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1、10申请公布号CN104205468A43申请公布日20141210CN104205468A21申请号201380018181422申请日20130327201207991220120330JPH01M10/0565200601H01M4/13200601H01M4/62200601H01M10/05220060171申请人小岛冲压工业株式会社地址日本爱知县72发明人野口真淑74专利代理机构北京市金杜律师事务所11256代理人陈伟金杨54发明名称锂离子二次电池57摘要提供一种锂离子二次电池，能够确保稳定的电池性能并能够有效果地发挥高的形状自由度，并且能够有利地实现输出密度及弯曲强度的提高和小型。
2、化，而且，能够通过尽可能简化的设备以短的周期时间低成本地制造。该锂离子二次电池构成为具有层叠体18，该层叠体18是通过由含有正电极活性物质24的第一汽相沉积聚合膜层26构成的正电极层12和由含有负电极活性物质28的第二汽相沉积聚合膜层30构成的负电极层14隔着由具有锂离子传导性的第三汽相沉积聚合膜层32构成的固体电解质层16层叠而成。30优先权数据85PCT国际申请进入国家阶段日2014092986PCT国际申请的申请数据PCT/JP2013/0589282013032787PCT国际申请的公布数据WO2013/146850JA2013100351INTCL权利要求书1页说明书13页附图3页1。
3、9中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书13页附图3页10申请公布号CN104205468ACN104205468A1/1页21一种锂离子二次电池，具有由正电极层和负电极层隔着固体电解质层层叠而成的层叠体，其特征在于，所述正电极层由含有正电极活性物质的第一汽相沉积聚合膜构成，而所述负电极层由含有负电极活性物质的第二汽相沉积聚合膜构成，而且，所述固体电解质层由具有锂离子传导性的第三汽相沉积聚合膜构成。2如权利要求1所述的锂离子二次电池，其特征在于，所述第一汽相沉积聚合膜和所述第二汽相沉积聚合膜分别具有电子传导性。3如权利要求1或2所述的锂离子二次电池，其特征在于，第一混。
4、合层形成在所述正电极层和所述固体电解质层之间，并且该第一混合层具有构成所述第一汽相沉积聚合膜的第一聚合体和构成所述第三汽相沉积聚合膜的第三聚合体，而且，该第一混合层内的该第一聚合体的含有率从该正电极层侧朝向该固体电解质层侧逐渐减少，而该第一混合层内的该第三聚合体的含有率从该正电极层侧朝向该固体电解质层侧逐渐增加。4如权利要求13中任一项所述的锂离子二次电池，其特征在于，第二混合层形成在所述负电极层和所述固体电解质层之间，并且含有构成所述第二汽相沉积聚合膜的第二聚合体和构成所述第三汽相沉积聚合膜的第三聚合体，而且，该第二混合层内的该第二聚合体的含有率从该负电极层侧朝向该固体电解质层侧逐渐减少，而。
5、该第二混合层内的该第三聚合体的含有率从该负电极层侧朝向该固体电解质层侧逐渐增加。5如权利要求14中任一项所述的锂离子二次电池，其特征在于，正电极侧集电体被层叠在所述正电极层的与所述固体电解质层侧相反的一侧，而负电极侧集电体被层叠在所述负电极层的与该固体电解质层侧相反的一侧。6如权利要求5所述的锂离子二次电池，其特征在于，所述正电极侧集电体和所述负电极侧集电体由金属汽相沉积膜构成。7如权利要求6所述的锂离子二次电池，其特征在于，第三混合层形成在所述正电极层和所述正电极侧集电体之间，并且含有构成所述第一汽相沉积聚合膜的第一聚合体和构成该正电极侧集电体的金属材料，而且，该第三混合层内的该第一聚合体的。
6、含有率从该正电极层侧朝向该正电极侧集电体侧逐渐减少，而该第三混合层内的该金属材料的含有率从该正电极层侧朝向该正电极侧集电体侧逐渐增加。8如权利要求6或7所述的锂离子二次电池，其特征在于，第四混合层形成在所述负电极层和所述负电极侧集电体之间，并且含有构成所述第二汽相沉积聚合膜的第二聚合体和构成该负电极侧集电体的金属材料，而且，该第四混合层内的该第二聚合体的含有率从该负电极层侧朝向该负电极侧集电体侧逐渐减少，而该第四混合层内的该金属材料的含有率从该负电极层侧朝向该负电极侧集电体侧逐渐增加。权利要求书CN104205468A1/13页3锂离子二次电池技术领域0001本发明涉及锂离子二次电池，尤其是涉。
