清洁馏分(12.4g,收率:34%):

熔点:40-41℃,

UV(乙醇):λmax=311nm,E1%=1371。

实施例12:制备2,4-双(4’-二基氨基苯甲酸环己基酯)-6-{[1,3,3,3- 四甲基-1-[(三甲基甲硅烷基)氧基]甲硅醚基]丙基-3-基氨基}-s-三嗪(路 径2):

在反应器中将对氨基苯甲酸环己基酯(20g,0.0912摩尔)溶于50ml 乙酸乙酯中,同时用氩气鼓泡。向其中加入溶于15ml乙酸乙酯中的吡 啶(7.4毫升)。在70℃加热并且在30分钟期间内滴状流入来自实施例3 第一步骤的衍生物(19.5g,0.0456mol)在50ml乙酸乙酯中的溶液。在70℃ 放置达2小时。冷却后,该有机相用饱和氯化钠溶液然后用水洗涤并且 干燥。获得的糊状物在二氧化硅柱上进行色谱分离(洗脱液:庚烷/EtOAc  8∶2)。如此获得米色粉末形式的实施例12的产品的清洁馏分(31.8g,收 率:82%):

熔点:74-75℃,

UV(乙醇):λmax=311nm,E1%=1412。

实施例13:制备2,4-双(4’-二基氨基苯甲酸2-乙基己基 酯)-6-{[1,3,3,3-四甲基-1-[(三甲基甲硅烷基)氧基]甲硅醚基]丙基-3-基氨 基}-s-三嗪(路径II):

在反应器中将对氨基苯甲酸2-乙基己基酯(20g,0.0802摩尔)溶于 50ml乙酸乙酯中,同时用氩气鼓泡。向其中加入溶于15ml乙酸乙酯中 的吡啶(6.5毫升)。加热到70℃并且在30分钟期间内滴状流入来自实施 例3第一步骤的衍生物(17.2g,0.0401mol)在50ml乙酸乙酯中的溶液。 在70℃放置达2小时。冷却后,该有机相用饱和氯化钠溶液然后用水洗 涤并且干燥。获得的糊状物在二氧化硅柱上进行色谱分离(洗脱液:庚烷 /EtOAc 8∶2)。如此获得淡棕色蜡形式的实施例13的产品的清洁馏分 (14.4g,收率:42%):

UV(乙醇):λmax=311nm,E1%=1450。

实施例14:制备2,4-双(2’-羟基-4’-二基氨基苯甲酸2-乙基己基 酯)-6-{[1,3,3,3-四甲基-1-[(三甲基甲硅烷基)氧基]甲硅醚基]丙基-3-基氨 基}-s-三嗪(路径II):

使2-羟基-4-氨基苯甲酸2-乙基己基酯(1.4g,5.57×10-3mol)和在10ml 甲苯中的来自实施例3第一步骤的产品(1.19g,2.78×10-3mol)的混合物在 回流下加热5小时,同时通入氮气。冷却该混合物并且蒸发溶剂。残余 物在二氧化硅柱上进行色谱分离(洗脱液:庚烷/EtOAc 9∶1)。获得1.58g白 色糊状物形式的实施例14的衍生物的清洁馏分(收率:64%):

UV(乙醇):λmax=300nm,E1%=480

          λmax=325nm,E1%=709。

实施例15:制备4-{[4-{[4-(丁氧基羰基)苯基]氨基}-6-({3-[二乙氧 基(甲基)甲硅烷基]丙基}氨基)-1,3,5-三嗪-2-基]氨基}苯甲酸丁基酯(路 径II):

第一步:制备2,4-双(4’-二基氨基苯甲酸正丁基酯)-6-氯-s-三嗪:

在5℃将对氨基苯甲酸正丁基酯(113.94g,0.59mol)和在50ml水中 的碳酸钾(40.68g,0.295mol)的溶液同时地滴加到氰尿酰氯(54.36g, 0.295mol)在500ml二烷和50ml水中的溶液中,使得pH为3-6.5。维 持在5℃达1小时30分钟。在介质中形成沉淀,其对应于单基取代的s- 三嗪。逐渐加热到70℃和加入在50ml水中的第二当量碳酸钾(40.68g, 0.295mol)。在70℃随后维持搅拌5小时。冷却并进行过滤该反应混合物。 用水洗涤形成的沉淀,脱水并且干燥。在二烷/水中再结晶并且在真空 下干燥后,获得52.5g(收率:36%)白色粉末形式的第一重结晶产物2,4- 双(4’-二基氨基苯甲酸正丁基酯)-6-氯-s-三嗪。

将来自该实施例的第一步骤的产品(20g,0.04mol)和氨基丙基二乙 氧基甲基硅烷(15.37g,0.08mol)的多相混合物逐渐加热到70℃,同时用 氮气鼓泡。在一小时之后,冷却,加入二氯甲烷并且用水洗涤该有机相 3次。在干燥有机相并且蒸发溶剂后,然后在庚烷中重结晶,获得21g(收 率80%)实施例15的衍生物的白色固体。

UV(乙醇):λmax=311nm,E1%=1197。

实施例16和17:制备衍生物:4-[(4-{[4-(丁氧基羰基)苯基]氨 基}-6-{[3-(1-羟基-1,3,3,3-四甲基甲硅醚基)丙基]氨基}-1,3,5-三嗪-2-基) 氨基]苯甲酸丁基酯和4,4’-{[6-({3-[二羟基(甲基)甲硅烷基]丙基}氨 基)-1,3,5-三嗪-2,4-二基]二亚氨基}二苯甲酸二丁基酯(其通过酸处理实 施例5的衍生物获得):

将160ml 0.1N盐酸和340ml乙醇/异丙醇混合物以比率80∶20加入 到溶于500ml乙醇/异丙醇混合物(比率80∶20)中的实施例5的衍生物 (10g,0.013mol)中。在实验室温度下搅拌5小时。这种溶液用0.4%氢氧 化钠溶液中和直到pH为7。向其中加入1升水并且冻干该溶液。将冻 干的批料合并得到6.5g浅米色粉末,其包含大约28%(通过HPLC测定 的相对百分比)的实施例16的衍生物和大约10%的实施例17的衍生物。 这种粉末通过离心分配色谱法(用由不同比例的庚烷、乙酸乙酯、甲醇和 水组成的两相体系)进行分级以得到0.58g呈白色粉末形式的实施例16 的衍生物:

UV(乙醇):λmax=312nm,E1%=1228。

和0.42g为白色粉末形式的实施例17的衍生物。

实施例18:制备4-({4-{[4-(丁氧基羰基)苯基]氨基}-6-[(2-{1,3,3,3- 四甲基-1-[(三甲基甲硅烷基)氧基]甲硅醚基}丙基)氨基]-1,3,5-三嗪-2-基} 氨基)苯甲酸丁基酯:

第一步:制备4,6-二氯-N-(2-{1,3,3,3-四甲基-1-[(三甲基甲硅烷基)氧 基]甲硅醚基}丙基)-1,3,5-三嗪-2-胺:

