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1、10申请公布号CN104064773A43申请公布日20140924CN104064773A21申请号201410321844622申请日20140707H01M4/58201001H01M4/6220060171申请人盐城市新能源化学储能与动力电源研究中心地址224000江苏省盐城市盐城经济技术开发区东环路69号72发明人于海艳吕荣冠王坚焦昌梅左玉香74专利代理机构天津市鼎和专利商标代理有限公司12101代理人李凤54发明名称一种锂离子电池用碳包覆硼酸锰锂正极材料的制备方法57摘要本发明涉及一种锂离子电池用碳包覆硼酸锰锂正极材料的制备方法。本发明属于锂离子电池技术领域。一种锂离子电池用碳包覆。
2、硼酸锰锂正极材料的制备方法，包括以下工艺过程1先将锂源化合物、锰源化合物、硼源化合物和碳源化合物按摩尔比LIMNB碳源1105110110混合，再加入去离子水形成溶液，然后在5090条件下连续搅拌，使水缓慢蒸发形成溶胶，然后在70110条件下烘干溶胶；2在300400惰性气体保护条件下预烧35H，自然冷却后研磨510MIN，在520MPA压力下压片，于700850惰性气体保护条件下煅烧1224H，自然冷却后研磨，制得碳包覆硼酸锰锂正极材料。本发明具有工艺路线简单、重现性好，适合工业化生产，制造成本低，制得材料粒径分布较均匀，电化学性能优良等优点。51INTCL权利要求书1页说明书4页附图2页1。
3、9中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书4页附图2页10申请公布号CN104064773ACN104064773A1/1页21一种锂离子电池用碳包覆硼酸锰锂正极材料的制备方法，其特征是碳包覆硼酸锰锂正极材料包括以下工艺过程1先将锂源化合物、锰源化合物、硼源化合物和碳源化合物按摩尔比LIMNB碳源1105110110混合，再加入去离子水，将锂源化合物、锰源化合物、硼源化合物和碳源化合物溶解，形成溶液，在5090条件下连续搅拌，使水缓慢蒸发形成溶胶，然后在70110条件下烘干溶胶；2在300400惰性气体保护条件下预烧35H，自然冷却后研磨，在520MPA压力下压片，于7。
4、00850惰性气体保护条件下煅烧1224H，自然冷却后研磨，制得碳包覆硼酸锰锂正极材料。2根据权利要求1所述的锂离子电池用碳包覆硼酸锰锂正极材料的制备方法，其特征是预烧35H自然冷却后研磨时间为510MIN。3根据权利要求1或2所述的锂离子电池用碳包覆硼酸锰锂正极材料的制备方法，其特征是锂源化合物为二水合醋酸锂、碳酸锂、草酸锂或柠檬酸锂中的一种或几种。4根据权利要求1或2所述的锂离子电池用碳包覆硼酸锰锂正极材料的制备方法，其特征是锰源化合物为碳酸锰、四水合醋酸锰、草酸锰或一氧化锰中的一种或几种。5根据权利要求1或2所述的锂离子电池用碳包覆硼酸锰锂正极材料的制备方法，其特征是硼源化合物为四水合硼。
5、酸铵或硼酸。6根据权利要求1或2所述的锂离子电池用碳包覆硼酸锰锂正极材料的制备方法，其特征是碳源为柠檬酸、己二酸、葡萄糖、蔗糖、乳糖、果糖或水溶性淀粉中的一种或几种。7根据权利要求1或2所述的锂离子电池用碳包覆硼酸锰锂正极材料的制备方法，其特征是惰性气体为氩气、氮气、氩气与氢气的混合气体或氮气与氢气的混合气体。8根据权利要求7所述的锂离子电池用碳包覆硼酸锰锂正极材料的制备方法，其特征是氩气与氢气的混合气体或氮气与氢气的混合气体中氢气体积含量为210。权利要求书CN104064773A1/4页3一种锂离子电池用碳包覆硼酸锰锂正极材料的制备方法技术领域0001本发明属于锂离子电池技术领域，特别是涉。
