正性光刻胶组合物的热处理方法在用于半导体工业的常用微平板印刷工艺中，光刻胶材料通过旋转涂
覆施加到半导体基质上。在旋转涂覆步骤后，还含有大量溶剂(多达约30
％)的抗蚀材料仍然很软和发粘。在这种情况下，即使在未曝光部分也不
能耐受显影剂。因此必须在通常叫做软烘烤(SB)或预烘烤的热处理步
骤中将其干燥和增浓。软烘烤可以在热板装置上或在烘箱中进行。在热板
上，携带抗蚀剂层的基质的背面接触或紧靠着热板的热金属表面60～90
秒，最优选60秒，这一时间已经成为工业中的一类标准。通常，烘箱软
烘烤要用更长的时间，例如通用的条件是在90℃下30分钟。
在旋转涂覆过程中，抗蚀剂已变得高粘和实际需要的流动停止，证据
是其无法将含有它的基质上的外形平面化。薄膜仍远离热力学平衡，含有
大量的基本上被溶剂占据的自由体积。在软烘烤过程中，抗蚀剂再一次被
加热到超过其起始流点之上；它可能在短时间内变成液体直到溶剂的减少
和增浓作用使其再次固化。该工艺伴随有薄膜厚度的减少。对于一些类型
的抗蚀剂，例如单聚合物电子束抗蚀剂，诸如甲基丙烯酸六氟异丙基
酯，烘烤温度可以选择在聚合物的玻璃化转变温度之上。在该实例中，薄
膜接近热力学平衡。对于最常用于半导体工业中的重氮萘醌抗蚀剂，最大
的烘烤温度却受到重氮萘醌敏化剂(DNQ)的热解的限制。对于常用于工业
中的DNQ的等温的分解温度，范围是从对于三羟基二苯酮衍生物的120
℃到对于非二苯酮骨架的约130℃。因为借助于例如常用于g或i-线薄片
分档器的单色辐射，朝表面移动的光和从表面反射的光干扰形成驻波波
型，所以通常使用更低的温度。如果在介于曝光和显影之间没有另外的烘
烤步骤(所谓的后曝光烘烤或PEB)情况下将薄片显影，在抗蚀剂图像中将
非常忠实地重现该驻波波型，导致线宽改变、分辨率下降和消除曝光区域
的剂量或显影时间的增加。通常的补救是进行PEB，在此过程中扩散效
应引起光化产品的混合和整个DNQ的混合。驻波波型被该扩散过程涂抹
到使得在许多实际的抗蚀工艺中几乎完全看不到它的程度。
为了能够有足够的效力完成扩散过程，通常需要在比软烘烤更高的温
度下进行PEB。通常的组合是90℃下软烘烤60秒，接着是110℃下PEB
60秒。在相同的温度下进行SB和PEB的工艺是罕见的，对于最常用的
重氮萘醌型抗蚀剂，发明人没有听说SB超过PEB的实际工艺。在后面
的条件下，SB将硬化抗蚀剂基质，结果驻波不能扩散开，导致上述不期
望的现象。
如果抗蚀剂基质基本上不反射，例如当其被抗反射涂层覆盖时，这些
条件就要变化。借助于这些涂层(或是无机层例如一氮化钛(TiN)或是有机
层例如由Hoechst Celanese Corp.的AZ Photoresist Products Division出
售的AZBARLiTM涂层)，基质反射比可以降低到起始时的百分比之几。
对于TiN，在约50nm(纳米)的厚度(在硅基质上)下最小的反射比计算值
为大约3-3.5％；有机底层的反射比可以降低到小于十分之一，使得驻波
波型足够的弱，对于大多数应用不再需要后曝光烘烤。
在PEB的升温下，重氮萘醌的光化产品能够扩散一定的距离，导致
存在于反射基质上的驻波涂抹除去。在本例中一定量的扩散因此是需要
的。同时，通过在曝光和未曝光区域的边界处茚基羧酸光化产品的浓度梯