在0℃,将2-{1,3,3,3-四甲基-1-[(三甲基甲硅烷基)氧基]甲硅醚基}- 丙-1-胺和3-{1,3,3,3-四甲基-1-[(三甲基甲硅烷基)氧基]甲硅醚基}丙-1-胺 (49.3g,0.176mol)的15/85混合物和碳酸氢钠(14.8g,0.176mol)在210ml 水中的溶液滴加到氰尿酰氯(32.5g,0.176mol)在180ml丙酮中的溶液 中,使得pH为4-5.8。在引入结束时,pH为5.3。随后在10℃维持搅拌 1小时30分钟,然后放置在实验室温度下。滤出形成的沉淀,用水洗涤, 脱水并且干燥。获得72.4g(收率:96%)白色粉末形式的15/85比率的异构 衍生物(熔点:59℃)。20g这种混合物通过离心分配色谱法 (chromatographie de partage centrifuge)(两相体系:庚烷/乙腈/水 50∶49∶1) 进行分级,得到2.0g 4,6-二氯-N-(2-{1,3,3,3-四甲基-1-[(三甲基甲硅烷基) 氧基]甲硅醚基}丙基)-1,3,5-三嗪-2-胺,其在下面步骤原样使用:

第二步:制备实施例18的衍生物:

将上面产品(2g,0.0047mol)溶于18ml甲苯中。向其中加入吡啶 (0.8ml,0.009mol)和对氨基苯甲酸正丁基酯(1.8g,0.009mol)。在搅拌下 在70℃加热3小时。使该溶液冷却并且倾倒在二氧化硅床上,并且饼用 80ml甲苯冲洗。在蒸发溶剂之后,获得的米棕色固体在30ml庚烷中结 晶。如此获得2.2g(收率63%)浅米色粉末形式的实施例18的衍生物:

熔点:149-151℃,

UV(乙醇):λmax=312nm,E1%=955。

实施例19:制备化合物(21):

将25ml 1N盐酸加入到溶于50ml乙醇/异丙醇混合物(比率80∶20) 中的实施例5的衍生物(1g,0.0013mol)。在实验室温度下搅拌该混合物 4小时。这种溶液用35%氢氧化钠溶液中和直到pH为7。在真空下蒸发 溶剂。获得0.8g浅米色粉末,该粉末包含大约37%(通过HPLC测得的 相对百分比)实施例19的衍生物。这种粉末通过离心分配色谱法(用庚 烷、乙酸乙酯、甲醇和水组成的两相体系)进行分级以得到0.18g呈白色 粉末形式的实施例19的衍生物:

UV(乙醇):λmax=312nm,E1%=1109。

实施例20:制备化合物(22):

第一步:制备2,4-双(4’-二基氨基苯甲酸正丁基酯)-6-氯-s-三嗪:

在5℃将对氨基苯甲酸正丁基酯(113.94g,0.59mol)和碳酸钾 (40.68g,0.295mol)在50ml水中的溶液同时地滴加到氰尿酰氯(54.36g, 0.295mol)在500ml二烷和50ml水中的溶液中,使得pH为3-6.5。维 持在5℃达1小时30分钟。在介质中形成沉淀,其对应于单取代的s- 三嗪。逐渐加热到70℃并且加入在50ml水中的第二当量碳酸钾(40.68g, 0.295mol)。随后在70℃维持搅拌达5小时。冷却并过滤该反应混合物。 用水洗涤形成的沉淀,脱水并且干燥。在二烷/水中再结晶并且在真空 下干燥后,获得52.5g(收率:36%)白色粉末形式的第一重结晶产物2,4- 双(4’-二基氨基苯甲酸正丁基酯)-6-氯-s-三嗪。

第二步:制备实施例20衍生物:

在70℃加热上面产品(2g,4×10-3mol)、氨基丙基封端的聚二甲硅氧 烷(来自Gelest的DMS-A-11)(2.13g,2×10-3mol)和吡啶(0.32ml, 4×10-3mol)在40ml甲苯中的混合物5小时,同时用氮气鼓泡。冷却,加 入二氯甲烷并且用水洗涤该有机相3次。在干燥有机相并且蒸发溶剂后, 获得棕色油。在热条件下在用在乙醇中的炭黑处理并在硅藻土过滤之 后,获得3.3g(收率:70%)浅棕色树胶形式的实施例20的衍生物:

UV(乙醇):λmax=311nm,E1%=916。

II/合成对比实施例(A):制备2,4-双(4’-二基氨基苯甲酸十二烷基 酯)-6-{[1,3,3,3-四甲基-1-[(三甲基甲硅烷基)氧基]甲硅醚基]丙基-3-基氨 基}-s-三嗪(根据路径1+2):

第一步:制备对-氨基苯甲酸十二烷基酯:

在170℃加热对氨基苯甲酸乙基酯(33.8g,mol)、正十二醇 (114.84ml,mol)和催化剂(二乙酸二丁基酯锡:544μl)的混合物48小时(形 成的乙醇通过蒸馏除去)。反应混合物从无色变化为橙色。在大约20毫 米汞柱的真空下在100℃加热该混合物6小时。反应混合物从橙色变为 红色。随后在120℃加热以除去过量月桂醇。

棕红色粘性油在甲醇中结晶。过滤后,用冷甲醇洗涤滤饼并且在真 空下干燥,获得呈浅黄粉末形式的对氨基苯甲酸十二烷基酯(52.77g,收 率84%)并且原样用在下面步骤中。

第二步:制备对比实施例A的衍生物:

在用氩气吹扫并且搅拌同时,将5.3毫升溶于乙酸乙酯中的吡啶加 入到溶于乙酸乙酯中的实施例2bis第一步骤的产品(20g,mol)中。将混 合物加热至70℃并且在10分钟期间内分小份地加入来自前面步骤的对 氨基苯甲酸十二烷基酯(14g,mol)。在该温度下静置该反应混合物3小 时。将反应混合物(其是红色/黑色)冷却并且用饱和氯化钠溶液然后用悬 浮在20ml甲苯中的水洗涤两次,在回流下加热1小时30分钟。冷却并 且将热庚烷加入到获得的树脂中。在研磨、过滤并且干燥之后,获得 2.3g(收率:67%)浅棕色蜡形式的对比实施例A的衍生物:

熔点:134-135℃,

UV(乙醇):λmax=311nm,E1%=838。

III/配制剂的实施例

制备下列组合物A(发明)和不属于本发明的组合物B,C,D和E:

这些组合物根据下列性质进行评价:掩蔽剂的溶解度、掩蔽效力、 光稳定性。

乳状液制备方法

水相A和油相B1通过在80℃使用机械搅拌混合原材料进行制备; 获得的溶液在宏观上是均匀的。该乳状液通过在15分钟期间使用Moritz 类型均化器以4000rpm搅拌速度搅拌同时缓慢将油相引入水相中进行制 备。在搅拌同时使获得的乳状液冷却至40℃,然后在温和搅拌同时向其 中加入油相B2。在缓慢搅拌同时,将获得的乳状液冷却至室温。它特 征为1微米-10微米尺寸的液滴。

