金属有机化学气相沉积和原子层沉积 相关申请的互相参考
本申请涉及并要求2002年7月19日申请的、名称为“Metal OrganicChemical Vapor Deposition and Atomic Layer Deposition of Halfnium[sic]orZirconium Oxynitride and Hafnium[sic]or Zirconium Silicon Oxynitride”的美国临时专利申请60/396,744的优先权，在此引入其全部公开内容作为参考。
【发明领域】
本发明主要涉及半导体制造领域。更具体地，本发明涉及金属氧氮化物(Hf-O-N)和金属-硅-氧氮化物层的金属有机化学气相沉积(MOCVD)和原子层沉积(ALD)，以形成栅极和电容器介电质(capacitor dielectrics)。
【发明背景】
主要是集成电路尺寸的缩小推动了计算机的速度和功能每年持续地改进。目前，现代电路中最小的尺寸是栅极绝缘体的厚度。栅极绝缘体在硅中，将控制电极(“栅电极”)与被控制的电流隔开。传统地，从二氧化硅(SiO2)和/或氮化硅(SiN)中制备栅极介电质(gate dielectrics)。这种介电质现在厚度为1.5nm或4原子层。进一步减少厚度将导致电流在绝缘体中因量子力学隧穿而泄漏。因此，正在努力寻找可替代的介电材料。目前为止，努力主要集中在高介电常数(高-κ)的材料。在本申请中，如果一种材料的介电常数k大于氧化硅的介电常数(k约为3.9)，则这种材料是高-κ材料。
此外，目前的努力集中在沉积纯净的金属性材料的更好方法，所述材料具有均匀的化学计量、厚度、共形覆盖(conformal coverage)、突变界面、光滑表面、减小的晶界、裂缝和小孔。MOCVD和ALD是已经开发的两种方法的实例。
在CVD中，将前体和共反应物一起提供至在生长的膜表面上。通过控制反应室内的前体和共反应物的浓度，反应室的温度以及基底地温度来控制层的厚度。在MOCVD中，前体是金属有机化合物。因为金属有机前体的腐蚀性弱，要求不那么极度的反应条件并且生成的膜中杂质较少，所以金属有机前体优于金属无机前体。
在ALD中，通过交替的脉冲和吹洗，将前体和共反应物单独提供至生长的膜表面，以在每次脉冲循环中产生单层生长的膜。膜的厚度由脉冲循环的次数控制。
许多文献已经报道过从金属氧氮化物(metal oxynitride)或金属-硅-氧氮化物(metal silicon oxynitride)生成高-κ介电材料，其中金属是铪或锆(统称为“氧氮化(硅)铪/锆”)。请参见美国专利6,291,867B1、6,291,866B1、6,020,243、6,020243和6,013,533(统称为“Wallace专利”)；还请参见ReliabilityEvaluation Of HfSiON Gate Dielectric Flim With 12.8 SiO2 EquivalentThickness，A.Shanware et al.，2001 IEEE；还请参见Properties Of Hf-BasedOxide And Oxynitride Thin Film，M.R.Visokay et al.，2002 AVS 3rdInternational Conference on Microelectronics and Interfaces，February 11-14，pp.127-129；还请参见Application Of HfSiON As A Gate Dielectric Material；M.R.Visokay etal.，Applied Physics Letters，vol.80 No.17，pp.3183-3185(April 292002)；还请参见Electrical Characteristics Of ZrOxNy Prepared By NH3Annealing Of ZrO2，S.Jeon et al.，Applied Physics Letters，vol.79，No.2，pp.245-247(July 2001)；还请参见Thermally Stable Ultra-Tin NitrogenIncorporated ZrO2 Gate Dielectric Prepared By Low Temperature Oxidation OfZrN，M.Koyama et al.，2001 IEEE。在每篇文献中，沉积技术是反应溅射。因为反应溅射要求相对高的真空条件，所以反应溅射不是商业上沉积高-κ栅极介电质的可行技术。只有Wallace专利建议使用CVD作为可替代的技术。然而，Wallace将读者的注意力贯注在金属氯化物前体，如四氯化铪(HfCl4)或四氯化锆(ZrCl4)，以及含氮的前体，如硝酸铪(Hf(NO3)2)或硝酸锆(Zr(NO3)2)。因此，Wallace并没有提倡MOCVD或ALD工艺来制备高-κ的氧氮化(硅)锆/锆介电质。而且，Wallace没有使用臭氧作为氧源。