7、及具有由正电极层和负电极层隔着固体电解质层层叠而成的层叠体发电元件的全固体型锂离子二次电池的改良。背景技术0002一般来说，在笔记本个人计算机、移动电话等便携式电子设备中，具有高能量密度的锂离子二次电池被广泛用作电源。在该锂离子二次电池中大体有两类，即对电解质使用液体类电解质包括液体电解质和凝胶型电解质的锂离子二次电池、和对电解质使用固体电解质的所谓的全固体型锂离子二次电池。在这两种锂离子二次电池中，全固体型锂离子二次电池与使用液体类电解质的锂离子二次电池不同，没有发生漏液或起火等的隐患，能够确保高安全性。因此，近年来，为满足对于全固体型锂离子二次电池的进一步需求的增加的开发正在进行，有各种构。
8、造的全固体型锂离子二次电池被提出。0003例如，日本专利第3852169号公报专利文献1公开了一种锂离子二次电池，该锂离子二次电池具有由含有活性物质的有机高分子膜构成的正电极层和负电极层隔着固体电解质层层叠而成的层叠体，该固体电解质层由含有电解质盐化合物的有机高分子膜构成。另外，日本特开2010251075号公报专利文献2公开了一种锂离子二次电池，该锂离子二次电池具有由溅射膜层构成的无机正电极层和由汽相沉积膜层构成的无机负电极层隔着固体电解质层层叠而成的层叠体，该固体电解质层由含锂的无机溅射膜层构成。前者和后者两公报公开的锂离子二次电池都发挥着优良的特征，但另一方面也具有应改善的几个问题。00。
9、04即，根据前者的公报公开的锂离子二次电池，正电极层、负电极层和固体电解质层都由有机高分子膜构成，因此在这些正电极及负电极层和固体电解质层中，能够发挥适度的挠性乃至柔软性。由此，在这样的锂离子二次电池中，能够确保适度的挠性乃至柔软性，能够发挥基于所述挠性乃至柔软性产生的高的弯曲强度。0005但是，在所述锂离子二次电池中，正电极及负电极层和固体电解质层是膜涂层，因此，这些正电极及负电极层和固体电解质层的厚度为数十M，由此，通过正电极及负电极层和固体电解质层的薄壁化来实现的锂离子二次电池整体的小型化或输出密度的提高自身存在极限。另外，例如，由于锂离子二次电池整体所在的设置部和集电体自身存在凹凸等，。
10、所以在集电体的表面层叠面不是平坦面，例如是具有凹部或凸部的面的情况下，在这样的集电体表面上，难以针对整个面遍布地以均匀的厚度形成正电极层和固体电解质层。由此，根据集电体中的正电极层和负电极层的层叠面的形状，存在难以得到稳定的电池性能的可能，因此，锂离子电池整体的形状限于平板状，存在缺乏形状自由度的倾向。而且，正电极及负电极层和固体电解质层通过湿法工艺形成，因此为形成这些正电极及负电极层和固体电解质层而需要干燥设施等额外的设备。由此，不仅正电极及负电极层和固体电解质层的形成设备、进而锂离子二次电池整体的制造设备会大型化，而且这些设备的运营成本变大也是不可避免的。而且，在正电极及负电极层和固体电解。
11、质层的形成之后，还需要用说明书CN104205468A2/13页4于使其干燥的额外的时间，由此，还存在1个锂离子二次电池的制造所需的周期时间必然变长的问题。0006另一方面，在后者的公报公开的锂离子二次电池中，正电极层和固体电解质层由溅射膜层构成，另外，负电极层由汽相沉积膜层构成。由此，正电极层、负电极层和固体电解质层与由膜涂层构成的情况相比能够以足够薄的纳米量级的厚度形成，由此，能够有效地实现锂离子二次电池的小型化和输出密度的提高。而且，由于通过干法工艺形成正电极层、负电极层和固体电解质层，所以不需要干燥设备，其结果，能够有利地实现锂离子二次电池的制造设备的简化乃至小型化。0007但是另一方。
12、面，在所述锂离子二次电池中，由于正电极层、负电极层和固体电解质层全部由无机物质构成，所以这些层的挠性乃至柔软性欠缺，而且，作为供由溅射膜层构成的正电极层和固体电解质层层叠形成的衬底集电体等，选择了硬的材质，从而存在锂离子二次电池整体成为弯曲强度低的结构的问题。另外，正电极层和构成固体电解质层的溅射膜层的成膜率单位时间的成膜量显著地低，因此还存在1个锂离子二次电池的制造所需的周期时间必然变长的问题。0008现有技术文献0009专利文献0010专利文献1日本专利第3852169号公报0011专利文献2日本特开2010251075号公报发明内容0012这里，本发明是以上述情况为背景研发的，其要解决的。