用于评价UV掩蔽剂的溶解度的操作方法

制备UV掩蔽剂的溶液:在10ml玻璃烧瓶中称出掩蔽剂和油用于 5g总混合物。在80℃的水浴上使用磁力搅拌进行热溶解。当溶解完成(透 明溶液)时,在环境温度下储存该溶液。随着时间监测到宏观晶体的出现。

用于体外评价掩蔽效力的操作方法

铺展的载体:毛面PMMA

施用后的量:0.6mg/cm2

施用:裸露的手指

干燥时间:在AT下20分钟,在黑暗中

样品数:5次施用/配制剂

5个测试点/次施用

测量设备:紫外线分析器-Labsphère UV 1000S

在290-400nm之间每纳米的单色防护系数(facteurs de protection  monochromatique tous les nm)的记录

根据由B.L.Diffey.等在J.Soc.Cosmet.Chem.,40,127-133(1989) 中描述的方法计算SPF。

源光谱:Soleil de Diffey 1989

作用光谱:Erythème CIE 1987

用于评价掩蔽剂的光稳定性的操作方法

在将配制剂薄膜暴露于Suntest(具有等于辐射测量的1H UV-A的 UV剂量)之后通过HPLC测定残余掩蔽剂评价UV掩蔽剂的光稳定性。

铺展的载体:毛面PMMA

施用后的量:2mg/cm2

样品数:暴露于紫外辐射的4板/配制剂

保存在37℃烘箱中的4个对照板/配制剂

日光模拟器:Suntest Heraeus-Atlas

UV-A通量=8.23×10-3W/cm2

UV-B通量=1.42×10-3W/cm2

暴露时间=44分钟。

辐射分析测量Suntest的UV-A和UV-B照射。

乳膏膜的提取:乙醇+超声

测定残余掩蔽剂:HPLC

计算相对于未曝露样品的光稳定性%。

结果:

这些结果显示仅仅2-羟基二苯酮类型的UV-A掩蔽剂(Uvinul A+) 和选自被两个氨基苯甲酸酯基团取代的式(III)的含硅s-三嗪的UV-B掩 蔽剂的组合可以获得高效力的掩蔽体系,其易于用在化妆品组合物中(由 于它的优良溶解度和光稳定)。对于基于其它UV-B掩蔽剂(如被两个氨 基苯甲酸C12烷基酯基团取代的含硅s-三嗪、α-氰基-β,β’-二苯基丙烯酸 2-乙基己基酯、4-甲氧基肉桂酸2-乙基己基酯或2,4,6-三[p-(2’-乙基己基 -1’-氧-羰基)苯胺基]-1,3,5-三嗪的组合,在掩蔽效力、溶解度或光稳定性 方面的性能次于本发明组合的性能。

配制剂的实施例1-6

操作方法

将脂肪相a加热至70℃。在最后的烧杯中加热水相b。制备相c: 粉末在油中的分散体。在使用转子-定子搅拌同时使脂肪相在水相中乳 化。在更快速搅拌同时引入相c然后缓慢搅拌混合物直至它已经回到环 境温度。该混合物用相d中和并且包装。

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1、(10)申请公布号 CN 102548528 A (43)申请公布日 2012.07.04 CN 102548528 A *CN102548528A* (21)申请号 201080039385.2 (22)申请日 2010.08.18 0955882 2009.08.28 FR 0955883 2009.08.28 FR 61/272261 2009.09.04 US 61/272260 2009.09.04 USA61K 8/35(2006.01) A61K 8/58(2006.01) A61Q 17/04(2006.01) A61K 8/41(2006.01) A61K 8/49(2006。

2、.01) (71)申请人 莱雅公司 地址 法国巴黎 (72)发明人 H里夏尔 F拉洛雷 D康多 C菲安迪诺 (74)专利代理机构 中国专利代理(香港)有限公 司 72001 代理人 黄念 林森 (54) 发明名称 包含至少一种亲脂性 2- 羟基二苯酮类型掩 蔽剂和被至少两个烷基氨基苯甲酸酯基团取代的 含硅 S- 三嗪的组合物 (57) 摘要 本发明涉及一种组合物, 其在化妆可接受的 载体中包含至少一种 UV 掩蔽体系, 特征在于它包 含 : (i) 至少一种亲脂性羟基二苯酮掩蔽剂 ; (ii) 至少一种被至少两个烷基氨基苯甲酸酯基团取代 的式(III)的含硅 s- 三嗪。 本发明还涉及一种组 。

3、合物, 其在化妆可接受的载体中包含至少一种 UV 掩蔽体系, 特征在于它包含 : (i) 至少一种二苯甲 酰基甲烷衍生物 ; (ii)至少一种亲脂性2-羟基二 苯酮类型 UV 掩蔽剂 ; 和 (iii) 至少一种式 (III) 的被至少两个烷基氨基苯甲酸酯基团取代的含硅 s- 三嗪。本发明还涉及一种通过有效量的至少一 种如在前面权利要求中定义的亲脂性 2- 羟基二 苯酮类型的UV掩蔽剂和至少一种式(III)的被至 少两个氨基苯甲酸酯基团取代的含硅 s- 三嗪使 至少一种衍生自二苯甲酰基甲烷的类型的掩蔽剂 对辐射光稳定的方法。 (30)优先权数据 (85)PCT申请进入国家阶段日 2012.02。

4、.28 (86)PCT申请的申请数据 PCT/FR2010/051730 2010.08.18 (87)PCT申请的公布数据 WO2011/023886 FR 2011.03.03 (51)Int.Cl. 权利要求书 6 页 说明书 44 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 6 页 说明书 44 页 1/6 页 2 1. 一种组合物, 其在化妆可接受的载体中包含至少一种 UV 掩蔽体系, 特征在于它包 含 : (i) 至少一种对应于下式 (I) 的亲脂性羟基二苯酮类型掩蔽剂 : 其中 : R1和 R2, 是相同的或者不同的, 表示 C1-C20烷基、 C。

5、2-C20链烯基、 C3-C10环烷基、 C3-C10环 烯基或与跟它们连接的氮原子一起形成 5- 或 6- 元环 ; n 是 1-4 的数 ; 同时 当 n 1 时, R3表示 C1-C20烷基或者链烯基、 C1-C5羟烷基、 C6-C12环己基、 可以被 O、 N 或 S 取代的苯基、 氨基羰基或 C1-C5烷基羰基 ; 当 n 2 时, R3表示烷基双基、 环烷基双基、 链烯基双基或芳基双基或 R3与 E 形成式 (II) 的双基 : m 为 1-3 的数 ; 当 n 3 时, R3是烷基三基 ; 当 n 4 时, R3是烷基四基 ; E 是 -O- 或 -N(R4)- ; (ii) 至。