已经报道过在MOCVD和ALD中使用金属烷基酰胺(metal alkylamide)前体。例如，已经在MOCVD工艺中使用锆烷基酰胺来沉积铪和锆的硅酸盐和氧化物。请参见Alternating Layer Chemical Vapor Deposition(ALD)Of MetalSilicates And Oxides For Gate Insulators，R.Gordon et al.，Mat.Res.Soc.Symp.Proc.Vol.670，2001 Materials Research Society，pp.K2.4.1-K2.4.6；还请参见Effects Of Deposition Conditions On Step-Coverage Quality In Low-PressureChemical Vapor Deoosition of HfO2，Y.Ohshita et al.，J.of Crystal Growth，235(2002)pp.365-370；还请参见Atomic Layer Deposition of Hafnium DioxideFilms from Hafnium Tetrakis(ethylmethylamide)And Water，K.Kukli et al.，Chem.Vap.Deposition，2002，8，No.5，pp.199-204。同样，本发明的发明人在MOCVD工艺中使用钽烷基酰胺来形成氮化钽。请参见MOCVD Of High-KDielecteics，Tantalum Nitirde And Copper，Y.Senazaki et al.，AdV.Mater.Opt.Electrn.，vol.10，pp.93-103(2000)。然而，还没有报道在MOCVD或ALD工艺中使用金属有机酰胺作为金属有机前体来形成氧氮化(硅)铪/锆。
尽管在工业中已经找到了使用高-κ介电材料的应用，但是局限性也显露出来了。例如，尽管基于铪的介电材料由于其具有高介电常数(k约为20)和良好的热稳定性，而被认为是有前景的替代物，但是在沉积后热处理过程，如退火中，倾向于在界面与硅基底形成不必要的界面氧化硅(SiOx)层。而且，高-κ堆叠介电质(stack dielectrics)在工业中找到了用途。例如，已经报道过制备氧氮化钽(TaOxNy)和硅酸锆(ZrSixOy)作为界面层用在栅极介电质的应用中。参见Electrical Characteristics of TaOxNy//ZrSiOy Stack Gate Dielectric forMOS Device Applications，H.Jung et al.，Mat.Res.Soc.Symp.Proc.Vol.670，2001 Materials Research Society，pp.K4.6.1-K/4.6.5。此外，本发明的发明人于2002年1月25日提交了美国专利申请10/056,625，其名称为MultilayerHigh K Dielectric Films and Method of Making the Same，在此全部引入其内容，作为参考。该申请描述了从氧化铪和氧化硅铪形成的高-κ堆叠介电质。同时作为一个优点是，在沉积过程中或者在随后的制造中，氧氮化锆层可与底层的硅反应。因此，需要进一步研发。
发明概述
一般而言，本发明旨在栅极和电容介电质的制造方法，栅极和电容介电质用于制备半导体内高级高-κ结构。在本发明的一个方面，在MOCVD或ALD工艺使用金属烷基酰胺来生成金属氧氮化物和/或金属-硅-氧氮化物介电膜。在另一方面，本发明提供具有高-κ材料的堆叠的器件。
在一个实施方案中，金属氧氮化物层是通过使金属烷基酰胺与氧化剂和氮源反应而制备的。类似地，金属-硅-氧氮化物层是通过使金属烷基酰胺与四烷基酰胺硅、氧化剂和氮源反应而制备的。
可使用介电质来产生高-κ堆叠结构(stack structure)。在一个实施方案中，一种或多种金属氧氮化物或金属-硅-氧氮化物层位于硅基底和掺杂的多晶硅(Poly Si)层中间。可选择地，在另一个实施方案中，金属氧氮化物或金属-硅-氧氮化物层围绕着其它金属氧化物层，形成复合的介电中间物，而该复合介电中间物位于硅基底和多晶层之间。
