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1、(10)授权公告号 CN 102197825 B (45)授权公告日 2013.01.23 CN 102197825 B *CN102197825B* (21)申请号 201010131192.1 (22)申请日 2010.03.23 A01N 59/16(2006.01) A01N 59/00(2006.01) A01P 1/00(2006.01) (73)专利权人 上海沪正纳米科技有限公司 地址 201204 上海市浦东新区莲溪路 1151 号 (72)发明人 李佳怡 李学成 郑爱玉 丁基哲 (74)专利代理机构 上海浦一知识产权代理有限 公司 31211 代理人 潘诗孟 CN 10122。
2、0559 A,2008.07.16, 全文 . CN 101559917 A,2009.10.21, 全文 . CN 101413208 A,2009.04.22, 全文 . (54) 发明名称 纳米银抗菌剂及其制备方法 (57) 摘要 本发明公开了一种纳米银抗菌剂， 其组成及 重量百分比为 ： 银盐 0.1 5 ； 高氯酸 1 10 ； 分散溶剂 40 85 ； 分散保护剂 1 10； 还原剂 0.5 5； 且银盐的粒径 15nm， 银含量为 1000ppm 10000ppm。本发明是低毒、 安全、 抗菌效果长效的纳米银溶液， 可广泛用于医 疗、 卫生、 环境治理， 功能涂料、 纺织品抗菌整。
3、理等 领域。 另外， 本发明还公开了该纳米银抗菌剂的制 备方法。 (51)Int.Cl. (56)对比文件 审查员 张铮 权利要求书 1 页 说明书 5 页 附图 1 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书 1 页 说明书 5 页 附图 1 页 1/1 页 2 1. 一种纳米银抗菌剂， 其特征是， 其由下述重量百分比的物质制成 ： 银盐 0.1 5， 高氯酸 1 10， 分散溶剂 40 85， 分散保护剂 1 10， 还原剂 0.5 5 ； 前述银盐为 Ag2CO3， 且银盐的平均粒径 15nm， 银含量为 1000ppm 10000ppm ； 前述分 散保护剂。
4、为固含量为 30的纳米级二氧化硅水性分散溶液 ； 前述分散溶剂为乙二醇甲醚 溶液 ； 前述还原剂为三乙胺溶液 ； 且该纳米银抗菌剂的制备方法包括如下步骤 ： (1) 在反应釜中加入银盐和高氯酸， 搅拌 4-6 分钟后加入分散溶剂， 再加入分散保护剂 和还原剂， 常温机械搅拌 26-30 小时， 转速为 600 800 转 / 分钟 ； (2) 将上述银溶液倒入洁净的 PE 桶中， 加入过量的丙酮搅拌 25-35 分钟后静置 20-28 小时， 除去上层液体， 再加入过量的丙酮搅拌 25-35 分钟后静置 10-14 小时， 再除去上层液 体 ； 重复此步骤操作三次 ； (3) 将下层沉淀的银粒。
5、子浆料放入旋转蒸发器中蒸发， 温度控制在 65-75， 蒸发去掉 银溶液中的挥发物， 再放入去离子水调整所需浓度后取出。 权 利 要 求 书 CN 102197825 B 2 1/5 页 3 纳米银抗菌剂及其制备方法 技术领域 0001 本发明涉及一种无机抗菌剂， 特别是一种基于低度无害的透明纳米银抗菌剂及其 制备方法 ； 本发明还涉及该纳米银抗菌剂的制备方法。 背景技术 0002 病从口入， 在人类的生存环境中在不经意间经常接触各种细菌和病毒， 这些微生 物在合适的湿度和温度等生长环境下能够迅速繁殖， 并通过接触传播疾病， 影响人们身心 健康。 因此研究人们能够方便实用， 容易实现抗菌杀菌功。