13、课题是提供一种锂离子二次电池，能够与集电体中的正电极层和负电极层的层叠面的形状无关地有利确保稳定的电池性能、有效地发挥高的形状自由度，并且，能够有利地实现输出密度及弯曲强度的提高和小型化，而且还能够通过尽可能简化的设备以短的周期时间低成本地进行制造。0013而且，本发明为解决上述课题，提供一种锂离子二次电池，其具有由正电极层和负电极层隔着固体电解质层层叠而成的层叠体，其特征在于，所述正电极层由含有正电极活性物质的第一汽相沉积聚合膜构成，而所述负电极层由含有负电极活性物质的第二汽相沉积聚合膜构成，而且，所述固体电解质层由具有锂离子传导性的第三汽相沉积聚合膜构成。此外，在本说明书及权利要求书中，汽。
14、相沉积聚合膜还包括对通过真空汽相沉积聚合法形成的膜和由通过真空汽相沉积法形成的膜构成的前驱体实施规定的处理而得到的膜。0014此外，根据本发明的优选方式之一，所述第一汽相沉积聚合膜和所述第二汽相沉积聚合膜分别具有电子传导性。0015另外，根据本发明的优选方式之一，构成为第一混合层形成在所述正电极层和所述固体电解质层之间，并且该第一混合层具有构成所述第一汽相沉积聚合膜的第一聚合体和构成所述第三汽相沉积聚合膜的第三聚合体，而且，该第一混合层内的该第一聚合体的含有率从该正电极层侧朝向该固体电解质层侧逐渐减少，而该第一混合层内的该第三聚合体的含有率从该正电极层侧朝向该固体电解质层侧逐渐增加。0016而。
15、且，根据本发明的有利方式之一，构成为第二混合层形成在所述负电极层和所述固体电解质层之间，并且含有构成所述第二汽相沉积聚合膜的第二聚合体和构成所述第说明书CN104205468A3/13页5三汽相沉积聚合膜的第三聚合体，而且，该第二混合层内的该第二聚合体的含有率从该负电极层侧朝向该固体电解质层侧逐渐减少，而该第二混合层内的该第三聚合体的含有率从该负电极层侧朝向该固体电解质层侧逐渐增加。0017另外，根据本发明的其他优选方式之一，正电极侧集电体被层叠在所述正电极层的与所述固体电解质层侧相反的一侧，而负电极侧集电体被层叠在所述负电极层的与该固体电解质层侧相反的一侧。0018而且，根据本发明的其他有利。
16、方式之一，所述正电极侧集电体和所述负电极侧集电体由金属汽相沉积膜构成。0019另外，根据本发明的其他优选方式之一，构成为第三混合层形成在所述正电极层和所述正电极侧集电体之间，并且含有构成所述第一汽相沉积聚合膜的第一聚合体和构成该正电极侧集电体的金属材料，而且，该第三混合层内的该第一聚合体的含有率从该正电极层侧朝向该正电极侧集电体侧逐渐减少，而该第三混合层内的该金属材料的含有率从该正电极层侧朝向该正电极侧集电体侧逐渐增加。0020而且，根据本发明的其他有利方式之一，构成为第四混合层形成在所述负电极层和所述负电极侧集电体之间，并且含有构成所述第二汽相沉积聚合膜的第二聚合体和构成该负电极侧集电体的金。
17、属材料，而且，该第四混合层内的该第二聚合体的含有率从该负电极层侧朝向该负电极侧集电体侧逐渐减少，而该第四混合层内的该金属材料的含有率从该负电极层侧朝向该负电极侧集电体侧逐渐增加。0021发明的效果0022即，在本发明的锂离子二次电池中，正电极层、负电极层和固体电解质层利用汽相沉积聚合法形成。该汽相沉积聚合法是与溅射法相同的真空工艺下的薄膜形成方法的一种，相对于基材表面，能够将由有机高分子构成的汽相沉积聚合膜与基材的表面形状无关地以数十NM数十M的极薄厚度遍布整面且以足够高的成膜率形成。0023因此，在上述本发明的锂离子二次电池中，能够与集电体中的正电极及负电极层的层叠面的形状无关地有利地发挥稳。
18、定的电池性能、有效地确保高的形状自由度，并且，能够有利地实现输出密度及弯曲强度的提高和小型化，而且还能够通过尽可能简化的设备实现短的周期时间且低成本的制造。附图说明0024图1是表示本发明的锂离子二次电池的一例的局部剖面放大说明图。0025图2是表示本发明的锂离子二次电池的其他例的与图1对应的图。0026图3是表示本发明的锂离子二次电池的又一例的局部剖面放大说明图。0027图4是表示在图3所示的锂离子二次电池上安装有端子和保护膜的状态的剖面说明图。具体实施方式0028以下，为更具体地明确本发明，关于本发明的实施方式，参照附图详细说明。0029首先，在图1中，具有本发明构造的锂离子二次电池的一个。
19、实施方式是以其局部纵剖面形态被示出的。从所述图1可知，本实施方式的锂离子二次电池10具有由薄膜状的说明书CN104205468A4/13页6正电极层12及负电极层14隔着薄膜状的固体电解质层16层叠而成的、作为发电元件的一个的层叠体18。另外，在所述层叠体18的正电极层12的与固体电解质层16这一侧相反的一侧，层叠有正电极侧集电体20，而在负电极层14的与固体电解质层16这一侧相反的一侧，层叠形成有负电极侧集电体22。0030而且，本实施方式的锂离子二次电池10中，尤其是正电极层12由含有正电极活性物质24的第一汽相沉积聚合膜26构成，另外，负电极层14由含有负电极活性物质28的第二汽相沉积聚。