从生产的观点来看，MOCVD和ALD比溅射工艺理想，这是因为溅射需要高真空体系。使用MOCVD和ALD，可在相对低的温度(低于500℃)和接近1托的压力下，沉积金属氧氮化物和金属-硅-氧氮化物，这对器件生产来说更实用。
附图简述
以下结合附图，详细描述本发明，其中：
图1是根据本发明制备的第一高-κ堆叠结构的示意图。
图2是根据本发明制备的第二高-κ堆叠结构的示意图。
发明详述
本发明旨在使用MOCVD和ALD工艺制备半导体器件内高-κ结构的栅极和电容介电质。根据本发明，使用金属烷基酰胺来生成金属氧氮化物或金属-硅-氧氮化物介电膜。金属烷基酰胺和金属氧氮化物或金属氧氮化物膜内的金属选自Hf、Ti、Zr、Y、La、V、Nb、Ta、W、Zn、Al、Sn、Ce、Pr、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu。优选地，金属选自Hf、Ti和Zn。更优选地，金属为Hf或Zn。
在一个实施方案中，通过使金属烷基酰胺与氧源以及氮源反应，来制备金属氧氮化物层。在另一个实施方案中，使金属烷基酰胺与硅源、氧源以及氮源反应，来制备金属-硅-氧氮化物层。
从生产的观点来看，MOCVD和ALD比溅射工艺理想，这是因为溅射需要高真空体系。使用MOCVD和ALD，可在相对低的温度(低于500℃)和接近1托的压力下，沉积金属氧氮化物和金属-硅-氧氮化物
一般而言，本发明的MOCVD方法包括至少一次下述循环，所述循环包括将反应物引入含有基底的沉积室内的步骤，其中膜或层形成在基底上。反应物包括金属烷基酰胺、氮源、氧源以及，如果可适用的硅源。在一次或多次脉冲中，以气相形式引入反应物。如果反应物室温下为固体或者液体，则在有或者没有溶剂的情况下，在蒸发器(vaporizer)内直接蒸发或者使用鼓泡器(bubbler)可产生所需的气体。必要时，可重复多次沉积循环，在基底表面上沉积所需厚度的膜。
在一个实施方案中，本发明的MOCVD方法包括至少一次下述循环，所述循环包括将反应物同时引入沉积室内的步骤。在另一个实施方案中，将氧源和氮源中的至少一种与金属烷基酰胺一起引入沉积室内，余量的反应物在随后的步骤中引入沉积室内。
ALD工艺包括至少一次下述循环，所述循环包括下述步骤：(i)将金属烷基酰胺气体脉冲至含有基底的沉积室内；(ii)吹洗沉积室；(iii)在任选地被中间吹洗步骤隔开的一次或多次脉冲中，将氧源、氮源以及任选的硅源引入沉积室内；以及(iv)吹洗沉积室。再次，在一次或多次脉冲中，以气相形式引入反应物。如果反应物在室温下是固体或液体，在有或者没有溶剂的情况下，在蒸发器(vaporizer)内直接蒸发或者使用鼓泡器(bubbler)可产生所需的气体。可如下执行ALD工艺：在第一步中，将单层的金属烷基酰胺物理或化学吸附在基底的表面上；在第二步中，通过将无反应性气体脉冲至室中和/或使用真空泵将气体泵送出室，来除去任何过量的金属烷基酰胺气体，合适的无反应性气体包括任何惰性气体和氮气；在第三步中，剩余的反应物将不必要的配体从前体上断开，并加入形成所需氧氮化物或氧氮化物硅层所必需的氧气、氮气、硅；在第四步中，使用真空泵，惰性气体吹洗或者这两种技术的结合从室内除去过量的反应物。每次循环生成所需单层的膜。必要时，可重复该循环多次，以获得所需厚度的膜。以这种方式，可“纳米设计”单层的膜厚和性质。
相对于MOCVD，使用ALD具有几个优点，即操作温度低，并具有在非平面的基底上产生共形薄膜层的能力。有可能使用ALD将膜的厚度控制在原子水平上，因而“纳米设计”复合薄膜。
MOCVD和ALD工艺中使用的工艺温度和压力可变化很大。在一个实施方案中，沉积温度从约100℃至500℃，优选地从约200℃至500℃。优选地，沉积压力从约100毫托至约10托，优选地从约200毫托至1.5托。
类似地，各种工艺中每次脉冲的蒸汽流量和脉冲时间可变化很大。在一个实施方案中，蒸汽流量从约1sccm至2000sccm，优选地从约5sccm至1000sccm。优选地，脉冲时间从约0.01s至10s，更优选地在0.5s至5s的范围内。
使用的基底可为具有金属性或亲水性表面的任何材料，所述材料在采用的工艺温度下是稳定的。对本领域的普通技术人员而言，合适的材料将显而易见。优选的基底包括硅晶片。可以滴注(instill)、除去和标准化基底表面的化学性质(chemical makeup)和/或表面性质来预处理基底。例如，硅晶片在暴露的表面上形成二氧化硅。因为二氧化硅将金属前体吸引至所述表面，所以可需要少量二氧化硅。然而，大量二氧化硅是不合需要的，特别是在形成的层旨在代替二氧化硅的条件下。因此，经常剥去硅晶片表面上的二氧化硅，例如在成膜之前用氟化氢气体处理。然后，在用标准氧化方法，如暴露于臭氧下在成膜之前，重新引入只有几个埃厚的、标准化的二氧化硅表面薄层。
