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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201610812072.5 (22)申请日 2016.09.09 (71)申请人 广西大学 地址 530004 广西壮族自治区南宁市大学 东路100号 (72)发明人 赵钟兴 王欣辉 陶萌良 赵祯霞 (74)专利代理机构 广西慧拓律师事务所 45116 代理人 黄九华 (51)Int.Cl. A01N 25/08(2006.01) A01N 51/00(2006.01) (54)发明名称 一种高比表面蔗糖蚕沙复合炭材料及其制 备方法与应用 (57)摘要 本发明公开了一种高比表面。
2、蔗糖蚕沙复合 炭材料及其制备方法与应用。 在保护气下将原蚕 沙制备成碳化蚕沙； 将蔗糖粉末和碳化蚕沙混 合， 加入ZnCl2溶液置于高速机械球磨机振荡活 化接枝反应得到蔗糖/ZnCl2/蚕沙浆料， 将浆料 直接烘干得到复合材料粗品； 再将复合材料粗品 和ZnCl2混合， 在保护气下进行活化扩孔反应， 然 后再清洗、 离心以及烘干后得到高比表面蔗糖蚕 沙复合炭材料， 该材料应用于农药缓控释方面。 本发明利用高速机械振荡对蔗糖和蚕沙进行接 枝复合及活化剂ZnCl2的混合和初步活化， 大幅 度提升两种材料的接枝复合反应速度和活化剂 在蚕沙复合材料表面的分散度， 所得到的复合炭 材料具有较高的比表面积。
3、和含O极性基团， 对农 药有较高的吸附容量和较好的缓控释作用。 权利要求书1页 说明书6页 附图3页 CN 106472495 A 2017.03.08 CN 106472495 A 1.一种高比表面蔗糖蚕沙复合炭材料， 其特征在于： 该材料以蔗糖与炭化蚕沙构成的 三维孔隙结构， 其Langmuir比表面积为1000-1400m2/g， 总孔容在0.3-0.6cm3/g， 其中微孔比 表面积和孔容占到总比表面积和孔容的5070。 2.如权利要求1所述的高比表面蔗糖蚕沙复合炭材料的制备方法， 其特征在于： 包括如 下步骤， (1)在保护气体中将原蚕沙通过高温碳化反应制备碳化蚕沙； (2)将蔗糖粉。
4、末和碳化蚕沙混合， 加入的ZnCl2溶液后， 置于高速机械振荡球磨机密封振 荡， 速度控制在10001200转/min， 接枝反应时间在3060min， 得到蔗糖/ZnCl2/蚕沙浆 料， 然后将浆料直接烘干得到复合材料粗品； (3)将步骤(2)中所得到复合材料粗品在保护气体中进行扩孔反应， 然后再清洗、 离心 以及烘干后得到高比表面蔗糖蚕沙复合炭材料。 3.根据权利要求2所述的高比表面蔗糖蚕沙复合炭材料的制备方法， 其特征在于： 所述 步骤(2)中蔗糖粉末与碳化蚕沙混合的质量比为1:61。 4.根据权利要求2所述的高比表面蔗糖蚕沙复合炭材料的制备方法， 其特征在于： 所述 步骤(2)中碳化蚕。
5、沙与ZnCl2溶液的质体比为1:410。 5.根据权利要求2所述的高比表面蔗糖蚕沙复合炭材料的制备方法， 其特征在于： 所述 步骤(2)中ZnCl2溶液质量浓度为0.250.30g/mL。 6.根据权利要求2所述的高比表面蔗糖蚕沙复合炭材料的制备方法， 其特征在于： 所述 扩孔反应温度为500700， 反应时间为0.55h。 7.根据权利要求2所述的高比表面蔗糖蚕沙复合炭材料的制备方法， 其特征在于： 所述 扩孔反应温度为550650， 反应时间为23h。 8.根据权利要求2所述的高比表面蔗糖蚕沙复合炭材料的制备方法， 其特征在于： 步骤 (1)中原蚕沙的碳化温度在500-1000， 反应时间。