6、及一种锂离子电池用碳包覆硼酸锰锂正极材料的制备方法。背景技术0002目前，锂离子电池的电化学性能主要取决于电极材料和电解液，其中正极材料是锂离子电池中最关键的部分,因为它在很大程度上决定了电池的整体成本、容量、使用寿命及安全性能等。按照材料结构主要分为三类一是层状结构材料，二是尖晶石结构材料，三是聚阴离子型橄榄石结构材料。0003近年来，含有聚阴离子的锂过渡金属硼酸盐作为新型锂离子电池正极材料备受关注。与LIMNPO4相比，在结构中以更轻的硼酸根替代了磷酸根，使得硼酸锰锂具有更高的比容量222MAH/G，且硼酸锰锂的电导率比LIFEPO4高近5个数量级BLELLIS,WRMMAKAHNOUK,。
7、ETAL,NATUREMATERIALS,2007,6749，具有明显的优势，是一种非常有应用前景的锂离子电池正极材料。0004SOLIDSTATEIONICS杂志2001年报道了LIMBO3MFE、MN、CO具有嵌脱锂性质，可用作锂离子电池正极材料，但其电化学性能较差。JOURNALOFALLOYSANDCOMPOUNDS杂志2010年报道了通过固相法在850条件下一步合成LIMNBO3，5MA/G电流密度下首次放电容量为755MAH/G，首次循环后，每次循环容量损失为009，随着充放电电流密度增大，循环容量下降，50MA/G条件下的首次放电容量为423MAH/G。为进一步改善硼酸锰锂材料的。
8、导电性能，中国专利CN102403505A，以抗坏血酸、腐植酸等为碳源，合成原位碳包覆硼酸锰锂的复合材料，其拥有较高的首次放电容量和较好的电化学性能，但其循环稳定性仍有待于进一步提高。中国专利CN102386418A，以硼酸、硝酸锂、硝酸锰为前驱物制成胶状物，在后续高温热处理过程中，以一定体积比的氢氩混合气及乙炔和氩气的混合气为保护气体，合成碳纳米管包覆的硼酸锰锂正极材料，首次放电容量为185MAH/G，20次循环后容量仍近180MAH/G，但该材料合成过程中引入乙炔气体为制备碳纳米管的碳源，导致合成材料性能一致性欠佳等问题。发明内容0005本发明为解决公知技术中存在的技术问题而提供一种锂离子。
9、电池用碳包覆硼酸锰锂正极材料的制备方法。0006本发明的目的是提供一种具有工艺路线简单、重现性好，适合工业化生产，原材料成本以及加工成本低；产品包覆碳的硼酸锰锂粒径分布较均匀，并且在锂离子电池中表现出良好的电化学性能，在01C电流密度下第二次放电容量达到830MAH/G等特点的锂离子电池用碳包覆硼酸锰锂正极材料的制备方法。0007本发明锂离子电池用碳包覆硼酸锰锂正极材料的制备方法所采取的技术方案是说明书CN104064773A2/4页40008一种锂离子电池用碳包覆硼酸锰锂正极材料的制备方法，其特点是碳包覆硼酸锰锂正极材料包括以下工艺过程00091先将锂源化合物、锰源化合物、硼源化合物和碳源化。
10、合物按摩尔比LIMNB碳源1105110110混合，再加入去离子水，将锂源化合物、锰源化合物、硼源化合物和碳源化合物溶解，形成溶液，在5090条件下连续搅拌，使水缓慢蒸发形成溶胶，然后在70110条件下烘干溶胶；00102在300400惰性气体保护条件下预烧35H，自然冷却后研磨510MIN，在520MPA压力下压片，于700850惰性气体保护条件下煅烧1224H，自然冷却后研磨，制得碳包覆硼酸锰锂正极材料。0011本发明锂离子电池用碳包覆硼酸锰锂正极材料的制备方法还可以采用如下技术方案0012所述的锂离子电池用碳包覆硼酸锰锂正极材料的制备方法，其特点是预烧35H自然冷却后研磨时间为510MI。