20、合膜30构成。0031更具体来说，第一汽相沉积聚合膜26所含有的正电极活性物质24在这里由LICOO2形成。该正电极活性物质24的构成材料不限于LICOO2，锂离子二次电池一直以来所使用的材料都能够使用。即，例如，除了LICOO2以外，LINIMNCOO2可以用CO、MN部分地置换NI、LINIO2、LIMN2O4、LIFEPO4、LIMNXFE1XPO4、V2O5、V6O13、TIS2等也可以分别单独使用或者适当组合多个来作为正电极活性物质24使用。0032另外，第二汽相沉积聚合膜30所含有的负电极活性物质28在这里由天然石墨NATURALGRAPHITE构成。该负电极活性物质28的构成材料。
21、不限于天然石墨，锂离子二次电池一直以来所使用的材料都能够使用。即，例如，除了天然石墨以外，硬碳、碳纳米管、碳纳米壁、中间相碳微珠、中间相碳纤维、金属锂、锂铝合金、锂被插入于石墨或碳的层间而成的层间化合物，LI4TI5O12，SI、SIO、SI的合金，SN、SNO、SN的合金，MNO2等能够分别单独或者适当地组合多个作为负电极活性物质28使用。0033而且，这些正电极活性物质24和负电极活性物质28都以粉体到粒体的形态，分别大量地包含于正电极层12和负电极层14。此外，这些正电极层12中和负电极层14中含有的正电极活性物质24和负电极活性物质28各自的大小没有特别限定，但通过扫描型电子显微镜测定。
22、的初级微粒或由初级微粒凝集而成的次级微粒的平均粒径一般为10NM50M左右。这是因为，若正电极活性物质24和负电极活性物质28的初级微粒或次级微粒的平均粒径比50M大，则不仅会成为薄膜化的妨碍，而且在电流密度大时还可能引起放电容量容易降低的问题。另外，若正电极活性物质24和负电极活性物质28的初级微粒或次级微粒的平均粒径比10NM小，则正电极活性物质24和负电极活性物质28的单位重量的表面积变得极大，由此，所需的导电辅助材料的量增大，其结果，锂离子二次电池10的能量密度会降低。0034而且，这样的大量的正电极活性物质24是以通过构成其的树脂材料相互键合的状态紧密地含有在第一汽相沉积聚合膜26内。
23、。另外，大量的负电极活性物质28是以通过构成其的树脂材料相互键合的状态紧密地含有在第二汽相沉积聚合膜28内。这样，分别构成了薄膜状的正电极层12和负电极层14。0035像这样，正电极层12和负电极层14由通过作为真空干法工艺的一种的汽相沉积聚合法的实施而形成的第一汽相沉积聚合膜26和第二汽相沉积聚合膜30构成。由此，这些正电极层12和负电极层14都能够进行数十纳米量级的膜厚控制，由此，膜厚能够极薄且均匀地控制。另外，能够充分地减少膜中的杂质。0036而且，在本实施方式的锂离子二次电池10中，作为构成第一汽相沉积聚合膜26和第二汽相沉积聚合膜30的树脂材料，都采用了聚苯胺。该聚苯胺是例如在真空中。
24、对于通过公知方法实施汽相沉积聚合法而生成的聚脲照射紫外线而形成的，具有足够的电子传导性说明书CN104205468A5/13页7和适度的挠性乃至柔软性。0037如众所周知，关于聚脲，在原料单体即胺包含二胺、三胺、四胺等和异氰酸酯包含二异氰酸酯、三异氰酸酯、四异氰酸酯等的聚合时，不需要加热处理，而且，在完全没有水和酒精等的脱去的加聚聚合反应中形成。由此，利用向这样的聚脲照射紫外线而形成的聚苯胺构成第一及第二汽相沉积聚合膜26、30，由此，不需要在形成第一及第二汽相沉积聚合膜26、30时的原料单体聚合时用于实施加热处理的设备、和用于从进行聚合反应的反应室内除去通过聚合反应脱出的水和酒精等的设备等，。
25、能够实现低成本化。另外，聚脲具有优良的耐湿性，因此在正电极层12和负电极层14中，能够得到更稳定地确保高耐压的优点。0038此外，这样的由第一汽相沉积聚合膜26构成的正电极层12和由第二汽相沉积聚合膜30构成的负电极层14的厚度一般来说都是1200M左右。这是因为，若正电极层12和负电极层14各自的厚度比1M薄，则正电极层12中的正电极活性物质24的含量和负电极层14中的负电极活性物质28的含量可能变得过少，能量密度降低，另外，若正电极层12和负电极层14各自的厚度比200M厚，则不仅对于锂离子二次电池10的薄壁、小型化不利，内部阻力离子的移动阻力会变大，难以获得所需要的电流。0039另外，构。