6、24h。 9.如权利要求1所述的高比表面蔗糖蚕沙复合炭材料的应用， 其特征在于： 它在药物缓 控释方面的运用。 权 利 要 求 书 1/1 页 2 CN 106472495 A 2 一种高比表面蔗糖蚕沙复合炭材料及其制备方法与应用 技术领域 0001 本发明属于复合炭材料技术领域， 具体涉及蔗糖蚕沙复合材料及其制备方法与应 用。 背景技术 0002 农药能够有效地控制病、 虫、 草和其他有害生物对农作物的危害， 它作为化学防治 的重要手段， 在农业生产中起着不可替代的作用。 然而， 在特定时间内只有少量的农药能到 达作物靶标部位， 而大部分农药直接释放到自然环境中导致农药利用效率低下。 这部分。
7、未 起到药效的农药会引起农产品农药残留超标、 对非靶标生物的伤害以及环境污染等诸多负 面问题。 如何有效地提高农药的利用效率和靶向释放功能是目前农药领域亟待解决的主要 问题之一。 0003 缓控释技术是一种可通过物理或化学手段使农药活性成分在给定时间内缓慢释 放于靶标部位， 并使药物浓度在较长时间内维持在有效浓度以上的新型给药技术， 而生物 多孔炭是可应用于缓控释技术的主要代表之一。 蚕沙是桑蚕产业的主要废弃物， 在农村经 常随意丢弃导致环境污染， 从电镜结构观察可知其具有天然的三维褶皱结构且含碳量高， 经高温碳化及活化可以获得高比表面多孔生物炭， 且其表面还含有丰富的N(O)基团。 蔗糖 也。
8、是一种高含碳和含氧的生物分子， 广泛分布于植物体内， 特别是甜菜、 甘蔗和水果中含量 极高， 是人类可持续(可再生)获得的碳源材料。 0004 在常规农药分子中大多含有极性基团(羧基、 羰基、 含硫和含氯基团等)， 并且这部 分极性基团也是农药中的主要活性部分， 这些极性基团能够与蚕沙、 蔗糖中的N(O)基团结 合。 如果将蚕沙、 蔗糖复合成新的多孔炭材料， 同时调整多孔炭孔径大小及N(O)基团含量就 能调控农药与炭材料的吸附力， 达到对农药的缓控释作用。 发明内容 0005 本发明提出了一种高比表面蔗糖蚕沙复合炭材料及其制备方法与应用， 采用高速 机械振荡方法可以使蔗糖与蚕沙在几十分钟内快速。
9、接枝反应的同时， 将活化剂ZnCl2充分 与蔗糖/蚕沙复合材料混合和初步活化， 再通过高温活化扩孔技术形成高比表面， 同时达到 调控N(O)基团含量的目的。 这不仅提高了材料的合成效率， 而且能大幅度提高复合材料的 产率， 实现缓控释的目的。 0006 本发明的目的通过如下技术方案实现： 0007 一种高比表面蔗糖蚕沙复合炭材料， 该材料以蔗糖与炭化蚕沙构成的三维孔隙结 构， 其Langmuir比表面积为1000-1400m2/g， 总孔容在0.3-0.6cm3/g， 其中微孔比表面积和孔 容占到总比表面积和孔容的5070。 0008 本发明的高比表面蔗糖蚕沙复合材料的制备方法， 包括如下步骤。
10、： 0009 (1)在N2、 Ar气氛等保护性气体中将原蚕沙通过高温碳化反应制备碳化蚕沙； 0010 (2)将蔗糖粉末、 碳化蚕沙和质量浓度为0.250.30g/mL的ZnCl2溶液混合， 置于 说 明 书 1/6 页 3 CN 106472495 A 3 高速机械振荡球磨机密封振荡， 速度控制在10001200转/min， 接枝反应时间在30 60min， 得到蔗糖/ZnCl2/蚕沙浆料， 然后将浆料直接烘干得到复合材料粗品； 0011 (3)将步骤(2)中所得到复合材料粗品在保护性气体中进行扩孔反应， 然后再清 洗、 离心以及烘干后得到高比表面蔗糖炭蚕沙复合炭材料。 清洗使用稀盐酸及去离子。
11、水冲 洗13次。 0012 作为方案的进一步优选， 步骤(1)中原蚕沙的碳化温度在500-1000， 反应时间2 4h。 0013 作为方案的进一步优选， 所述步骤(2)中碳化蚕沙与ZnCl2溶液的质体比为1:(4 10)。 0014 作为方案的进一步优选， 所述步骤(3)中复合材料粗品和ZnCl2混合的质量比例为 1:(24)。 0015 作为方案的进一步优选， 所述扩孔反应温度为500700， 反应时间为0.55h。 最佳反应条件是扩孔反应温度为550650， 反应时间为23h。 0016 本发明的高比表面蔗糖蚕沙复合炭材料可应用在药物缓控释方面， 特别是农药缓 控释方面。 0017 本发。