11、N。0013所述的锂离子电池用碳包覆硼酸锰锂正极材料的制备方法，其特点是锂源化合物为二水合醋酸锂、碳酸锂、草酸锂或柠檬酸锂中的一种或几种。0014所述的锂离子电池用碳包覆硼酸锰锂正极材料的制备方法，其特点是锰源化合物为碳酸锰、四水合醋酸锰、草酸锰或一氧化锰中的一种或几种。0015所述的锂离子电池用碳包覆硼酸锰锂正极材料的制备方法，其特点是硼源化合物为四水合硼酸铵或硼酸。0016所述的锂离子电池用碳包覆硼酸锰锂正极材料的制备方法，其特点是碳源为柠檬酸、己二酸、葡萄糖、蔗糖、乳糖、果糖或水溶性淀粉中的一种或几种。0017所述的锂离子电池用碳包覆硼酸锰锂正极材料的制备方法，其特点是惰性气体为氩气、氮。
12、气、氩气与氢气的混合气体或氮气与氢气的混合气体。0018所述的锂离子电池用碳包覆硼酸锰锂正极材料的制备方法，其特点是氩气与氢气的混合气体或氮气与氢气的混合气体中氢气体积含量为210。0019本发明具有的优点和积极效果是0020锂离子电池用碳包覆硼酸锰锂正极材料的制备方法由于采用了本发明全新的技术方案，与现有技术相比，本发明具有以下显著特点00211本发明将反应前驱物溶解于去离子水中，其中以柠檬酸等碳源为螯合剂，结合热蒸发过程制得溶胶，与固相法相比，溶胶为均一相，分散于其中的反应前驱物可达分子级混合，在后续高温热处理过程中，可有效缩短离子的扩散路程，从而制得相结构均一、颗粒分散度较好的包覆碳的硼。
13、酸锰锂；00222柠檬酸等碳源作为螯合剂的同时，可用作碳源，高温热处理过程中原位裂解生成碳，均匀包覆在硼酸锰锂材料的表面，原位裂解碳不仅可提高材料导电性能，且因其在高温条件下具有一定还原特性，可防止硼酸锰锂在高温热处理过程中被氧化；00233制备包覆碳的硼酸锰锂的过程中，不涉及任何有机溶剂，过程环保、安全，对环境影响较小，并且材料成本以及加工成本低，工艺简单、重现性好，十分适合工业化生产。附图说明说明书CN104064773A3/4页50024图1为本发明实施例1制得的锂离子电池用碳包覆硼酸锰锂正极材料的XRD谱图；0025图2为本发明实施例1制得的锂离子电池用碳包覆硼酸锰锂正极材料的SEM图。
14、；0026图3为本发明实施例2制得的锂离子电池用碳包覆硼酸锰锂正极材料的第2次循环的充放电曲线图。具体实施方式0027为能进一步了解本发明的发明内容、特点及功效，兹例举以下实施例，并配合附图详细说明如下0028本发明所述实施例制得的碳包覆的硼酸锰锂应用在锂离子电池中，测试方法为在包覆碳的硼酸锰锂材料粉末中加入15WTSUPERP炭黑作为导电剂，10WTPVDF聚偏氟乙烯PVDF为配好的002G/ML的PVDF/NMP溶液，NMP为N甲基吡咯烷酮作为粘结剂，经充分搅拌均匀后，单面涂覆在铝箔上，放入80的烘箱中烘干后，用直径125毫米的冲头冲成极片，在压力为5MPA的压力下压平后，放入110的真空。
15、烘箱中干燥8H。将极片转移到氩气手套箱中，以金属锂片为负极，CELLGARD2400为隔膜，10MOL/L六氟磷酸锂的碳酸乙烯酯与碳酸二甲酯体积比11混合溶液为电解液，组装成CR2016扣式电池，在LAND电池测试系统武汉金诺电子有限公司上进行恒流充放电性能测试，充电和放电倍率为01C，充放电截止电压相对于LI/LI为1048V。0029参阅附图1至图3。0030实施例10031一种锂离子电池用碳包覆硼酸锰锂正极材料的制备方法，其制备过程包括以下工艺步骤00321将17956G二水合醋酸锂00176摩尔LI、41895G四水合醋酸锰00171摩尔MN、10573G硼酸00171摩尔B和2017。
16、1G柠檬酸00105摩尔混合，再加入适量的去离子水，使二水合醋酸锂、四水合醋酸锰、硼酸和柠檬酸溶解，形成溶液，在80下连续搅拌，使水缓慢蒸发，直至形成溶胶，然后在90下烘干溶胶；00332于350氩气保护下预烧3H，自然冷却后研磨10MIN，在10MPA的压力下压片，于850氩气保护下煅烧12H，自然冷却后研磨制得碳包覆硼酸锰锂正极材料。0034将上述制备的包覆碳的硼酸锰锂，在日本理学集团生产的ULTIMA型X射线衍射仪上进行XRD测试。扫描范围为1090，扫描速度6/MIN。0035图1为实施例1得到一种锂离子电池用碳包覆硼酸锰锂正极材料的XRD谱图，结果表明材料具有良好的六方结构。0036。