26、成第一及第二汽相沉积聚合膜26、30的树脂的种类并不限于例示的聚苯胺。通过汽相沉积聚合法能够成膜且能够以分散状态含有正电极活性物质24和负电极活性物质28的公知的树脂能够作为第一及第二汽相沉积聚合膜26、30的构成树脂、即构成第一及第二汽相沉积聚合膜26、30的第一及第二聚合体来使用。例如，除了对聚脲照射紫外线得到的聚苯胺以外，聚脲、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺POLYAMIDEIMIDE、聚酯、聚氨酯、聚甲亚胺、丙烯酸、聚对二甲苯、二萘嵌苯等也能够作为第一及第二汽相沉积聚合膜26、30的构成树脂使用。0040而且，在这些树脂中，含有或者不含有传导性辅助材料而发挥电子传导性的树脂能够良好地作。
27、为第一及第二汽相沉积聚合膜26、30的构成树脂使用。这是因为，第一及第二汽相沉积聚合膜26、30由具有电子传导性的树脂材料构成，由此，正电极层12的电子传导性被充分地提高，有效地减小正电极层12的膜阻力，其结果，能够有利地实现锂离子二次电池10的输出密度的提高。0041此外，作为这样的具有电子传导性的第一及第二汽相沉积聚合膜26、30，不含有导电辅助材料而发挥高的电子传导性的所谓电子传导性聚合物中的能够汽相沉积聚合的材料可以省略导电辅助材料的添加工序，相应地获得良好的生产率等，因此被良好地使用。这样的电子传导性聚合物例如有具有型共轭结构且其侧链键合有磺酸基或羧基的聚脲；紫外线照射这样的聚脲而获。
28、得的、具有型共轭结构且其侧链键合有磺酸基或羧基的聚苯胺等。0042另外，为提供电子传导性而在第一及第二汽相沉积聚合膜26、30中含有的导电辅助材料例如有炭黑等导电性碳粉、碳纳米纤维和碳纳米管等导电性碳纤维等。0043而且，由含有粉粒体状的正电极活性物质24的第一汽相沉积聚合膜26构成的正电极层12和由含有粉粒体状的负电极活性物质28的第二汽相沉积聚合膜30构成的负电极层14一般来说如下地形成。另外，由于正电极层12和负电极层14仅形成材料有一部分不同，但通过同样的方法形成，所以以下仅例示了正电极层12的形成方法。说明书CN104205468A6/13页80044即，在形成由聚苯胺聚苯胺含有例如。
29、由LICOO2构成的正电极活性物质24形成的第一汽相沉积聚合膜26正电极层12时，首先，使作为原料单体的胺和异氰酸酯蒸发。然后，使这些单体蒸气在真空状态的反应室内附着在正电极侧集电体20的表面上，并使其聚合进行汽相沉积聚合，与此同时，通过例如由氩气或氮气等惰性气体构成的载气，将初级微粒或次级微粒的平均粒径为10NM50M的优选范围内的值的LICOO2的粉粒体吹到正电极侧集电体20的表面上。由此，在正电极侧集电体20的表面上，制作出由含有粉粒体状的LICOO2的聚脲构成的第一汽相沉积聚合膜26的前驱体。然后，通过对所述前驱体照射紫外线而层叠形成由聚苯胺构成的第一汽相沉积聚合膜26正电极层12。0。
30、045另外，层叠形成有正电极层12的正电极侧集电体20和层叠形成有负电极层14的负电极侧集电体22的形成材料都没有特别限定，能够使用与以往相同的材料。即，这些正电极侧集电体20和负电极侧集电体22能够使用例如铝、铜、钛、镍、铁等金属或这些金属的合金等形成。而且，在它们中，作为正电极侧集电体20的形成材料优选使用铝，另外，作为负电极侧集电体22的形成材料优选使用铜。此外，正电极侧集电体20和负电极侧集电体22也可以由铝箔构成。或者也可以由通过公知的汽相沉积法形成的金属汽相沉积膜构成。0046另一方面，固体电解质层16由具有锂离子传导性的第三汽相沉积聚合膜32构成。即，固体电解质层16也与正电极层。
31、12和负电极层14同样地通过实施作为真空干法工艺的一种的汽相沉积聚合法而形成。由此，在固体电解质层16中，也能够进行数十纳米量级的膜厚控制，由此，膜厚能够极薄且均匀地被控制。另外，充分地减少膜中的杂质。0047这里，构成这样的固体电解质层16的第三汽相沉积聚合膜32由聚脲形成。由此，与由对聚脲照射紫外线得到的聚苯胺形成的第一及第二汽相沉积聚合膜26、30所构成的正电极层12及负电极层14同样地，在由通过聚脲形成的第三汽相沉积聚合膜32构成的固体电解质层16中，也能够有利地实现形成成本的削减，并且能够稳定地确保高的耐压。另外，能够发挥适度的挠性乃至柔软性。0048而且，作为构成第三汽相沉积聚合膜。