6、少一种下列通式 (III) 的含硅 s- 三嗪或它的互变异构形式之一 ; 其中 : -R, 是相同的或不同的, 表示 C1-C2烷基、 苯基、 C1-C2烷氧基、 羟基或三甲基甲硅氧基 ; -a 1-3 ; - 基团 (D) 表示下式 (IV) 的 s- 三嗪化合物 : 权 利 要 求 书 CN 102548528 A 2 2/6 页 3 其中 : -R1, 其是相同或不同的, 表示线性或支化的并且任选地不饱和的 C1-C10烷基, 该烷基可 以包含 C5-C6环烷基, -(C O)OR1基团可以在氨基的邻 -、 间 - 或对位上, -R2, 是相同或不同的, 表示氢、 羟基、 线性或支化的 。

7、C1-C4烷基、 甲氧基, -A 是选自亚甲基的二价基团或对应于下列式 (V)、 (VI)、 (VII) 和 (VIII) 之一的基团 : 其中 : -Z 是 C1-C3亚烷基双基, -W 表示氢原子、 羟基或 C1-C3烷基 ; 除了式 -A-(Si)(R)a(O)(3-a )/2的单元外, 有机硅氧烷还可以包含式 (R)b-(Si)(O)(4-b)/2 的单元, 其中 R 具有与在式 (I) 中相同的含义, b 1、 2 或 3。 2. 根据权利要求 1 的组合物, 其中式 (I) 的羟基二苯酮是式 (a) 的 2-(4- 二乙基氨 基 -2- 羟基苯甲酰 ) 苯甲酸正己基酯 : 该产品以。

8、商标名 “Uvinul A+” 由 BASF 销售。 权 利 要 求 书 CN 102548528 A 3 3/6 页 4 3.根据权利要求1的组合物, 其中式(I)羟基二苯酮是式(b)的(2-4-2-(4-二乙基 氨基 -2- 羟基苯甲酰基 ) 苯甲酰基 哌嗪 -1- 羰基 - 苯基 )-(4- 二乙基氨基 -2- 羟基苯 基 ) 甲酮 : 4. 根据权利要求 1-3 任一项的组合物, 其中含硅 s- 三嗪选自这样的化合物, 对于这些 化合物, 它们满足至少一种, 更优选地所有下列特征 : R 是甲基, a 1 或 2, R1是 C4-C5基团, (C O)XR1基团在氨基的对位上 Z -C。

9、H2-, W H。 5. 根据权利要求 1-4 任一项的组合物, 其中含硅 s- 三嗪对应于下列式 (IIIa) 和 (IIIb) 之一 : 其中 : -(D) 对应于如上面所定义的式 (IV), -R 具有与在式 (III) 中相同的定义, -(B), 是相同的或不同的, 选自 R 基团和基团 (D), -r 是 0-20 的整数, 包含端值, -s 是 0-5 的整数, 并且如果 s 0, 两个 (B) 符号中至少一个表示 (D), -u 是 1-5 的整数, -t 是 0-5 的整数, 理解的是 t+u 等于或大于 3, 以及它们的互变异构形式。 6. 根据权利要求 5 的组合物, 其中。

10、含硅 s- 三嗪选自 权 利 要 求 书 CN 102548528 A 4 4/6 页 5 权 利 要 求 书 CN 102548528 A 5 5/6 页 6 7. 根据权利要求 6 的组合物, 其中含硅 s- 三嗪是式 (5) 的 2, 4- 双 (4 - 氨基苯甲酸 正丁酯 )-6-(3-1, 3, 3, 3- 四甲基 -1-( 三甲基甲硅烷基 ) 氧基 甲硅醚基 丙基 ) 氨 基 -s- 三嗪 8. 根据权利要求 1-7 任一项的组合物, 其还包含至少一种二苯甲酰基甲烷的衍生物。 9. 根据权利要求 1-8 任一项的组合物, 特征在于其另外包含其它在 UV-A 和 / 或 UV-B 中。

11、活性的有机或无机掩蔽剂, 它们是水溶性或脂溶性或不溶解于目前使用的化妆溶剂中。 10. 根据权利要求 9 的组合物, 其中该附加的有机掩蔽剂选自邻氨基苯甲酸酯 ; 肉桂酸 衍生物 ; 水杨酸衍生物 ; 樟脑衍生物 ; 亲水性二苯酮 ; , - 二苯基丙烯酸酯的衍生物 ; 不 同于式(III)那些的三嗪衍生物 ; 苯并三唑的衍生物 ; 亚苄基丙二酸酯衍生物 ; 苯并咪唑衍 生物 ; 咪唑啉类 ; 双吲哚基衍生物 ; 对氨基苯甲酸(PABA)的衍生物 ; 亚甲基双(羟基苯基苯 并三唑)的衍生物 ; 苯并唑的衍生物 ; 掩蔽性聚合物和掩蔽性硅酮 ; 衍生自-烷基苯乙 烯的二聚物 ; 或 4, 4- 。

12、二芳基丁二烯 ; 部花青的衍生物和它们的混合物。 11. 根据权利要求 9 的组合物, 特征在于所述一种或多种有机 UV 掩蔽剂选自以下化合 物 : 甲氧基肉桂酸乙基己基酯, 胡莫柳酯, 水杨酸乙基己基酯, 氰双苯丙烯酸辛酯, 苯基苯并咪唑磺酸, 4- 甲基亚苄基樟脑, 乙基己基三嗪酮, 双 ( 乙基己氧基苯酚 ) 甲氧基苯基三嗪, 二乙基己基丁酰氨基三嗪酮, 2, 4, 6- 三 ( 联苯基 -4- 基 )-1, 3, 5- 三嗪, 2, 4, 6- 三 (4 - 氨基亚苄基丙二酸二新戊基酯 )-s- 三嗪, 2, 4, 6- 三 (4 - 氨基亚苄基丙二酸二异丁基酯 )-s- 三嗪, 2,。

13、 4- 双 (4 - 氨基亚苄基丙二酸二新戊基酯 )-6-(4 - 氨基苯甲酸正丁基酯 )-s- 三 嗪, 权 利 要 求 书 CN 102548528 A 6 6/6 页 7 亚甲基双 - 苯并三唑基四甲基丁基苯酚, 聚硅酮 -15, 4 - 甲氧基亚苄基丙二酸二新戊基酯, 1, 1- 二羧基 (2, 2 - 二甲基丙基 )-4, 4- 二苯基丁二烯, 2, 4- 双 5-(1, 1- 二甲基丙基 ) 苯并唑 -2- 基 -(4- 苯基 ) 亚氨基 -6-(2- 乙基己 基 ) 亚氨基 -1, 3, 5- 三嗪, 和它们的混合物。 12. 根据权利要求 8 的组合物, 特征在于该附加的无机掩。

14、蔽剂是经涂覆或未涂覆的金 属氧化物颜料。 13. 一种使至少一种衍生自二苯甲酰基甲烷的类型的掩蔽剂对辐射光稳定的方法, 其 通过有效量的至少一种如在前面权利要求中定义的亲脂性2-羟基二苯酮类型的UV掩蔽剂 和至少一种如在前面权利要求中定义的式 (III) 的被至少两个氨基苯甲酸酯基团取代的 含硅 s- 三嗪来进行。 权 利 要 求 书 CN 102548528 A 7 1/44 页 8 包含至少一种亲脂性 2- 羟基二苯酮类型掩蔽剂和被至少 两个烷基氨基苯甲酸酯基团取代的含硅 S- 三嗪的组合物 0001 本发明涉及一种组合物, 其在化妆可接受的载体中包含至少一种 UV 掩蔽体系 (systm。