度的变小，扩散减少了例如重氮萘醌抗蚀剂中的潜在的抗蚀图像。在不反
射基质例如底涂层上，对于许多应用来说，由于扩散工艺的光刻胶中潜像
的减少却常常重于PEB的好处。实验性观察也证实了这一点：在抗反射
底涂层例如AZ′s BARLiTM材料上，如果略去PEB(例如0.34～0.32μm(微
米)线和大约1μm(微米)抗蚀剂间隙)，商用抗蚀剂例如AZ7800i-线抗蚀
剂的分辨能力增强。
然而，即使使用底抗反射涂层，在分辨率或去焦范围的界限，或在由
于基质外形或其它因素而不能达到最佳的底抗反射薄膜厚度的情况下，对
于抗蚀剂图形的无PEB工艺时，人们有时也能观察到驻波的痕迹。这些
痕迹限制了抗蚀剂图形可达到的分辨率、壁角和线宽均匀性。本发明通过
使用比普通后曝光烘烤(PEB)更高的抗蚀剂温度(≥130℃)和非常短的烘烤
时间(≤30秒)，提供了对光刻胶分辨能力和性能的进一步改进。该方法将
在下文称之为“快速后曝光烘烤”或“快速PEB”方法。快速PEB方法
显著地提高了光刻胶的分辨能力、工艺宽容度、热变形温度、抗蚀剂附着
力和抗等离子体蚀刻性。
实施例1中说明了通过在抗反射涂层上使用快速PEB工艺观测到的
分辨能力的改进。实施例2说明了显影的抗蚀剂图形的热稳定性上的改
进，实施例3说明了抗蚀刻性上的提高。
应该说明的是没有得到快速PEB的全部好处，除非其在底抗反射涂
层例如TiN或AZBARLiTM涂层上进行。如果没有抗反射涂层，人们仍
能获得较高热稳定性的好处，但是光刻胶的分辨能力与用普通PEB处理
的抗蚀剂(实施例4)的相比要稍微下降。如果人们希望仅仅成大的图像，
例如主要是在垫板或植入的掩模层上，那么较高的热和蚀刻稳定性是特别
需要的，该工艺则仍然是有用的。
不希望受到理论的限制，我们相信快速PEB工艺增强了抗蚀剂性
能，因为它使得光刻胶的干燥和增浓作用比普通抗蚀剂工艺更有效。在旋
转涂覆中，光刻胶终止了稀释并达到不流动状态，但仍含有大量的溶剂。
在软烘烤过程中，温度的升高开始就使抗蚀剂回到流动状态，其中溶剂能
够从抗蚀剂中有效地排出。然而，由于溶剂的蒸发硬化了基质，抗蚀剂快
速地回到非流动的、玻璃的状态。一旦抗蚀剂基质已经被硬化，溶剂则不
能有效地排出。公知的是即使在长时间温度处理例如热对流烘箱烘烤30
分钟后，抗蚀剂仍然含有基本上相同量的溶剂，这是在相同温度下更短热
板烘烤后发现的。我们由此断定大部分溶剂蒸发发生在抗蚀剂仍是流动的
起始阶段。
在曝光过程中，在薄膜上形成潜像，如上面指出的那样，其可能含有
驻波，它的除去需要PEB工艺。在PEB工艺中，抗蚀剂基质足够的软化
使得光化产品扩散发生；同时，发生一些另外的溶剂蒸发和薄膜增浓。证
据是在PEB过程中热稳定性上的小的增益和薄膜厚度的小的减少。然
而，薄片刚刚达到最大温度，基质便再次硬化，由此扩散减慢且溶剂蒸发
停止。
在短时间的快速PEB工艺中，抗蚀剂和薄片没有达到热板的温度。
薄片温度的测试显示20秒后薄片仍然低于140℃的热板温度约5-10℃。
因此我们相信在快速PEB工艺过程中抗蚀剂再进入流动状态，导致薄膜
更完全的干燥，这引起抗蚀剂热稳定性方面完全意想不到的和未预见到的
改进。如实施例2所显示，由快速PEB工艺获得的热稳定性比用普通软