6、能的长效低度的无机抗菌剂， 创造 健康卫生的生活工作环境具有重要的意义。 0003 目前在已有的银系抗菌剂都是采用银盐的络合反应或银离子溶液的混合分散方 法来制备出来的纳米银溶液或银离子溶液。其特点是在银系溶液中含有大量的硝酸根、 盐 酸根及各种有机物等有毒物质， 制造出来的纳米银溶液毒性很大， 很多领域不太适合使用。 0004 例如， 中国专利 CN101171929A 于 2008 年 05 月 07 日公开了一种纳米银抗菌剂的 制备方法， 取蒸馏水或去离子水， 加入纳米二氧化硅载体， 分散保护剂为聚乙烯吡咯烷酮搅 拌混合均匀 ； 再加入银盐为硝酸银逄和还原剂为硼氢化钠， 经搅拌、 分散，。
7、 充分反应制得纳 米银抗菌剂无色透明溶液， 瓶装密封包装。该方法中只是采用了硝酸银、 聚乙烯吡咯烷酮、 硼氢化钠等物质的混合搅拌分散， 该方法制备出来的纳米银溶液中含有大量的硝酸根离子 等其它有害物质。 0005 再例如， 中国专利 CN101223887A 于 2008 年 07 月 23 日公开了一种纳米银抗菌溶 液及其制备方法， 为含有0.0010.1MOL/L的纳米金属银粒子及羟甲基壳聚糖的去离子水 溶液， 纳米金属银粒子的粒径最好为 3 80NM， 在含有 0.001 0.1MOL/L 的纳米金属银粒 子及羟甲基壳聚糖的去离子水溶液中加入 2 倍银离子摩尔浓度的水合肼还原剂， 搅拌反。
8、应 即可得到含有纳米金属银粒子和羟甲基壳聚糖的纳米银抗菌溶液。 该方法中只是采用了含 有纳米金属银粒子和羟甲基壳聚糖、 去离子水、 水合肼溶液的混合物。 发明内容 0006 针对目前现有技术的不足， 本发明所要解决的技术问题在于提出一种低毒、 安全、 稳定性和相容性好的纳米银抗菌剂 ； 并提出该纳米银抗菌剂的制备方法。本发明纳米银抗 菌剂的抗菌有效成分纳米银的平均粒径不大于 15 纳米， 低毒、 安全、 稳定性和相容性好， 不 产生黄变。 0007 为了解决上述技术问题， 本发明提供的纳米银抗菌剂， 其组成及重量百分比为 ： 0008 银盐 0.1 5 ； 0009 高氯酸 (HClO4)1 。
9、10 ； 0010 分散溶剂 40 85 ； 0011 分散保护剂 1 10 ； 0012 还原剂 0.5 5 ； 说 明 书 CN 102197825 B 3 2/5 页 4 0013 且银盐的平均粒径 15nm， 银含量为 1000ppm 10000ppm。 0014 优选地， 本发明上述纳米银抗菌剂中， 分散保护剂为二氧化硅水性溶液。 0015 优选地， 本发明上述纳米银抗菌剂中， 二氧化硅水性溶液为固含量为 30的纳米 级水性分散液。 0016 优选地， 本发明上述纳米银抗菌剂中， 分散溶剂为乙二醇甲醚溶液。 0017 优选地， 本发明上述纳米银抗菌剂中， 还原剂为三乙胺溶液。 001。