12、明产品应用在农药缓控释领域， 使用该复合材料吸附新烟碱类农药噻虫嗪， 吸附负载量能达到500mg/g以上， 并可制备缓释有效时间1560天范围内缓控释农药载体 (以释放总量90噻虫嗪作为终点计算)。 0018 与现有技术相比， 本发明优势之处在于： 0019 1.本发明利用高速机械振荡所产生机械能可以快速引发蔗糖和碳化蚕沙间的化 学反应， 大幅度提升蔗糖在碳化蚕沙上的接枝反应速度和大大缩短反应时间， 同时又可以 避免抽滤所带来的产品损耗。 0020 2.相比与现有复合材料的水热或溶剂热法等， 本发明所采用的机械法合成法制备 蔗糖蚕沙复合炭可大大减少对溶剂的使用量， 可以有效减少废液排放量， 使。
13、本发明合成过 程更为绿色环保， 减少或避免了对环境的危害。 0021 3.本发明通过机械法制备蔗糖蚕沙复合炭能直接获得复合材料粗品， 同时加入的 ZnCl2溶液进行润湿， 一是能通过机械活化的快速旋转将ZnCl2与蔗糖/蚕沙材料充分混合； 二是通过机械活化时瞬间碰撞产生的超高机械能和温度用ZnCl2对复合材料进行初步活 化， 同时无需对溶液进行进一步分离， 省去了溶液分离的过程， 提高了效率。 0022 4.本发明所用原料蚕沙具有天然三维褶皱结构并含有大量羧基、 羟基和氨基基 团， 将其碳化处理后形成的微米级通道可与蔗糖接枝形成蔗糖蚕沙复合炭材料， 再通过 ZnCl2活化作用可以在复合材料上形。
14、成高比表面多孔结构， 能对农药有较高的吸附容量。 同 时复合材料表面含O基团会对农药与复合材料之间的吸附力产生重要影响， 由于蔗糖是高 含O化合物， 通过调整蚕沙与蔗糖的接枝反应比例可以控制复合材料表面含O基团的数量， 进而调控农药与复合材料之间的吸附力， 达到缓控释的目的。 0023 5.本发明所制备的复合材料用于吸附新烟碱类农药噻虫嗪， 其吸附量能达到 500mg/g以上， 通过调控蔗糖接枝比例可制备出缓释时间在1560天范围内的缓释农药载 体(以释放总量90噻虫嗪作为终点计算)。 说 明 书 2/6 页 4 CN 106472495 A 4 附图说明 0024 图1为原蚕沙电镜扫描图。 。
15、0025 图2为实施例1高比表面蔗糖蚕沙复合炭材料电镜扫描图。 0026 图3不同缓释材料负载量曲线 0027 图4不同缓释材料缓释释放曲线 具体实施方式 0028 下面结合附图和实施例对本发明做进一步的描述， 但本发明要求保护的范围并不 局限于实施例表述的范围。 0029 实施例1 0030 一种高比表面蔗糖蚕沙复合材料的制备方法， 包括如下步骤， 0031 (1)在N2气氛中将10.0g原蚕沙以5/min的升温速率升到500， 并在500下保 持5.0h以上后降温到室温， 制备碳化蚕沙。 0032 (2)将0.25g的蔗糖粉末和0.25g碳化蚕沙置于球磨罐中， 加入1.0mL质量浓度为 0。
16、.25g/L的ZnCl2溶液； 将球磨罐密封置于高速机械振荡球磨机进行振荡， 转速是1000转/ min， 接枝反应时间为60min(反应过程中是常压密封进行)； 将所得的蔗糖/ZnCl2/蚕沙复合 浆料直接80烘干得到复合材料粗品； 0033 (3)将步骤(2)中所得到复合材料粗品在N2气氛中以5/min的升温速率升到500 ， 并且在500下保持5.0h进行扩孔反应， 待自然降至室温后， 将所得固体溶于1mol/L的 HCl中清洗溶解未反应ZnCl2， 再使用去离子水清洗至pH7后离心， 置于烘箱中干燥过夜， 烘干后得到高比表面蔗糖蚕沙复合炭材料。 0034 实施例2 0035 (1)在N。