烘烤工艺的高20～30℃。
而且，我们相信由快速PEB获得的薄膜比由较低温度下较长的普通
烘烤获得的薄膜更接近于热力学平衡。在旋转涂覆和烘烤后所有抗蚀剂薄
膜都含有大量的自由体积。只有当烘烤抗蚀剂在其玻璃化转变温度之上，
使得聚合物伸展松弛并形成新的更稠密充实的序列，该自由体积才能被除
去。在60秒左右持续时间的普通软烘烤工艺中，对于热稳定的抗蚀剂例
如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和甲基丙烯酸六氟异丙基酯，这可以达到，
但对于酚醛清漆薄膜则不行，因为必要的温度将导致敏化剂的热解，因交
联作用进一步使基质硬化并引起成像性能的降低。我们相信新的快速PEB
工艺使抗蚀剂处于降低了自由体积的状态，该降低的自由体积提供了更好
的溶解性能，导致可视的分辨能力提高。同时，其短的持续时间将敏化剂
分解的不利影响最小化。
上述的自由体积作用在具有高玻璃化转变温度的抗蚀剂中应该特别
强，例如这样一类抗蚀剂是基于叔丁氧基羰基保护的聚羟基苯乙烯的
DUV抗蚀剂，其中由于底层杂质容易扩散，自由体积导致不希望的影响。
这样一类的另一个例子是重氮萘醌/酚醛清漆抗蚀剂，其利用了分级的树
脂，即其中一般存在于通过酚的化合物和甲醛的缩合的酚醛清漆合成中的
部分或所有的低分子量MW组分已经被除去。有许多方法实现与分子量
有关的分级。为了说明材料的性能，此处讨论的一种利用了良和不良溶剂
的混合物中酚醛清漆的与分子量有关的混溶性区。因不良溶剂掺合到良溶
剂中的酚醛清漆的溶液中，两相分离，虽然良和不良溶剂可以完全混溶。
下部的相含有高分子量酚醛清漆，低分子量材料留在(一般较大量的)上面
的相中。通过浓度和溶剂比例的变化，可能实现对除去的最高分子量和低
分子量部分除去程度的控制。由于低分子量部分的缺乏，基于分级的酚醛
清漆的抗蚀剂将具有较高的玻璃化转变温度，从而在旋转涂覆和普通软烘
烤过程中它们易于更快地固化。在快速PEB过程中，自由体积和残存溶
剂除去量的提高，解释了观测到的热稳定性和抗蚀刻性方面的改进。
在DNQ/酚醛清漆抗蚀剂中，分级常常引起抗蚀剂敏感度的大幅度降
低。因此人们经常将单体的或低分子量的聚合组分掺混到抗蚀剂中以实现
较高的敏感度。这种类型的抗蚀剂也将应该从本发明的方法中获益。
除了树脂的性能，在考虑高温烘烤对抗蚀剂性能的影响时，敏化剂的
性能，特别是其热稳定性也是重要的。以发明人的经验，对于一般观测到
的重氮萘醌(DNQ)酯，稳定性有不同的结果：2,1,5-DNQs比2,1,4-DNQs
更稳定；脂族酯不如芳族酯稳定；在芳族酯中，具有连接于骨架(例如三
羟基二苯酮)中单苯环的2或更多DNQ部分的那些不如非二苯酮酯、特别
是每个苯环仅有单个DNQ单元的那些稳定。因而对于含有一个或多个单
羟基苯酚的2,1,5-DNQ-磺酸酯骨架，观测到最高的稳定性。此类化合物
期望在本发明的方法中是特别有用的，因为它们的较高热稳定性将高温烘
烤的不希望的副反应最小化。因而快速PEB工艺的好处对于含有此类骨
架的抗蚀剂将是更大的。
所要求的是在低反射率基质上制备立体图像的方法，包括将光刻胶涂
敷在基质上，将光刻胶暴露于光化性的光线中，然后短(快速)后曝光烘烤
步骤(快速PEB)，光刻胶曝光于光化性光线下。光刻胶涂敷于基质上，在