10、8 优选地， 本发明上述纳米银抗菌剂中， 银盐为碳酸银 (Ag2CO3)。 0019 本发明上述纳米银抗菌剂的制备方法， 包括如下步骤 ： 0020 (1) 在反应釜中加入银盐和高氯酸， 搅拌 4-6 分钟后加入分散溶剂， 再加入分散保 护剂和还原剤， 常温机械搅拌 26-30 小时， 转速为 600 800 转 / 分钟 ； 0021 (2) 将上述银溶液倒入洁净的 PE 桶中， 加入过量的丙酮搅拌 25-35 分钟后静置 20-28小时， 除去上层液体， 再加入过量的丙酮搅拌25-35分钟后静置10-14小时， 再除去上 层液体 ； 重复此步骤操作三次 ； 0022 (3) 将下层沉淀的银。
11、粒子浆料放入旋转蒸发器中蒸发， 温度控制在 65-75， 蒸发 去掉银溶液中的挥发物， 再放入去离子水调整所需浓度后取出。 0023 本发明纳米银抗菌剂， 含有抗菌有效成分纳米银粒径不大于 15nm， 在溶液中银含 量为 1000ppm 10000ppm， 具有很好的抗菌性能。 0024 随后的实施例将证明， 本发明是低毒、 安全、 抗菌效果长效的纳米银溶液， 可广泛 用于医疗、 卫生、 环境治理， 功能涂料、 纺织品抗菌整理等领域。 附图说明 0025 图 1 是本发明所使用的银盐的透射电镜 TEM 照片。 具体实施方式 0026 下面结合附图和具体实施例， 进一步阐述本发明。这些实施例应理。
12、解为仅用于说 明本发明而不用于限制本发明的保护范围。在阅读了本发明记载的内容之后， 本领域技术 人员可以对本发明作各种改动或修改， 这些等效变化和修饰同样落入本发明权利要求所限 定的范围。 0027 本发明以下实施例中所使用的碳酸银粉体经上海交通大学材料学院检测 ( 检测 仪器为透射电镜TEM， 型号为JEM-100CX II， 最大加速电压为10KV)， 最大颗粒大小20nm， 最 小颗粒大小 12nm， 平均颗粒大小 15nm， 透射电镜 TEM 照片如图 1 所示。 0028 实施例 1 0029 在反应釜中加入碳酸银 (Ag2CO3) 粉体 0.128， 加入高氯酸 (HClO4)2，。
13、 搅拌 5 分钟后加入乙二醇甲醚 79.672， 再加入二氧化硅水性溶液 1.2， 三乙胺 1， 转速为 ： 680 转 / 分钟， 在反应釜中常温搅拌 28 小时后， 0030 取出已经制备的银溶液倒入洁净的PE桶中再放入大量的丙酮搅拌30分钟后静止 放 24 小时， 抽去没沉淀部分的上面液体， 再放入大量的丙酮搅拌 30 分钟静止放 12 小时， 再 抽去没沉淀部分的上面液体， 重复此步骤三次。 0031 把沉淀部分的银离子放入旋转蒸发器中蒸发， 温度控制在 70， 蒸发去掉银溶液 说 明 书 CN 102197825 B 4 3/5 页 5 中的挥发物后再放入去离子水， 调整所需浓度后取。
14、出， 即得。 0032 经委托华东理工大学分析测试中心， 根据 JY/H 015-1996 感耦等离子体原子发射 光谱方法通则 ( 检测仪器 ： 全谱直读等离子体原子发射光谱仪 IRIS1000 型 ) 进行检测， 透 明纳米银溶液中纳米银含量为 1000ppm。 0033 另外， 将本实施例制得的透明纳米银溶液委托上海市预防医学研究院， 依据 GB15979-2002 进行抑菌试验 ( 表 1 和表 2， 试验序号 1)， 试验菌株为大肠杆菌 (8099)( 第 14 代 ) 和金黄色葡萄糖球菌 (ATCC 6538)( 第 14 代 )。试验结果表明 ： 该透明纳米银溶液 作用 2min，。