17、2气氛中将10.0g原蚕沙以5/min的升温速率升到600， 并在600下保 持4.0h以上后降温到室温， 制备碳化蚕沙。 0036 (2)将0.25g的蔗糖粉末和0.5g碳化蚕沙置于球磨罐中， 加入3.0mL质量浓度为 0.30g/L的ZnCl2溶液醇； 将球磨罐密封置于高速机械振荡球磨机进行振荡， 转速是1050转/ min， 接枝反应时间为50min(反应过程中是常压密封进行)； 将所得的蔗糖/ZnCl2/蚕沙复合 浆料直接80烘干得到复合材料粗品。 0037 (3)将步骤(2)中所得到复合材料粗品在N2气氛中以5/min的升温速率升到550 ， 并且在550下保持4.0h， 待自然降至。
18、室温后， 将所得固体溶于1mol/L的HCl中清洗溶解 未反应ZnCl2， 再使用去离子水清洗至pH7后离心， 置于烘箱中干燥过夜， 烘干后得到高比 表面蔗糖蚕沙复合炭材料。 0038 实施例3 0039 (1)在N2气氛中将10.0g原蚕沙以5/min的升温速率升到700， 并在700下保 持3.0h以上后降温到室温， 制备碳化蚕沙。 0040 (2)将0.25g的蔗糖粉末和0.75g碳化蚕沙置于球磨罐中， 加入5.5mL质量浓度为 0.25g/L的ZnCl2溶液； 将球磨罐密封置于高速机械振荡球磨机进行振荡， 转速是1100转/ min， 接枝反应时间为45min(反应过程中是常压密封进行。
19、)； 将所得的蔗糖/ZnCl2/蚕沙复合 说 明 书 3/6 页 5 CN 106472495 A 5 浆料直接90烘干得到复合材料粗品。 0041 (3)将步骤(2)中所得到复合材料粗品在N2气氛中以5/min的升温速率升到600 ， 并且在600下保持3.0h， 待自然降至室温后， 将所得固体溶于1mol/L的HCl中清洗溶解 未反应ZnCl2， 再使用去离子水清洗至pH7后离心， 置于烘箱中干燥过夜， 烘干后得到高比 表面蔗糖蚕沙复合炭材料。 0042 实施例4 0043 (1)在N2气氛中将10.0g原蚕沙以5/min的升温速率升到800， 并在650下保 持3.0h以上后降温到室温，。
20、 制备碳化蚕沙。 0044 (2)将0.25g的蔗糖粉末和1.0g碳化蚕沙置于球磨罐中， 加入8.0mL质量浓度为 0.30g/L的ZnCl2溶液； 将球磨罐密封置于高速机械振荡球磨机进行振荡， 转速是1100转/ min， 接枝反应时间为45min(反应过程中是常压密封进行)； 将所得的蔗糖/ZnCl2/蚕沙复合 浆料直接80烘干得到复合材料粗品。 0045 (3)将步骤(2)中所得到复合材料粗品在N2气氛中以5/min的升温速率升到600 ， 并且在600下保持2.0h， 待自然降至室温后， 将所得固体溶于1mol/L的HCl中清洗溶解 未反应ZnCl2， 再使用去离子水清洗至pH7后离心。
21、， 置于烘箱中干燥过夜， 烘干后得到高比 表面蔗糖蚕沙复合炭材料。 0046 实施例5 0047 (1)在N2气氛中将10.0g原蚕沙以5/min的升温速率升到900， 并在1000下保 持2.0h以上后降温到室温， 制备碳化蚕沙。 0048 (2)将0.25g的蔗糖粉末和1.25g碳化蚕沙置于球磨罐中， 加入11.0mL质量浓度为 0.25g/L的ZnCl2溶液； 将球磨罐密封置于高速机械振荡球磨机进行振荡， 转速是1150转/ min， 接枝反应时间为40min(反应过程中是常压密封进行)； 将所得的蔗糖/ZnCl2/蚕沙复合 浆料直接85烘干得到复合材料粗品。 0049 (3)将步骤(2。
22、)中所得到复合材料粗品在N2气氛中以5/min的升温速率升到650 ， 并且在650下保持1.0h， 待自然降至室温后， 将所得固体溶于1mol/L的HCl中清洗溶解 未反应ZnCl2， 再使用去离子水清洗至pH7后离心， 置于烘箱中干燥过夜， 烘干后得到高比 表面蔗糖蚕沙复合炭材料。 0050 实施例6 0051 (1)在N2气氛中将10.0g原蚕沙以5/min的升温速率升到1000， 并在1000下 保持0.5h以上后降温到室温， 制备碳化蚕沙。 0052 (2)将0.25g的蔗糖粉末和1.5g碳化蚕沙置于球磨罐中， 加入15.0mL质量浓度为 0.25g/L的ZnCl2溶液； 将球磨罐密。