17、图2为实施例1得到一种锂离子电池用碳包覆硼酸锰锂正极材料的SEM图，由图可见，所得材料主要由不规则的颗粒组成，粒径分布较均匀，约为35M。0037实施例20038一种锂离子电池用碳包覆硼酸锰锂正极材料的制备方法，其制备过程包括以下工艺步骤00391将07003G草酸锂00137摩尔LI、19296G草酸锰00135摩尔MN、08889G四水合硼酸铵00135摩尔B和21081G葡萄糖00117摩尔混合，再加入适说明书CN104064773A4/4页6量的去离子水，使草酸锂、草酸锰、四水合硼酸铵和葡萄糖溶解，形成溶液，在60下连续搅拌，使水缓慢蒸发，直至形成溶胶，然后在100下烘干溶胶；0040。
18、2于300氮气保护下预烧4H，自然冷却后研磨5MIN，在20MPA的压力下压片，于800氩气与氢气混合气其中氢气含量为8保护下煅烧24H，自然冷却后研磨制得碳包覆硼酸锰锂正极材料。0041图3为实施例2得到的一种锂离子电池用碳包覆硼酸锰锂正极材料的第2次循环的充放电曲线图。由图可知，包覆碳的硼酸锰锂的第二次循环放电容量为80MAH/G。0042实施例30043一种锂离子电池用碳包覆硼酸锰锂正极材料的制备方法，其制备过程包括以下工艺步骤00441将06145G碳酸锂00166摩尔LI、18290G碳酸锰00159摩尔MN、10469G四水合硼酸铵00159摩尔B和11846G蔗糖00035摩尔混。
19、合，再加入适量的去离子水，使碳酸锂、碳酸锰、四水合硼酸铵和蔗糖溶解，形成溶液，在90下连续搅拌，使水缓慢蒸发，直至形成溶胶，然后在80下烘干溶胶；00452于350氩气保护下预烧5H，自然冷却后研磨10MIN，在15MPA的压力下压片，于750氮气和氢气混合气氢气含量为5保护下煅烧24H，自然冷却后研磨制得碳包覆硼酸锰锂正极材料。0046实施例40047一种锂离子电池用碳包覆硼酸锰锂正极材料的制备方法，其制备过程包括以下工艺步骤00481将15114G柠檬酸锂00216摩尔LI、14897G一氧化锰00210摩尔MN、12984G硼酸00210摩尔B和21273G果糖00118摩尔混合，再加入。
20、适量的去离子水，使柠檬酸锂、一氧化锰、硼酸和果糖溶解，形成溶液，在70下连续搅拌，使水缓慢蒸发，直至形成溶胶，然后在90下烘干溶胶；00492于400氩气保护下预烧3H，自然冷却后研磨10MIN，在10MPA的压力下压片，于800惰性气体保护下煅烧16H，自然冷却后研磨制得碳包覆硼酸锰锂正极材料。0050实施例50051一种锂离子电池用碳包覆硼酸锰锂正极材料的制备方法，其制备过程包括以下工艺步骤00521将07003G草酸锂00137摩尔LI、19296G草酸锰00135摩尔MN、08889G四水合硼酸铵00135摩尔B和21081G葡萄糖00117摩尔混合，再加入适量的去离子水，使草酸锂、草。
21、酸锰、四水合硼酸铵和葡萄糖溶解，形成溶液，在50下连续搅拌，使水缓慢蒸发，直至形成溶胶，然后在110下烘干溶胶；00532于400氮气保护下预烧3H，自然冷却后研磨5MIN，在20MPA的压力下压片，于700氩气与氢气混合气其中氢气含量为10保护下煅烧24H，自然冷却后研磨制得碳包覆硼酸锰锂正极材料。0054本实施例具有所述的工艺路线简单、重现性好，适合工业化生产，原材料成本以及加工成本低；产品包覆碳的硼酸锰锂粒径分布较均匀，并且在锂离子电池中表现出良好的电化学性能，在01C电流密度下第二次放电容量达到830MAH/G等积极效果。说明书CN104064773A1/2页7图1图2说明书附图CN104064773A2/2页8图3说明书附图CN104064773A。