15、 对大肠杆菌的平均抑菌率为 100， 有较强的抑菌作用 ； 该透明纳米银溶液作用 2min， 对金黄色葡萄糖球菌的平均抑菌率为 100， 有较强的抑菌作用。 0034 表 1. 对大肠杆菌抑菌的效果 0035 0036 注 ： 阳性对照组平均菌落数及范围为 4.33104cfu/ml(3.60-4.90104cfu/ml) 0037 阴性对照组 ： PBS、 培养基无细菌生长。 0038 使用时， 将本实施例制得的透明纳米银溶液按 8 10用水稀释的方法配制 工作液即可使用。工作液 ( 棕黄色液体 ) 委托上海市产品毒性质量监督检验站根据 GB/ T16886.5-2003医疗器械生物学评价 。
16、： 细胞毒性实验 ： 体外法 进行细胞毒性试验， 检验结 果表明 ： 细胞形态正常， 生长良好 ； 相对增殖度 1 级， 符合技术要求。 0039 实施例 2 0040 在反应釜中加入碳酸银 (Ag2CO3) 粉体 0.192， 加入高氯酸 (HClO4)3， 搅拌 5 分钟后加入乙二醇甲醚 71， 再加入二氧化硅水性溶液 1.8， 加入还原剂三乙胺 1.5， 转速为 ： 680 转 / 分钟， 在反应釜中常温机械搅拌 28 小时。 0041 取出已经制备的银溶液倒入洁净的PE桶中再放入大量的丙酮搅拌30分钟后静止 放 24 小时， 抽去没沉淀部分的上面液体， 再放入大量的丙酮搅拌 30 分钟。
17、静止放 12 小时， 再 抽去没沉淀部分的上面液体， 重复此步骤三次。 0042 把沉淀部分的银离子放入旋转蒸发器中蒸发， 温度控制在 70， 蒸发去掉银溶液 中的挥发物后再放入去离子水调整所需浓度后取出， 即得。 0043 经委托华东理工大学分析测试中心， 根据 JY/H 015-1996 感耦等离子体原子发射 光谱方法通则 ( 检测仪器 ： 全谱直读等离子体原子发射光谱仪 IRIS1000 型 ) 进行检测， 透 明纳米银溶液中纳米银含量为 1500ppm。 0044 另外， 将本实施例制得的透明纳米银溶液委托上海市预防医学研究院， 依据 GB15979-2002 进行抑菌试验 ( 表 1。
18、 和表 2， 试验序号 2)， 试验菌株为大肠杆菌 (8099)( 第 14 代 ) 和金黄色葡萄糖球菌 (ATCC 6538)( 第 14 代 )。试验结果表明 ： 该透明纳米银溶液 作用 2min， 对大肠杆菌的平均抑菌率为 100， 有较强的抑菌作用 ； 该透明纳米银溶液作用 2min， 对金黄色葡萄糖球菌的平均抑菌率为 100， 有较强的抑菌作用。 说 明 书 CN 102197825 B 5 4/5 页 6 0045 表 2. 对金黄色葡萄球菌抑菌的效果 0046 0047 注 ： 阳性对照组平均菌落数及范围为 5.22104cfu/ml(4.60-6.00104cfu/ml) 00。
19、48 阴性对照组 ： PBS、 培养基无细菌生长。 0049 使用时， 将本实施例制得的透明纳米银溶液按 5 6用水稀释的方法配制 工作液即可使用。工作液 ( 棕黄色液体 ) 委托上海市产品毒性质量监督检验站根据 GB/ T16886.5-2003医疗器械生物学评价 ： 细胞毒性实验 ： 体外法 进行细胞毒性试验， 检验结 果表明 ： 细胞形态正常， 生长良好 ； 相对增殖度 1 级， 符合技术要求。 0050 实施例 3 0051 在反应釜中加入碳酸银 (Ag2CO3) 粉体 0.256， 加入高氯酸 (HClO4)4， 搅拌 5 分钟后加入乙二醇甲醚 61.344， 再加入二氧化硅水性溶液。