15、e filtrant UV), 特征在于它包含 : 0002 (i) 至少一种亲脂性 2- 羟基二苯酮类型掩蔽剂 (filtre) ; 0003 (ii)至少一种被至少两个烷基氨基苯甲酸酯基团取代的式(III)的含硅s-三嗪。 0004 众所周知, 具有 280nm-400nm 波长的光辐射可以烧伤人表皮, 而且更特别地具有 280-320nm波长的射线(被称为UV-B)引起红斑和皮肤烧伤, 它们可能对自然晒黑的发展有 害。 由于这些原因, 以及由于美学原因, 存在对用于控制这种自然晒黑的方法的不断需要由 此以控制皮肤的颜色 ; 这种 UV-B 辐射因此应该被掩蔽。 0005 还已知, 具有3。

16、20-400纳米的波长的UV-A射线, 其引起皮肤的棕色, 易于引起其的 不利改变, 特别地在敏感皮肤或连续地暴露于日光辐射的皮肤的情况下。UV-A 射线特别地 引起皮肤弹性损失和引起皮肤过早老化的皱纹出现。 它们促进红斑反应的触发或在某些个 体中加倍这种反应并且甚至可以是光毒性反应或光过敏反应的原因。因此, 由于美观和美 容原因, 例如保持皮肤天然弹性, 例如越来越多的人希望控制 UV-A 射线对他们的皮肤的作 用。因此还合意的是掩蔽 UV-A 辐射。 0006 为了保护皮肤和角蛋白物质对抗紫外辐射, 通常使用包含在 UV-A 中和在 UV-B 中 为活性的有机掩蔽剂的防晒组合物。 0007。

17、 亲脂性二苯酮衍生物已知是吸收UV-A辐射的光稳定掩蔽剂, 和它们中一些(如氨 基取代的 2- 羟基二苯酮, 如以名称 Uvinul A+ 由 BASF 销售的 2-(4- 二乙基氨基 -2- 羟基 苯甲酰 ) 苯甲酸正己基酯 ) 是高效的。 0008 特别有用的并且目前广泛使用的 UV-B 掩蔽剂是无硅的 1, 3, 5- 三嗪类型的亲 脂性掩蔽剂。它们被描述在专利申请 EP-A-0517104、 EP-A-0570838、 EP-A-796851 和 EP-A-0775698 中。特别地已知尤其以商标名 “Uvinul T 150” 由 BASF 销售的衍生物 2, 4, 6- 三 p-(。

18、2 - 乙基己基 -1 - 氧 - 羰基 ) 苯胺基 -1, 3, 5- 三嗪。这些在 UV-B 中为活性的 亲脂性掩蔽剂具有在环境温度下是固体的缺点。 它们在防晒组合物中的使用导致对配制的 限制, 需要鉴别可以恰当地溶解它们的溶剂。 0009 目前在防晒组合物中使用的其它有利的 UV-B 掩蔽剂是 , - 二苯基丙烯酸烷 基酯或 - 氰基 -, - 二苯基丙烯酸烷基酯 ; 可以提到 - 氰基 -, - 二苯基丙烯 酸2-乙基己基酯, 亦被称为氰双苯丙烯酸辛酯。 它可商业获得并且特别以名称UVINUL N 539由 BASF 销售。这些掩蔽剂具有容易配制的优点但是它们的掩蔽性质是相对弱的, 其。

19、 表现为高的使用浓度以获得有利的 UV 掩蔽水平。 0010 肉桂酸衍生物, 如 4- 甲氧基肉桂酸 2- 乙基己基酯或 4- 甲氧基肉桂酸异戊基酯, 是用于难以溶于油中的 UV 掩蔽剂的优良溶剂并且具有在 UV-B 中的优良光保护性质。这些 肉桂酸酯衍生物具有表现出不足的光稳定性和干扰完整掩蔽体系(在其中引入它们)的光 稳定性的缺点。 0011 在申请 EP0841341 和 EP1891079 中, 被至少两个烷基氨基苯甲酸酯或烷基氨基苯 说 明 书 CN 102548528 A 8 2/44 页 9 甲酰胺基团取代的含硅 s- 三嗪由于它们在 UV-B 中的吸收性质是已知的。本申请人, 。

20、在其 研究工作期间, 已经发现这些被至少两个烷基氨基苯甲酸酯基团取代的含硅三嗪化合物中 某些, 特别地其中烷基链包含多于 10 个碳原子的那些, 与 UVA 掩蔽剂组合不可以获得令人 满意的效力。 0012 因此看来需要拥有一种可得到的广泛地掩蔽 UV-A 和 UV-B 辐射的体系, 其易于用 在防晒组合物中而无上述的缺点, 即获得一种掩蔽UV-A和UV-B射线的为光稳定的体系, 其 具有高防护系数并且其在防晒配制剂中具有优良的溶解度。 0013 事实上, 该申请人公司现在已经令人惊讶地发现, 通过使至少一种亲脂性 2- 羟基 二苯酮类型掩蔽剂与被至少两个烷基氨基苯甲酸酯基团取代的式 (III。

21、)( 其定义将在随后 给出 ) 的含硅 s- 三嗪组合, 可以获得广泛地掩蔽 UV-A 和 UV-B 辐射的体系, 其易于用在防 晒组合物中而无上述的缺点。 0014 这种发现形成本发明的基础。 0015 因此, 根据本发明的主题之一, 现在提出一种组合物, 其在化妆可接受的载体中包 含至少一种 UV 掩蔽体系, 特征在于它包含 : 0016 (ii) 至少一种亲脂性羟基二苯酮类型掩蔽剂 ; 0017 (iii) 至少一种被至少两个烷基氨基苯甲酸酯基团取代的式 (III) 的含硅 s- 三 嗪。 0018 本发明的其它特征、 方面和优点在阅读在后面的详细说明时将变得明显。 0019 术语 “化。

22、妆可接受的” 表示与皮肤和 / 或它的表皮组织相容的, 其具有令人愉快的 颜色、 气味和触觉, 并且其不引起任何易于阻碍消费者使用这种组合物的不可接受的不舒 适感 ( 刺痛、 紧绷或红色 )。 0020 术语亲脂性化合物表示任何能够完全地以分子状态溶于液体脂肪相中或以 胶体形式 ( 例如为胶束形式 ) 溶于液体脂肪相中的化妆化合物或皮肤病学化合物。 0021 本申请人还已经令人惊讶地发现, 在二苯甲酰基甲烷的衍生物存在时, 由被两个 氨基苯甲酸酯基团取代的式 (III) 的含硅 s- 三嗪 ( 其将随后被详细定义 ) 类型的在 UV-B 中为活性的掩蔽剂与亲脂性2-羟基二苯酮类型的UV-A掩蔽。