曝光于光化性光线前这一组合件可能已经经受干烘烤。通过将基质与不低
于130℃温度的加热表面接触或紧靠，时间不长于30秒(5-30秒)，完成
快速PEB步骤。加热表面的温度优选介于130～160℃，最优选介于
140～150℃。抗蚀剂的烘烤时间优选低于20秒(5-20秒)，最优选介于10～20
秒。在例如通常用于半导体工业的装置即热板上进行烘烤工艺，任选的以
近程烘烤的形式，其中介于基质和热板的距离通过距离夹持器装置即插入
到热板表面的球状物来调节。然后将烘烤的、曝光的光刻胶常规处理以将
最后的图像显影在基质上。
本发明的方法明显地提高了光刻胶的分辨能力、方法宽容度、热变形
温度、抗蚀剂附着力和抗等离子体蚀刻性。
用于本发明方法的光刻胶一般是重氮萘醌/酚醛清漆抗蚀剂，虽然非
重氮萘醌、非酚醛清漆基的抗蚀剂也能从本发明中获益。重氮萘醌敏化剂
是热稳定的情况已经证明特别有益，因为较高的热稳定性进一步降低了否
则可能消弱性能的敏化剂的热解作用。重氮萘醌的热稳定性与骨架结构非
常有关。特别地，既不是脂肪族化合物也不是二苯酮衍生物的骨架常常显
示较高的热稳定性，尤其它们是其中不多于单羟基基团连接于任意的苯环
的芳族化合物时。
本发明的方法对于含有分级的酚醛清漆树脂的光刻胶是特别有用
的，即树脂已经经历合成后存在的低分子量组分已经部分或全部地除去的
工艺，因为与已有技术工艺可以实现的相比，本发明的方法提供了较高程
度的增浓和较少自由体积的存在。最优选地，可以通过分级的树脂与单体
的或低分子量速度增强化合物结合加速自由体积的减少。为了提高光敏
性，此类化合物时常加入到此类树脂中。
实施例
实施例1：通过在抗反射基质上快速PEB的分辨能力的提高
商用抗反射材料，AZBARLiTM抗反射涂层，涂敷在硅片上，在160
℃烘烤以产生160nm(纳米)厚度的均匀涂层。然后涂敷商用i-线抗蚀剂，
AZ7800抗蚀剂并在100℃烘烤1分钟，以产生约0.65μm(微米)厚度的
抗蚀剂薄膜。然后将薄膜在Nikon0.63NA i-线分档器上以各种剂量成
像。薄片通过将其放置在加热到150℃的热板上12秒经受快速PEB，然
后在23℃在2.38％的TMAH溶液中显影60秒。适当的成像剂量通过测
试0.35μm(微米)线和间隙图形的宽度、产生大约190mJ/cm2的1∶1成像
剂量来测定。在此剂量下，获得的最细的纹理是0.26μm(微米)等线和间
隙图形。保持线性的(即在目标线宽的±10％内)最细的图形是0.28μm(微
米)等线和间隙图形。
比较地，如果进行上述工艺，不同的是取代上面的烘烤条件，进行
90℃下软烘烤60秒和110℃下PEB90秒，在大约210mJ/cm2的成像剂
量下抗蚀剂分辨了仅0.28μm(微米)且仅线性到0.30μm(微米)。
实施例2：通过快速PEB的热稳定性提高
在实施例1的BARLiTM-覆盖的基质上进行实施例1的快速PEB工
艺。同样地处理第二个样品，只是快速PEB的温度是150℃。用90℃下
60秒的热板软烘烤和110℃90秒的普通热板PEB加工第三个、对比用
的薄片。对于快速PEB和对比用的薄片，抗蚀剂的抗热流动性按下面段
落描述的那样测定。
用于曝光的掩模含有大的正方形垫片(500×500μm(微米))图形。含