32、32的第三聚合体的聚脲具有下述结构式1表示的聚氧化乙烯的重复单元的构造以下，在同一意思表示中使用，而且，在所述聚氧化乙烯中含有锂盐。由此，第三汽相沉积聚合膜32能够发挥锂离子传导性。0049化100500051此外，构成固体电解质层16的第三汽相沉积聚合膜32只是例示性地由聚脲形成，没有任何限定。能够通过汽相沉积聚合法成膜且具有锂离子传导性的公知树脂都能够作为第三汽相沉积聚合膜32的构成树脂使用。0052具体来说，作为第三汽相沉积聚合膜32的构成树脂，例如能够使用具有聚氧化乙烯的重复单元的构造且在所述聚氧化乙烯中含有锂盐的聚酰胺、具有聚氧化乙烯的重复单元的构造且在所述聚氧化乙烯中含有锂盐的聚酰。
33、亚胺、具有聚氧化乙烯的重复单元的构造且在所述聚氧化乙烯中含有锂盐的聚酰胺酰亚胺POLYAMIDEIMIDE、具有聚氧化乙烯的重复单元的构造且在所述聚氧化乙烯中含有锂盐的聚酯、具有聚氧化乙烯的重复单元的构造且在所述聚氧化乙烯中含有锂盐的聚氨酯、具有聚氧化乙烯的重复单元的构造且在所说明书CN104205468A7/13页9述聚氧化乙烯中含有锂盐的聚甲亚胺、含有锂盐且磺酸基被键合在侧链上的聚脲、含有锂盐且磺酸基被键合在侧链上的聚酰胺、含有锂盐且磺酸基被键合在侧链上的聚酰亚胺、含有锂盐且磺酸基被键合在侧链上的聚酰胺酰亚胺POLYAMIDEIMIDE、含有锂盐且磺酸基被键合在侧链上的聚酯、含有锂盐且磺酸。
34、基被键合在侧链上的聚氨酯、含有锂盐且磺酸基被键合在侧链上的聚甲亚胺等。0053总之，具有聚氧化乙烯的重复单元的构造且在所述聚氧化乙烯中含有锂盐而成的通过汽相沉积聚合法能够成膜的树脂以下称为树脂A、以及含有锂盐且磺酸基被键合在侧链上的能够通过汽相沉积聚合法成膜的树脂以下称为树脂B等能够作为构成固体电解质层16的第三汽相沉积聚合膜32使用。另外，树脂A所具有的聚氧化乙烯的重复单元的构造可以是与树脂A的分子键合，或者也可以不与分子键合，仅以混合于树脂A中的状态存在。0054此外，由通过树脂A形成的第三汽相沉积聚合膜32构成的固体电解质层16能够以多种方法形成。以下例示几个所述固体电解质层16的形成方。
35、法。0055即，第一方法是，将齐聚氧化乙烯低分子量聚氧化乙烯分子量2002000、胺和异氰酸酯同时汽相沉积聚合到层叠在正电极侧集电体20上的正电极层12或是层叠在负电极侧集电体22上的负电极层14的表面上，并且在所述汽相沉积聚合时，例如通过由氩气或氮气等惰性气体构成的载气将锂盐的粉粒体吹到正电极层12或负电极层14上。根据该方法，由聚氧化乙烯的重复单元与分子键合、且在聚氧化乙烯中含有锂盐的聚脲构成的第三汽相沉积聚合膜32被成膜在正电极层12或负电极层14上，形成固体电解质层16。此外，所述固体电解质层16的形成所使用的胺和异氰酸酯也可以采用在它们中的至少任意一方的侧链上键合聚氧化乙烯的重复单元。
36、。0056第二方法是，将在侧链上键合有聚氧化乙烯的重复单元的构造的胺、和在侧链上键合有聚氧化乙烯的重复单元的构造的异氰酸酯汽相沉积聚合在正电极层12或负电极层14上，并且在所述汽相沉积聚合时，通过载气将锂盐的粉粒体吹到正电极层12或负电极层14上。根据该方法，由聚氧化乙烯的重复单元与分子键合、且在聚氧化乙烯中含有锂盐的聚脲构成的第三汽相沉积聚合膜32被成膜在正电极层12或负电极层14上，形成固体电解质层16。0057第三方法是，作为胺和异氰酸酯，使用在它们中的任意一方的侧链上键合有聚氧化乙烯的重复单元的构造的胺和异氰酸酯，将它们汽相沉积聚合在正电极层12或负电极层14上，并且在所述汽相沉积聚合。
37、时，通过载气将锂盐的粉粒体吹到正电极层12或负电极层14上。根据该方法，由聚氧化乙烯的重复单元与分子键合、且在聚氧化乙烯中含有锂盐的聚脲构成的第三汽相沉积聚合膜32被成膜在正电极层12或负电极层14上，形成有固体电解质层16。0058第四方法是，首先，准备溶解了规定量的锂盐的、具有分子量小于600的低分子量的、常温下为液体的聚氧化乙烯，或者对分子量为600以上的、常温下为固体的聚氧化乙烯进行加热使之溶融而成为液态，使规定量的锂盐溶解于该液态的聚氧化乙烯，也就是说，准备溶解有锂盐的液态的聚氧化乙烯。然后，将胺和异氰酸酯汽相沉积聚合在正电极层12或负电极层14上，并且在所述汽相沉积聚合时，使先前准。