23、剂组合使用可以获得二苯甲酰 基甲烷的衍生物对于紫外辐射的优良光稳定作用, 并结合在 UV-B 中的优良的防护效力, 以 便能够提供皮肤表面对与暴露于紫外辐射有关的侵蚀完全并有效的防护, 该紫外辐射目前 构成了仍然没完全令人满意地被解决的问题。 0022 这是因为二苯甲酰基甲烷的衍生物, 特别地 4- 叔丁基 -4 - 甲氧基二苯甲酰基甲 烷, 作为在 UV-A 中的活性掩蔽剂而已知并且特别地被描述在法国专利申请 FR-A-2326405 和 FR-A-2440933 中以及在欧洲专利申请 EP-A-0114607 中。令人遗憾地发现, 二苯甲酰基 甲烷的衍生物是对紫外辐射 ( 特别地 UV-A。

24、) 相对敏感的产物, 即它们在后者作用下或多或 少快速地分解。因此, 这种面对它们在本质上旨在经受的紫外辐射时的明显缺乏光化学稳 定性在长时间暴露于日光期间不可以提供连续的防护。 0023 目前已知用于使二苯甲酰基甲烷的衍生物光稳定的几种方法。因此, 在专利申请 EP0514491 中已知 : 烷基 , - 二苯基丙烯酸酯或 - 氰基 -, - 二苯基丙烯酸酯衍 生物显著地改善二苯甲酰基甲烷的衍生物的光稳定性。令人遗憾地, 虽然这些掩蔽剂对于 在二苯甲酰基甲烷的衍生物的光稳定性的改进具有优异的效力, 它们仍然只具有中等吸收 说 明 书 CN 102548528 A 9 3/44 页 10 UV。

25、-B 的能力。 0024 在专利申请 EP1280505 中还已知 : 双乙基己氧基苯酚甲氧基苯基三嗪单独改善了 二苯甲酰基甲烷的衍生物的光稳定性。令人遗憾地, 虽然这种掩蔽剂具有强吸收 UV-B 能 力, 然而它具有在二苯甲酰基甲烷的衍生物的光稳定性的改进方面有限的效力以及在油中 的有限的溶解度。 0025 在申请 EP0843996 和 EP0864313 中还提出用亲脂性 2- 羟基二苯酮 ( 如 2- 羟 基 -4- 甲氧基二苯酮或二苯酮 -3) 改善二苯甲酰基甲烷的衍生物的光稳定性。这种组合不 可以获得完全令人满意的二苯甲酰基甲烷的光稳定性或不可以获得紫外线光谱的宽覆盖。 0026 。

26、在专利申请 EP1323411 和 US66899461 中还已知包含氨基取代的 2- 羟基二苯酮的 衍生物与二苯甲酰基甲烷的衍生物组合 ( 氨基取代的 2- 羟基二苯酮的衍生物与二苯甲酰 基甲烷的衍生物的重量比大于 1) 的防晒组合物。令人遗憾地, 虽然这种组合具有改善的光 稳定性, 但其对两种掩蔽剂的比率是被高度限制的并且不可以获得紫外线光谱的宽覆盖。 0027 在申请 EP1891079 中还提出, 用含被至少两个烷基氨基苯甲酸酯或烷基氨基苯甲 酰胺基团取代的含硅 s- 三嗪改善二苯甲酰基甲烷的衍生物的光稳定性。本申请人在其研 究工作期间, 已经证实这些含硅 s- 三嗪化合物的某些, 特。

27、别具有烷基氨基苯甲酸酯基团 ( 其烷基链包含多于 10 个碳原子 ) 的那些不能获得令人满意的效力。 0028 事实上, 本申请人公司现在已经令人惊讶地发现, 在二苯甲酰基甲烷的衍生物存 在时, 使用由被两个氨基苯甲酸酯基团取代的式 (III) 的含硅 s- 三嗪 ( 其将随后将被详细 地定义 ) 类型的在 UV-B 中的活性掩蔽剂 ( 其与亲脂性 2- 羟基二苯酮类型的 UV-A 掩蔽剂 组合 ) 可以解决上述技术问题。 0029 因此, 根据本发明的主题之一, 现在提出一种组合物, 其在化妆可接受的载体中包 含至少一种 UV 掩蔽体系, 特征在于它包含 : 0030 (i) 至少一种二苯甲。

28、酰基甲烷的衍生物 ; 0031 (ii) 至少一种亲脂性 2- 羟基二苯酮类型 UV 掩蔽剂 ; 和 0032 (iii) 至少一种被至少两个烷基氨基苯甲酸酯基团取代的式 (III) 的含硅 s- 三 嗪。 0033 它还涉及一种用于通过有效量的至少一种亲脂性 2- 羟基二苯酮类型的掩蔽剂和 至少一种如下定义的被至少两个氨基苯甲酸酯基团取代的式 (III) 的含硅 s- 三嗪使至少 一种衍生自二苯甲酰基甲烷的类型的掩蔽剂对辐射光稳定的方法。 0034 术语 “有效量” 表示足以获得在化妆品组合物中的一种或多种二苯甲酰基甲烷的 衍生物的光稳定性的显著并且有意义的改进的量。亲脂性 2- 羟基 - 。

29、二苯酮和式 (III) 的 含硅 s- 三嗪的这种最低量 ( 其可以根据选择用于该组合物的载体的性质而改变 ) 可以通 过用于测量光稳定性的常规试验无困难地进行测定, 如在以下实施例中给出的常规试验。 0035 2- 羟基二苯酮掩蔽剂 0036 在 2- 羟基二苯酮类型掩蔽剂中, 可以提到 : 0037 - 具有 INCI 名称 : 二苯酮 -1 的 2, 4- 二羟基二苯酮, 其以商标名 “Uvinul 400” 由 BASF 销售, 0038 - 具有 INCI 名称 : 二苯酮 -2 的 2, 2, 4, 4 - 四羟基二苯酮, 其以商标名 “Uvinul D50” 由 BASF 销售,。

30、 说 明 书 CN 102548528 A 10 4/44 页 11 0039 - 具有 INCI 名称 : 二苯酮 -3 或羟苯甲酮 (oxybenzone) 的 2- 羟基 -4- 甲氧基二 苯酮, 其以商标名 “Uvinul M40” 由 BASF 销售, 0040 - 具有 INCI 名称 : 二苯酮 -6 的 2, 2 - 二羟基 -4, 4 - 二甲氧基二苯酮, 其以商 标名 “Helisorb 11” 由 Norquay 销售, 0041 - 具有 INCI 名称 : 二苯酮 -8 的 2, 2 - 二羟基 -4- 甲氧基二苯酮, 其以商标名 “Spectra-Sorb UV-2。