23、封置于高速机械振荡球磨机进行振荡， 转速是1200转/ min， 接枝反应时间为30min(反应过程中是常压密封进行)； 将所得的蔗糖/ZnCl2/蚕沙复合 浆料直接85烘干得到复合材料粗品。 0053 (3)将步骤(2)中所得到复合材料粗品在N2气氛中以5/min的升温速率升到700 ， 并且在700下保持0.5h， 待自然降至室温后， 将所得固体溶于1mol/L的HCl中清洗溶解 未反应ZnCl2， 再使用去离子水清洗至pH7后离心， 置于烘箱中干燥过夜， 烘干后得到高比 表面蔗糖蚕沙复合炭材料。 0054 材料性能测试： 说 明 书 4/6 页 6 CN 106472495 A 6 00。
24、55 (一)高比表面蔗糖蚕沙复合炭材料的电镜图 0056 采用日本Hitachi S-3400N型低倍扫描电子显微镜对原蚕沙和本发明实施例1所 制得的蔗糖蚕沙复合炭材料进行材料表面形貌的表征， 如图1、 图2所示。 0057 图1是原蚕沙电镜扫描图， 体现了原蚕沙三维网状结构。 图2是高比表面蔗糖炭蚕 沙复合炭材料电镜扫描图， 可以看出通过机械活化加入蔗糖聚合物并接枝活化后， 在碳化 蚕沙上形成大量蔗糖小球， 形成蔗糖蚕沙复合炭材料。 0058 (二)蔗糖蚕沙复合炭材料的孔结构分析 0059 采用美国Micro公司生产的3-Flex比表面孔径分布仪对本发明所制备的蔗糖蚕沙 复合炭材料的孔隙结构。
25、进行测定， 结果如表1所示。 0060 表1.六种实施例所得的蔗糖蚕沙复合炭材料的比表面积和孔径分布。 0061 0062 0063 Smicro， Vt， 和Vmicro分别表示微孔所提供的比表面积， 总孔容和微孔所提供的孔容。 0064 根据表1所列数据可知， 六种实施例所制备的蔗糖蚕沙复合炭材料的Langmuir比 表面积在1000-1400m2/g， 总孔容约在0.3-0.6cm3/g以上， 其中微孔比表面积和孔容占到总 比表面积和孔容的5070。 这说明， 在本发明的实施例覆盖范围内， 制备所得到的蔗糖蚕 沙复合炭材料是一种具有较高比表面积的多孔炭材料。 0065 (三)蔗糖蚕沙复合。
26、炭材料缓释性能分析 0066 对实施案例2、 4、 6制备的蔗糖蚕沙复合炭材料进行农药噻虫嗪吸附负载量和缓释 曲线分析， 其中复合炭材料的吸附条件为50mg复合缓释材料放入50mL0.8g/L噻虫嗪溶液中 振荡吸附， 水浴温度30， 振荡转速200转/分钟； 复合炭材料的缓释条件为50mg吸附后复合 缓释材料放入120mL去离子水中， 每天换水100mL， 水浴温度30， 振荡转速200转/分钟， 实 验结果分别如图3、 图4所示。 从图3中可以看出， 3种缓释材料在吸附噻虫嗪48小时后负载量 都达到500mg/g以上， 并且三种材料之间没有明显的差别， 说明该类材料在具有不同缓释效 果的同时。
27、能保持相近的吸附效果。 从图4可以看出， 分别在15天、 30天和60天左右完成释放 过程(以释放总量90噻虫嗪作为终点计算)， 能满足不同时期农药缓释的要求。 说 明 书 5/6 页 7 CN 106472495 A 7 0067 本发明的上述实施例仅是为清楚地说明本发明所作的举例， 而并非是对本发明的 实施方式的限定。 对于所属领域的普通技术人员而言， 在上述说明的基础上还可以作其他 不同形式的变化或变动。 这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。 凡在本发明的精神 和原则之内所作的任何修改、 等同替换和改进等， 均应包含在本发明权利要求的保护范围 之内。 说 明 书 6/6 页 8 CN 106472495 A 8 图1 说 明 书 附 图 1/3 页 9 CN 106472495 A 9 图2 图3 说 明 书 附 图 2/3 页 10 CN 106472495 A 10 图4 说 明 书 附 图 3/3 页 11 CN 106472495 A 11 。