38、备好的溶解有锂盐的液态聚氧化乙烯的微粒在以雾状分散在惰性气体等载气中的状态下与载气一起吹到正电极层说明书CN104205468A8/13页1012或负电极层14上。根据该方法，由聚氧化乙烯的重复单元不与分子键合而是混合于其中、且在聚氧化乙烯中含有锂盐的聚脲构成的第三汽相沉积聚合膜32被成膜在正电极层12或负电极层14上，形成固体电解质层16。0059另外，通过由含有锂盐且在侧链上键合有磺酸基的树脂B形成的第三汽相沉积聚合膜32构成的固体电解质层16例如能够通过以下几个方法形成。0060即，第一方法是，将在侧链上键合有磺酸基的胺、和在侧链上键合有磺酸基的异氰酸酯汽相沉积聚合在正电极层12或负电极。
39、层14上，并且在所述汽相沉积聚合时，通过载气将锂盐的粉粒体吹到正电极层12或负电极层14上。根据该方法，由含有锂盐且磺酸基被键合在侧链上的聚脲构成的第三汽相沉积聚合膜32被成膜在正电极层12或负电极层14上，形成固体电解质层16。0061第二方法是，作为胺和异氰酸酯，使用在它们中的任意一方的侧链上键合磺酸基的胺和异氰酸酯，将它们汽相沉积聚合在正电极层12或负电极层14上，并且在所述汽相沉积聚合时，通过载气将锂盐的粉粒体吹到正电极层12或负电极层14上。根据该方法，由含有锂盐且磺酸基被键合在侧链上的聚脲构成的第三汽相沉积聚合膜32被成膜在正电极层12或负电极层14上，形成固体电解质层16。006。
40、2此外，固体电解质层16第三汽相沉积聚合膜32中含有的锂盐是指含有锂的离子离解化合物，其种类没有任何限定，以往使用的向规定的树脂材料赋予锂离子传导性的化合物都能够使用。因此，作为固体电解质层16中所含有的锂盐能够使用例如LINSO2CF32、LINSO2C2F52、LIBF4、LICLO4等。0063另外，固体电解质层16的厚度没有特别限定，但一般采用50NM100M左右。这是因为，固体电解质层16的厚度比50NM薄时，正电极层12和负电极层14的绝缘变得困难，可能发生内部短路，另外，固体电解质层16的厚度比100M厚时，不仅会妨碍薄壁化，而且内部阻力会变大，输出密度也会降低。0064而且，如。
41、图1所示，本实施方式的锂离子二次电池10如下构成具有一个由正电极层12和负电极层14隔着固体电解质层16层叠而成的层叠体18，夹着所述一个层叠体18而在其两侧进一步层叠正电极侧集电体20和负电极侧集电体22。另外，所述锂离子二次电池10一般来说对于正电极侧集电体20和负电极侧集电体22分别连接正电极侧的端子和负电极侧的端子都未图示，而且还外装有公知的保护膜等，以供使用。0065从以上的说明可知，在本实施方式的锂离子二次电池10中，正电极层12和负电极层14由通过具有挠性乃至柔软性的聚苯胺形成的第一及第二汽相沉积聚合膜26、30构成，并且固体电解质层16由通过具有挠性乃至柔软性的聚脲形成的第三汽。
42、相沉积聚合膜32构成。由此，在锂离子二次电池10的整体中，也能够发挥适度的挠性乃至柔软性，基于这样的挠性乃至柔软性能够发挥高的弯曲强度。而且，其结果，能够有利地实现锂离子二次电池10的处理性的提高，并且能够有效地提高设置位置的选择自由度。0066另外，在所述锂离子二次电池10中，由于正电极层12、负电极层14和固体电解质层16由第一、第二及第三汽相沉积聚合膜26、30、32构成，所以，即使正电极侧集电体20中的正电极层12的层叠面和负电极侧集电体22中的负电极层14的层叠面不是平坦面，例如是弯曲面或者具有凹部或凸部的面，对于这样的正电极侧及负电极侧集电体20、22的层叠面，正电极层12和负电极。
43、层14也能够以均匀厚度遍布地形成。而且，对于层叠在不是平坦说明书CN104205468A109/13页11面的正电极侧及负电极侧集电体20、22的层叠面上的正电极层12或负电极层14，固体电解质层16也能够以均匀的厚度遍布地形成。因此，在本实施方式的锂离子二次电池10中，能够与正电极侧及负电极侧集电体20、22中的正电极层12或负电极层14的层叠面的形状无关地有利地确保稳定的电池性能，并且有利于谋求形状自由度的提高。0067而且，在本实施方式的锂离子二次电池10中，正电极层12、负电极层14和固体电解质层16由第一、第二及第三汽相沉积聚合膜26、30、32构成，因此都足够薄。因此，能够有效地实。
44、现由这些正电极层12、负电极层14和固体电解质层16的薄壁化带来的锂离子二次电池10的小型化和输出密度的提高。0068另外，在所述锂离子二次电池10中，正电极层12、负电极层14和固体电解质层16通过作为真空干法工艺的一种的汽相沉积聚合法形成。由此，不需要这些正电极层12、负电极层14和固体电解质层16的成膜后的干燥设施，相应地能够实现制造设备的简化和小型化，并且还能够有利地实现运营成本的削减。而且，由于省略了干燥工序，所以汽相沉积聚合法能够发挥足够快的成膜率，从而还能够极有效果地实现锂离子二次电池10的周期时间的缩短。0069然而，在上述专利第3852169号公报公开的锂离子二次电池中，正电。