31、4” 由 American Cyanamid 销售 ; 0042 - 具有 INCI 名称 : 二苯酮 -10 的 2- 羟基 -4- 甲氧基 -4 - 甲基二苯酮, 0043 - 具有 INCI 名称 : 二苯酮 -12 的羟基 -4-( 辛氧基 ) 二苯酮。 0044 根据本发明一种特别优选的形式, 更特别地使用氨基取代的以下式(I)的2-羟基 二苯酮化合物 : 0045 0046 其中 : 0047 R1和R2, 是相同的或者不同的, 表示C1-C20烷基、 C2-C20链烯基、 C3-C10环烷基、 C3-C10 环烯基或与跟它们连接的氮原子一起形成 5- 或 6- 元环 ; 0048。

32、 n 是 1-4 的数 ; 0049 当 n 1 时, R3表示 C1-C20烷基或者链烯基、 C1-C5羟烷基、 C6-C12环己基、 可以被 O、 N 或 S 取代的苯基、 氨羰基或 C1-C5烷羰基 ; 0050 当 n 2 时, R3表示烷基双基、 环烷基双基、 链烯基双基或芳基双基或 R3与 E 形成 式 (II) 的双基 : 0051 0052 m 为 1-3 的数 ; 0053 当 n 3 时, R3是烷基三基 ; 0054 当 n 4 时, R3是烷基四基 ; 0055 E 是 -O- 或 -N(R4)- ; 0056 R4是氢或 C1-C5烷基或 C1-C5羟烷基。 0057。

33、 作为 C1-C20烷基, 可以提到例如 : 甲基、 乙基、 正丙基、 1- 甲基乙基、 正丁基、 1- 甲 基丙基、 2- 甲基丙基、 1, 1- 二甲基乙基、 正戊基、 1- 甲基丁基、 2- 甲基丁基、 3- 甲基丁基、 2, 2- 二甲基丙基、 1- 乙基丙基、 正己基、 1, 1- 二甲基丙基、 1, 2- 二甲基丙基、 1- 甲基戊基、 2- 甲基戊基、 3- 甲基戊基、 4- 甲基戊基、 1, 1- 二甲基丁基、 1, 2- 二甲基丁基、 1, 3- 二甲基丁 基、 2, 2- 二甲基丁基、 2, 3- 二甲基丁基、 3, 3- 二甲基丁基、 1- 乙基丁基、 2- 乙基丁基、 。

34、1, 2, 说 明 书 CN 102548528 A 11 5/44 页 12 2- 三甲基丙基、 1- 乙基 -1- 甲基丙基、 1- 乙基 -2- 甲基丙基、 正庚基、 正辛基、 正壬基、 正癸 基、 正十一烷基、 正十二烷基、 正十三烷基、 正十四烷基、 正十五烷基、 正十六烷基、 正十七烷 基、 正十八烷基、 正十九烷基或正二十烷基。 0058 作为 C3-C10环烷基, 可以提到例如 : 环丙基、 环丁基、 环戊基、 环己基、 环庚基、 1- 甲 基环丙基、 1- 乙基环丙基、 1- 丙基环丙基、 1- 丁基环丙基、 1- 戊基环丙基、 1- 甲基 -1- 丁基 环丙基、 1, 2-。

35、 二甲基环丙基、 1- 甲基 -2- 乙基环丙基、 环辛基、 环壬基或环癸基。 0059 作为具有一个或多个双键的 C3-C10环烯基, 可以提到 : 环丙烯基、 环丁烯基、 环戊 烯基、 环戊二烯基、 环己烯基、 1, 3- 环己二烯基、 1, 4- 环己二烯基、 环庚烯基、 环庚三烯基、 环辛烯基、 1, 5- 环辛二烯基、 环辛四烯基、 环壬烯或环癸烯基。 0060 作为由 R1和 R2基团与氮原子形成的 5- 或 6- 元环的实例, 特别地可以提及吡咯烷 或哌啶。 0061 非常特别优选的其中n1的式(I)的化合物是式(a)的2-(4-二乙基氨基-2-羟 基苯甲酰 ) 苯甲酸正己基酯 。

36、: 0062 0063 该产品以商标名 “Uvinul A+” 由 BASF 销售。 0064 非常特别优选的其中 n 2 的式 (I) 化合物是式 (b) 的 (2-4-2-(4- 二乙基氨 基 -2- 羟基苯甲酰 ) 苯甲酰基 哌嗪 -1- 羰基 - 苯基 )-(4- 二乙基氨基 -2- 羟基苯基 ) 甲酮衍生物 : 0065 0066 这种产品描述在专利申请 WO2007071584 中。 0067 如上面所定义的式 (I) 合物本身是已知的并且它们的结构和它们的合成描述在 专利申请 EP-A-1046391、 EP1133980、 DE10012408 和 WO2007/071584 。

37、中。 0068 一种或多种亲脂性 2- 羟基二苯酮掩蔽剂可以以这样的含量存在于本发明的组合 物中, 该含量优选地为 0.01-10 重量, 更优选地 0.1-6 重量, 相对于该组合物总重量而 言。 0069 含硅 s- 三嗪掩蔽剂 说 明 书 CN 102548528 A 12 6/44 页 13 0070 根据本发明的含硅 s- 三嗪化合物对应于下列通式 (III) 或它的互变异构形式之 一 : 0071 0072 其中 : 0073 -R, 是相同的或不同的, 表示 C1-C2烷基、 苯基、 C1-C2烷氧基、 羟基或三甲基甲硅氧 基 ; 0074 -a 1-3 ; 0075 - 基团 。

38、(D) 表示下式 (IV) 的 s- 三嗪化合物 : 0076 0077 其中 : 0078 -R1, 其是相同或不同的, 表示线性或支化的并且任选地不饱和的 C1-C10烷基, 其可 以包含 C5-C6环烷基, 0079 -(C O)OR1基团可以在氨基的邻 -、 间 - 或对位上, 0080 -R2, 是相同或不同的, 表示氢、 羟基、 线性或支化的 C1-C4烷基、 甲氧基, 0081 -A 是选自亚甲基的二价基团或对应于下列式 (V)、 (VI)、 (VII) 和 (VIII) 之一的 基团 : 0082 0083 说 明 书 CN 102548528 A 13 7/44 页 14 0。

39、084 其中 : 0085 -Z 是 C1-C3亚烷基双基, 0086 -W 表示氢原子、 羟基或 C1-C3烷基 ; 0087 除了式 -A-(Si)(R)a(O)(3-a )/2的单元外, 有机硅氧烷还可以包含式 (R)b-(Si)(O) (4-b)/2的单元, 其中 R 具有与在式 (III) 中相同的含义, b 1、 2 或 3。 0088 应当注意的是, 式 (III) 的衍生物可以以它们的互变异构形式进行使用, 更特别 地以如下式 (III ) 的互变异构形式进行使用 : 0089 0090 其中, 基团 (D ) 表示下式 (IV ) 的 s- 三嗪化合物 : 0091 0092。