多种金属烷基酰胺可用在本发明的方法中。金属烷基酰胺的特征在于：存在金属基团通过单键与至少一种或多种烷基取代的氮原子键接。
合适的金属烷基酰胺包括符合下述通式的化合物或它们的任意混合物：
M(NR1R2)p；和
(R3-N＝)mM(NR1R2)n
其中R1、R2和R3独立地选自取代或未取代的直链的、支链的和环状的烷基等，其中M是选自Hf、Ti、Zr、Y、La、V、Nb、Ta、W、Zn、Al、Sn、Ce、Pr、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu的金属，其中p为等于金属化合价数的整数，其中m和n是整数，且2m+n等于金属的化合价数。优选地，M选自Hf、Zn和Ti，p是4，m是1以及n是2。更优选地，M是Hf或Zn。优选地，R1和R2独立地为C1-C6烷基。
本发明方法中使用的氮源可为本领域公知的任何氮源，其包括但不限于原子氮(N)、氨(NH3)、肼(H2NNH2)、伯，仲和叔烷基胺、烷基替酰肼等。优选地，氮源为氨。
本发明方法中使用的氧源可为本领域公知的任何氧源，其包括但不限于原子氧(O)、氧气(O2)、臭氧(O3)、水(H2O)、一氧化一氮(NO)、一氧化二氮(N2O)、过氧化氢(H2O2)等。优选地，氧源为臭氧。
本发明方法中使用的硅源可为本领域公知的任何硅源，其包括烷基酰胺基硅，硅烷、乙硅烷、二氯硅烷、SiCl4、SiHCl3、Si2Cl6、烷基硅烷、氨基硅烷、Me3Si-N＝N-SiMe3等。优选地，硅源是烷基酰胺基硅。本发明使用的合适烷基酰胺基硅包括下述通式定义的那些：
Si(NR4R5)4
其中R4和R5独立地选自取代和未取代的直链的、支链的和环状的烷基。优选地，R4和R5独立选自C1-C6烷基。
为了说明的目的，为了形成氧氮化铪膜，可在MOCVD或ALD工艺中进行下述反应：
换句话说，当将铪烷基酰胺暴露给氧化剂和氮源时，就形成了氧氮化铪膜。尽管在该实施例中使用的是Hf，但是本领域的普通技术人员将认识到Hf可被以上列出的任何金属代替。
类似地，为了形成铪-硅-氧氮化物膜，可在MOCVD或ALD工艺中进行下述反应：
换句话说，当将铪烷基酰胺暴露给烷基酰胺基硅、氧化剂以及氮源时，就形成了铪-硅-氧氮化物膜。再次，尽管在该实施例中使用的是Hf，但是本领域的普通技术人员将认识到Hf可被以上列出的任何金属代替。通过使用本发明方法制备的栅极和电容介电质材料，可制备多种高-κ堆叠结构。例如，可将金属氧氮化物或金属-硅-氧氮化物层夹在硅晶片和多晶硅层之间。可选择地，金属氧氮化物或金属-硅-氧氮化物层可围绕金属氧化物层，以形成介电中间物，而介电中间物夹在硅晶片和多晶层中间。附图示意说明了这些实施方案。
图1是根据本发明制备的第一高-κ堆叠结构100的示意图。在图1中，硅基底110由氧氮化铪或铪-硅-氧氮化物的中间层120涂覆。而中间层由多晶硅的最外层层130涂覆。中间层120提供在高导电性的最外层(多晶硅层)130和相对低导电性的硅基底110之间提供高介电材料。尽管在该实施例中使用的是Hf，但是本领域的普通技术人员将认识到Hf可被以上列出的任何金属代替。
图2是根据本发明制备的第二高-κ堆叠结构100的示意图。在图2中，硅基底210由氧氮化铪或铪-硅-氧氮化物的第一中间层涂覆。第一中间层由第二中间层222(氧化铪)涂覆。第二中间层222由第三中间层223涂覆，如同第一中间层221，第三中间层由氧氮化铪或铪-硅-氧氮化物组成。最后，第三中间层223由最外层230(多晶硅层)涂覆。三个中间层221、222和223结合在一起，在高导电性的最外层230(多晶硅层)和相对低导电性的硅基底210之间形成了高介电材料。尽管在该实施例中使用的是Hf，但是本领域的普通技术人员将认识到Hf可被以上列出的任何金属代替。
上述说明只是说明性的，而非对本发明进行限制。这些说明旨在提供本发明的书面描述，以使本领域的普通技术人员能够实施全部范围和本发明要求专利保护的任何最佳方式。其它实施方案和修改对本领的普通技术人员而言是显而易见的。在不偏离本发明的权利要求书和其等价物范围的情况下，应当认为所有这些实施方案和修改是本发明的部分。
已经根据专利法的要求详细而又具体地描述了本发明，在权利要求书中说明了专利特许证要求和需要保护的内容。