45、极层、负电极层和固体电解质层都由膜涂层构成，另外，在日本特开2010251075号公报等公开的锂离子二次电池中，正电极层和固体电解质层由溅射层构成，而负电极层由汽相沉积膜层构成。由此，在这些以往的锂离子二次电池中，在正电极层和固体电解质层之间、以及在负电极层和固体电解质层之间，都存在明确的界面。一旦像这样在各层间存在明确的界面，就存在界面阻力变大、输出密度降低的可能。0070在图2中，为实现这样的输出密度的降低的改善，示出了具有本发明构造的锂离子二次电池的另一实施方式。此外，本实施方式的锂离子二次电池具有由第一汽相沉积聚合膜26构成的正电极层12和由第二汽相沉积聚合膜30构成的负电极层14隔着。
46、由第三汽相沉积聚合膜32构成的固体电解质层16层叠而成的层叠体18，具有与上述的实施方式的锂离子二次电池10同样的基本构造。因此，关于本实施方式的锂离子二次电池，对于具有与上述的实施方式的锂离子二次电池10同样的构造也包括材质不同的情况的部件及部位，标注与图1相同的附图标记，因此省略其详细说明。此外，关于下述的图3及图4所示的锂离子二次电池44也是同样。0071从图2可知，在本实施方式的锂离子二次电池34中，在正电极层12和固体电解质层16之间形成有第一混合层36，而在负电极层14和固体电解质层16之间形成有第二混合层38。另外，这里，构成正电极层12的第一汽相沉积聚合膜26和构成负电极层14。
47、的第二汽相沉积聚合膜30都由聚氨酯形成。另外，固体电解质层16由具有聚氧化乙烯的重复单元的构造、且在聚氧化乙烯中含有锂盐的聚脲构成。0072而且，在第一混合层36中，构成正电极层12的第一汽相沉积聚合膜26的形成树脂第一聚合体即聚氨酯、和构成固体电解质层16的第三汽相沉积聚合膜32的形成树脂第三聚合体即聚脲混合存在。另外，在第二混合层38中，构成负电极层14的第二汽相沉积聚合膜30的形成树脂第二聚合体即聚氨酯、和构成固体电解质层16的第三汽相沉积聚合膜32的形成树脂第三聚合体的聚脲也混合存在。也就是说，第一混合层36和第二混合层38都由汽相沉积聚合膜构成，该汽相沉积聚合膜具有由通过汽相沉积聚说。
48、明书CN104205468A1110/13页12合法形成的聚氨酯构成的部分、和由通过汽相沉积聚合法形成的聚脲构成的部分。另外，在第一混合层36中，根据需要，正电极活性物质24和锂盐中的至少任意一方混合，在第二混合层38中，根据需要，负电极活性物质28和锂盐中的至少任意一方混合。这些第一混合层36和第二混合层38都具有导电性。0073另外，在第一混合层36中，聚氨酯的含有率从正电极层12这一侧朝向固体电解质层16这一侧逐渐变小，而聚脲的含有率从正电极层12这一侧朝向固体电解质层16这一侧逐渐变大。而且，在第二混合层38中，聚氨酯的含有率从负电极层14这一侧朝向固体电解质层16这一侧逐渐变小，而聚。
49、脲的含有率从负电极层14这一侧朝向固体电解质层16这一侧逐渐变大。也就是说，在第一混合层172和第二混合层174中，聚氨酯的含有率和聚脲的含有率从正电极层12这一侧和负电极层14这一侧朝向固体电解质层16这一侧倾斜地变化。0074这样的第一混合层36例如如下地形成。即，例如，首先在真空状态的反应室内，通过公知的汽相沉积聚合法在正电极侧集电体20上形成由聚氨酯构成的第一汽相沉积聚合膜26。而且，该第一汽相沉积聚合膜26的厚度成为预先设定的厚度时，使聚氨酯的原料单体蒸气向反应室内的供给量逐渐减少，并最终为零。另一方面，在开始进行聚氨酯的原料单体蒸气的向反应室内的供给量的减少操作的同时，或者在即将开始之前或刚刚开始之后，开始向反应室内供给构成第三汽相沉积聚合膜32的聚脲的原料单体蒸气，而且使其供给量逐渐增加。然后使其供给量恒定。由此，虽然在规定厚度的正电极层12第一汽相沉积聚合膜26上生成聚氨酯，但使其生成量逐渐减少，而使聚脲的生成量逐渐增加，从而在正电极层12上形成具有上述构造的第一混合层36。此外，使聚氨酯的原料单体蒸气向反应室内的供给量逐渐减少的操作、和使聚脲的原料单体蒸气向反应室内的供给量逐渐增加的操作例如通过对设置在将各原料单体蒸气向反应室内供给的管上的阀的开闭量进行操作等来实施。另外，第二混合层38通过与第一混合层36同样的方法形成。0。