40、 在如上面所定义的式(III)和(III )中, 烷基可以是线性或支化的并且可以特别 地选自甲基、 乙基、 正 - 丙基、 异丙基、 正丁基、 异丁基、 叔丁基、 正戊基、 异戊基、 新戊基、 正 己基、 正庚基、 正辛基、 2- 乙基己基和叔辛基。特别优选的烷基是丁基。 0093 优选的 s- 三嗪的衍生物是那些衍生物, 其中在式 (III) 或 (III ) 中, 满足至少一 种, 更优选地所有下列特征 : 0094 R 是甲基, 0095 a 1 或 2, 0096 R1是 C4-C8基团, 0097 Z -CH2-, 0098 W H。 0099 优选地, 本发明的 s- 三嗪化合物由。

41、下列式 (IIIa) 和 (IIIb) 表示 : 0100 说 明 书 CN 102548528 A 14 8/44 页 15 0101 其中 : 0102 -(D) 对应于如上面所定义的式 (III), 0103 -R 具有与在式 (II) 中相同的定义, 0104 -(B), 是相同的或不同的, 选自 R 基团和基团 (D), 0105 -r 是 0-20 的整数, 包含端值, 0106 -s 是 0-5 的整数, 并且如果 s 0, 两个 (B) 符号中至少一个表示 (D), 0107 -u 是 1-5 的整数, 0108 -t 是 0-5 的整数, 理解的是 t+u 等于或大于 3, 。

42、0109 以及它们的互变异构形式。 0110 式 (IIIa) 的直链二有机基硅氧烷是特别优选的。 0111 在本发明范围内的式(IIIa)或(IIIb)的直链或环状二有机基硅氧烷是无规低聚 物, 其优选地具有至少一种, 更优选地所有下列特征 : 0112 -R 是甲基, 该 C1-C2烷氧基或羟基, 0113 -B 优选地是甲基 ( 式 (IIIa) 直链化合物的情况 )。 0114 作为特别优选的式(I)化合物的实例, 将提到下列式(1)-(22)化合物和它们的互 变异构形式 : 0115 说 明 书 CN 102548528 A 15 9/44 页 16 0116 说 明 书 CN 10。

43、2548528 A 16 10/44 页 17 0117 说 明 书 CN 102548528 A 17 11/44 页 18 0118 说 明 书 CN 102548528 A 18 12/44 页 19 0119 更特别地将使用这样的化合物 : 式 (2) 的 2, 4- 双 (4 - 氨基苯甲酸乙基 酯 )-6-(3-1, 3, 3, 3- 四甲基 -1-( 三甲基甲硅烷基 ) 氧基 甲硅醚基 丙基 ) 氨 基 -s- 三嗪、 式 (4) 的 2, 4- 双 (4 - 氨基苯甲酸异丙基酯 )-6-(3-1, 3, 3, 3- 四甲 基 -1-( 三甲基甲硅烷基 ) 氧基 甲硅醚基 丙基 。

44、) 氨基 -s- 三嗪、 式 (5) 的 2, 4- 双 (4 - 氨基苯甲酸正丁基酯 )-6-(3-1, 3, 3, 3- 四甲基 -1-( 三甲基甲硅烷基 ) 氧基 甲 硅醚基 丙基 ) 氨基 -s- 三嗪、 式 (6) 的 2, 4- 双 (4 - 氨基苯甲酸异丁基酯 )-6-(3-1, 3, 3, 3- 四甲基 -1-( 三甲基甲硅烷基 ) 氧基 甲硅醚基 丙基 ) 氨基 -s- 三嗪和式 (10) 的 2, 4- 双 (4 - 氨基苯甲酸新戊基酯 )-6-(3-1, 3, 3, 3- 四甲基 -1-( 三甲基甲硅烷基 ) 氧基 甲硅醚基 丙基 ) 氨基 -s- 三嗪。 0120 更特。

45、别地使用式 (5) 的 2, 4- 双 (4 - 氨基苯甲酸正丁基酯 )-6-(3-1, 3, 3, 3- 四 甲基 -1-( 三甲基甲硅烷基 ) 氧基 甲硅醚基 丙基 ) 氨基 -s- 三嗪 : 0121 说 明 书 CN 102548528 A 19 13/44 页 20 0122 在式 (III) 化合物和它们的互变异构形式中, 某些是已知的并且已经描述在专利 EP0841341和FR2886143中。 在式(III)化合物和它们的互变异构形式中, 式(1)、 (3)、 (4)、 (7)、 (8)、 (9)、 (10)、 (11)、 (12) 和 (13) 产物是新型的。 0123 根据。

46、本发明的式 (III) 的三嗪的衍生物优选地以 0.01-20 重量, 更优选地 0.1-10 重量, 更优选地 0.1-6 重量的含量存在于根据本发明的组合物中, 相对于该组 合物的总重量。 0124 本发明还涉及一种组合物, 其在化妆可接受的载体中包含至少一种 UV 掩蔽体系, 特征在于它包含 : 0125 (i) 至少一种二苯甲酰基甲烷的衍生物 ; 0126 (ii) 至少一种亲脂性 2- 羟基二苯酮类型 UV 掩蔽剂 ; 和 0127 (iii) 至少一种被至少两个烷基氨基苯甲酸酯基团取代的式 (III) 的含硅 s- 三 嗪。 0128 它还涉及一种用于通过有效量的至少一种亲脂性 2。

47、- 羟基二苯酮类型的掩蔽剂和 至少一种下面定义的被至少两个氨基苯甲酸酯基团或氨基苯甲酰胺取代的式 (III) 的含 硅 s- 三嗪使至少一种衍生自二苯甲酰基甲烷的类型的掩蔽剂对辐射光稳定的方法。 0129 二苯甲酰基甲烷的衍生物 0130 在二苯甲酰基甲烷的衍生物中, 特别地可以非限制性地提到 : 0131 -2- 甲基二苯甲酰基甲烷, 0132 -4- 甲基二苯甲酰基甲烷, 0133 -4- 异丙基二苯甲酰基甲烷, 0134 -4- 叔 - 丁基二苯甲酰基甲烷, 0135 -2, 4- 二甲基二苯甲酰基甲烷, 0136 -2, 5- 二甲基二苯甲酰基甲烷, 0137 -4, 4 - 二异丙基。

48、二苯甲酰基甲烷, 0138 -4, 4 - 二甲氧基二苯甲酰基甲烷, 0139 -4- 叔 - 丁基 -4 - 甲氧基二苯甲酰基甲烷, 0140 -2- 甲基 -5- 异丙基 -4 - 甲氧基二苯甲酰基甲烷, 0141 -2- 甲基 -5- 叔 - 丁基 -4 - 甲氧基二苯甲酰基甲烷, 说 明 书 CN 102548528 A 20 14/44 页 21 0142 -2, 4- 二甲基 -4 - 甲氧基二苯甲酰基甲烷, 0143 -2, 6- 二甲基 -4- 叔 - 丁基 -4 - 甲氧基二苯甲酰基甲烷 . 0144 在上述的二苯甲酰基甲烷的衍生物中, 非常特别地将使用 4-( 叔 - 丁基 )-4 - 甲 氧基二苯甲酰基甲烷或丁基甲氧基二苯甲酰基甲烷, 其以商标名 Parsol 1789由 DSM Nutritional Products 销售提供 ; 这种掩蔽剂对应于下列式 : 0145 0146 所述。

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