20、 2.4， 三乙胺 2， 转速为 ： 680 转 / 分钟， 在反应釜中常温机械搅拌 28 小时后。 0052 取出已经制备的银溶液倒入洁净的PE桶中再放入大量的丙酮搅拌30分钟后静止 放 24 小时， 抽去没沉淀部分的上面液体， 再放入大量的丙酮搅拌 30 分钟静止放 12 小时， 再 抽去没沉淀部分的上面液体， 重复此步骤三次。 0053 把沉淀部分的银离子放入旋转蒸发器中蒸发， 温度控制在 70， 蒸发去掉银溶液 中的挥发物后再放入去离子水调整所需浓度后取出， 即得。 0054 经委托华东理工大学分析测试中心， 根据 JY/H 015-1996 感耦等离子体原子发射 光谱方法通则 ( 检。
21、测仪器 ： 全谱直读等离子体原子发射光谱仪 IRIS1000 型 ) 进行检测， 透 明纳米银溶液中纳米银含量为 2000ppm。 0055 另外， 将本实施例制得的透明纳米银溶液委托上海市预防医学研究院， 依据 GB15979-2002 进行抑菌试验 ( 表 1 和表 2， 试验序号 3)， 试验菌株为大肠杆菌 (8099)( 第 14 代 ) 和金黄色葡萄糖球菌 (ATCC 6538)( 第 14 代 )。试验结果表明 ： 该透明纳米银溶液 作用 2min， 对大肠杆菌的平均抑菌率为 100， 有较强的抑菌作用 ； 该透明纳米银溶液作用 2min， 对金黄色葡萄糖球菌的平均抑菌率为 100。
22、， 有较强的抑菌作用。 0056 使用时， 将本实施例制得的透明纳米银溶液按 4 5用水稀释的方法配制 工作液即可使用。工作液 ( 棕黄色液体 ) 委托上海市产品毒性质量监督检验站根据 GB/ T16886.5-2003医疗器械生物学评价 ： 细胞毒性实验 ： 体外法 进行细胞毒性试验， 检验结 果表明 ： 细胞形态正常， 生长良好 ； 相对增殖度 1 级， 符合技术要求。 0057 实施例 4 0058 在反应釜中加入碳酸银 (Ag2CO3) 粉体 0.384， 加入高氯酸 (HClO4)6， 搅拌 1 小时后加入乙二醇甲醚 42， 再加入二氧化硅水性溶液 3.6， 三乙胺 3， 转速为 ：。
23、 680 转 / 分钟， 在反应釜中常温机械搅拌 28 小时后。 0059 取出已经制备的银溶液倒入洁净的PE桶中再放入大量的丙酮搅拌30分钟后静止 说 明 书 CN 102197825 B 6 5/5 页 7 放 24 小时， 抽去没沉淀部分的上面液体， 再放入大量的丙酮搅拌 30 分钟静止放 12 小时， 再 抽去没沉淀部分的上面液体， 重复此步骤三次。 0060 把沉淀部分的银离子放入旋转蒸发器中蒸发， 温度控制在 70， 蒸发去掉银溶液 中的挥发物后再放入去离子水调整所需浓度后取出， 即得。 0061 经委托华东理工大学分析测试中心， 根据 JY/H 015-1996 感耦等离子体原子。
24、发射 光谱方法通则 ( 检测仪器 ： 全谱直读等离子体原子发射光谱仪 IRIS1000 型 ) 进行检测， 透 明纳米银溶液中纳米银含量为 3000ppm。 0062 使用时， 将本实施例制得的透明纳米银溶液按 3 4用水稀释的方法配制 工作液即可使用。工作液 ( 棕黄色液体 ) 委托上海市产品毒性质量监督检验站根据 GB/ T16886.5-2003医疗器械生物学评价 ： 细胞毒性实验 ： 体外法 进行细胞毒性试验， 检验结 果表明 ： 细胞形态正常， 生长良好 ； 相对增殖度 1 级， 符合技术要求。 说 明 书 CN 102197825 B 7 1/1 页 8 图 1 说 明 书 附 图 CN 102197825 B 8 。