有大量的具有合适结构的步径的薄片成为碎片。每一个薄片的碎片，含有
至少一个垫片结构，在热板上在一定温度下各自地加热2分钟，对于第一
个碎片开始热板温度100℃，以5℃的增量到150℃加热最后一个碎片。
然后通过SEM(扫描电子显微镜)检查垫片图形的边缘，在抗蚀剂垫片已
经变形的温度下测定。
对于用普通烘烤处理的对比样品，看到垫片在115℃的温度时变形。
对于150℃的快速PEB，变形温度是135℃，对于160℃烘烤，是140
℃。
实施例3：抗干蚀刻性的提高
用AZ7800抗蚀剂在150nm(纳米)厚度BARLiTM涂敷的氧化硅片上
制备两个薄片。第一个薄片用90℃烘烤和110℃PEB 90秒制备，产生
大约1.05μm(微米)的薄膜厚度，第二个薄片用100℃/60秒软烘烤和快速
PEB工艺(160℃/12秒)制备。第二个薄片的薄膜厚度是0.5μm(微米)。成
像后，两个薄片都经受干蚀刻工艺，包括CHF3/氧混合物直到氧化硅被蚀
刻完。然后通过SEM检查0.40μm(微米)图形。发现经受过普通烘烤的1
μm(微米)抗蚀剂已经失去约0.6-0.7μm(微米)的薄膜厚度，而快速PEB薄
膜仅仅失去0.15-0.2μm(微米)。因而发现快速PEB薄膜比普通薄膜具有
较高的薄膜厚度，虽然开始的薄膜厚度仅仅是后者的一半。
实施例4：抗反射涂层不存在下的快速PEB
重复实施例1的实验，不同的是没有抗反射涂层施加到硅片上；而且
只有一个快速PEB薄片在150℃/12秒的条件下形成。一个0.54NA分档
器用于成像。发现抗蚀剂的线性分辨率(同实施例1中的定义)对于普通工
艺在180mJ/cm2的成像剂量下是0.34μm(微米)，在较高的剂量下可以分
辨0.32μm(微米)的图形。对于快速PEB样品，在245mJ/cm2的1∶1成像
剂量下线性分辨率降低到0.38μm(微米)，即在较高的剂量下可以分辨
0.36μm(微米)的图形(虽然具有差的壁角)。当发现在没有抗反射涂层的情
况下分辨率下降时，快速PEB样品的热稳定性测试再一次显示仅在140
℃有大量的垫片变形。
实施例5：在0.57NA i-线分档器上使用快速PEB的分辨率和DOF的提高
用AZBARLiTM溶液涂敷薄片以产生大约150nm(纳米)厚度的薄
膜。然后在热板上将BARLiTM薄膜在170℃烘烤60秒。AZ7800抗蚀
剂以3,000rpm旋转涂覆，薄片在110℃烘烤60秒，使用一系列焦距调
节和曝光能量暴露在Nikon0.57NA分档器上。薄片在Dai Nippon
Screen热板(有大约150μm(微米)隔片插入)150℃烘烤20秒。图像显影
首先在薄片上形成显影剂糊，然后使显影过程持续总共60秒。在显影的
图像水漂洗后，所得到的图像由劈裂构造的SEM测试检查。与在相同条
件但90℃/60秒软烘烤和110℃/90秒PEB处理的参比物样品相比，我们
发现分辨率提高0.04μm(微米)，接近分辨率极限的景深也提高了0.4
μm(微米)。特别地，参比物薄片的分辨率大约是0.30μm(微米)，实验用
的薄片的分辨率是0.26μm(微米)。参比物的景深是0.30μm(微米)等线，
间隙图形大约是0.4μm(微米)，而快速PEB实验的是0.8μm(微米)。