针状超细纤铁矿的制备方法 本发明属于颗粒磁记录材料的制备方法。
现有制造颗粒磁记录材料的标准方法是以α-FeOOH(针铁矿)为原始材料，通过脱水、还原、氧化步骤获得γ-Fe2O3。这种方法由于受到α-FeOOH晶体固有品质的限制，其产品在分散性、粒度均匀性等方面很难获得根本性改善。解决这一问题的一个有效方法是采用γ-FeOOH为原始材料，通过类似于标准方法的步骤获得γ-Fe2O3磁粉，由此制备的磁粉粒度分布窄，轴比大，极少有枝杈和孔洞，分散性和定向性也显著提高。
由于上述原因，采用γ-FeOOH为原始材料制造磁粉的技术受到高度重视，特别是γ-FeOOH的合成更是人们研究的热点。如Baudisch在U.S.Patent 1,894,749中最早公布了γ-FeOOH的制备技术，其方法是将纯铁(由Fe(CO)5分解制得)溶解于盐酸，加入足量的碱(苯胺)，随后通空气氧化，即得γ-FeOOH沉淀，这种早期方法制备的γ-FeOOH还不适合于制造有价值的磁粉。Bennetch等人在U.S.Patent 3,904,540中公布了制备大轴比γ-FeOOH的技术。他所采用的原料是FeCl2，用碱部分中和，于27℃下强烈搅拌，同时通入空气，生成γ-FeOOH晶种，随后滴加碱液使晶体生长，得到轴比为20∶1-50∶1的γ-FeOOH。又如JP 63,170,222公布了以FeCl2为原料制备γ-FeOOH的技术。JP 02,271,924则公开了一种以FeCl3为原料制备γ-FeOOH地技术。上述方法均是先将0.4-0.7倍理论量的碱加入FeCl2、FeCl3溶液，氧化生成γ-FeOOH晶种，再加剩余碱液使晶种长大，得到针状γ-FeOOH产品。由于合成γ-FeOOH必须使用FeCl2或FeCl3为原料，价格昂贵，且对设备的腐蚀性也很严重，这就在一定程度上限制了采用γ-FeOOH制造磁粉这一技术的发展。
本发明的目的在于提供一种采用廉价原料及助剂制备高质量超细γ-FeOOH的方法。
本发明针状超细γ-FeOOH的制备方法按如下步骤进行：
(1)FeSO4部分中和
在FeSO4溶液中添加摩尔比为1∶0.5-4的碱金属氯化物助剂，将该溶液在氮气保护下，于5-20℃的温度下搅拌10-30分钟后，再加入0.3-0.8倍理论量的NaOH溶液，生成Fe(OH)2沉淀，
(2)γ-FeOOH晶种的生成
停止通N2，改通空气，将Fe(OH)2氧化至反应物呈橙色，PH＜3.5，即生成γ-FeOOH晶种，
(3)γ-FeOOH晶体的生长
在N2保护下加热，使含有晶种的母液温度升至40-45℃，切换空气，将剩余碱液以恒定速度滴入母液，碱液加毕，晶体生长即已完成，
(4)晶体的处理
使母液在N2下陈化40-120分钟，过滤，洗涤滤饼，于80-100℃下烘干，即得针状超细γ-FeOOH粉末。
本方法中所述的助剂是碱金属氯化物，可以是NaCl、KCl。
本发明采用廉价的FeSO4为基本原料，添加一定量的碱金属氯化物为助剂，FeSO4与碱金属氯化物助剂的添加剂(摩尔比)为1∶0.5-4，采用晶种法制备出了适合于生产高质量γ-Fe2O3磁粉的超细针状γ-FeOOH粉末。上述方法里，在Fe(OH)2、Fe(OH)3的沉淀、氧化过程中，除温度、反应物PH值等因素外，存在于反应体系中的阴离子，如SO4-，Cl-等，对最终产物的晶型有一定的影响。在适当的温度和PH值下，SO4-的存在使反应趋向于生成α-FeOOH，而Cl-使γ-FeOOH容易生成。为此，我们在FeSO4溶液中引入Cl-离子，再进行沉淀、氧化，这样在合适的Cl-离子浓度下，Fe(OH)2可氧化生成γ-FeOOH。
本发明采用价廉、易得的FeSO4为主要原料，碱金属氯化物为助剂，克服了旧工艺原料成本高的缺点。同时，本方法与使用FeCl2、FeCl3的方法相比，使反应物对设备的腐蚀性显著降低。由本方法制备的γ-FeOOH具有针状比大，粒度分布窄的优点，适合于制造超细γ-Fe2O3磁粉，也可以进一步制造Co-γ-Fe2O3或金属粉。由此制造的γ-Fe2O3磁粉晶形完整，极少有枝杈、孔洞且易分散，定向度高。
实施例一
称取42g-FeSO4.7H2O，8.8gNaCl，共同溶于150ml蒸馏水中，N2保护，于5℃搅拌30分钟。再加入250ml 0.71M NaOH溶液，搅拌30分钟后，切换空气，气量100ml/分钟，于5-20℃下氧化120分钟，此时生成橙色浆液，PH值3.5，γ-FeOOH晶种即已生成。切换N2，升温至43℃后，再切换空气，气量为50ml/分钟，在120分钟内将75ml 1.6M NaOH溶液滴入反应体系，此阶段为晶体生长阶段，等NaOH加毕，生长完成。将母液同γ-FeOOH在N2下陈化60分钟，过滤，蒸馏水洗涤，滤饼于80-100℃烘箱中烘干，得到针状超细γ-FeOOH粉末。其平均长轴长度0.14μ，长宽比约10∶1。
实施例二
将1000g FeSO4.7H2O，200g NaCl溶于3.5L蒸馏水中，N2保护，于5℃下搅拌30分钟后加入6L 0.72M NaOH溶液，继续搅拌30分钟，通入空气，流速140L/h，使Fe(OH)2氧化生成γ-FeOOH。该过程约需180分钟，此后在N2保护下升温至45℃，以80L/h度通入空气，以15ml/分钟速度滴加1.8L 1.6M NaOH溶液，使晶种生长。待NaOH滴加完毕后，切换N2，陈化60分钟，将浆液过滤、洗涤，滤饼在80-100℃下烘干，得γ-FeOOH粉末。所得产品平均长轴长度0.1μ，长宽比约10∶1。
上述实施例中的平均长轴长度及长宽比数据均采用透射电镜法测得。