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1、10申请公布号CN104069734A43申请公布日20141001CN104069734A21申请号201310100029222申请日20130326B01D53/86200601B01J23/72200601B01J23/74520060171申请人北京北大先锋科技有限公司地址100080北京市海淀区中关村北大街151号燕园资源大厦401室72发明人勾华杰高翊蒋化唐伟张佳平耿云峰童显忠谢有畅74专利代理机构北京润泽恒知识产权代理有限公司11319代理人苏培华54发明名称一种黄磷尾气的脱磷催化反应工艺和催化剂57摘要本发明提供了一种黄磷尾气的脱磷催化反应工艺和催化剂。所述黄磷尾气的脱磷催化。
2、反应工艺包括按照预设的体积百分比向黄磷尾气注入液态水或水蒸气，形成气水混合物；将所述气水混合物经预热转变为气态后，按预设空速通过催化剂，其中的总磷被催化氧化生成磷氧化物，遇水蒸气生成磷酸后，在150200的反应温度下脱附，以气态形式随反应尾气流出。本发明可以在较低反应温度下连续脱磷，减少能耗。51INTCL权利要求书1页说明书7页附图1页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书7页附图1页10申请公布号CN104069734ACN104069734A1/1页21一种黄磷尾气的脱磷催化反应工艺，其特征在于，包括按照预设的体积百分比向黄磷尾气注入液态水或水蒸气，形成气水。
3、混合物；将所述气水混合物经预热转变为气态后，按预设空速通过催化剂，其中的总磷被催化氧化生成磷氧化物，遇水蒸气生成磷酸后，在150200的反应温度下脱附，以气态形式随反应尾气流出；其中，所述催化剂通过以下步骤制备将比表面积为10002000M2/G的活性炭纤维载体置入金属盐溶液中，在抽真空条件下浸渍；停止抽真空，向浸渍后的溶液中滴加磷酸盐溶液，调节PH值呈碱性，所述金属盐溶液与磷酸盐溶液，生成不与硫化物反应的金属磷酸盐沉淀，附着在所述活性炭纤维载体上，经老化、过滤和烘干，得到用于黄磷尾气连续脱磷的催化剂。2根据权利要求1所述的黄磷尾气的脱磷催化反应工艺，其特征在于，所述金属盐溶液为铁或铜的盐溶液。
4、，所述铁盐为氯化铁或硝酸铁，所述铜盐为氯化铜或硝酸铜。3如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述铁盐中铁的浓度为004012MOL/L，所述铜盐中铜的浓度为00301MOL/L，所述置入金属盐溶液中浸渍的时间为412小时。4如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述磷酸盐溶液为饱和浓度的磷酸二氢钾水溶液，所述调节PH值呈碱性时，PH值为911中任一值。5如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述老化的时间为1224小时，所述烘干的温度为100200。6根据权利要求1所述的黄磷尾气的脱磷催化反应工艺，其特征在于，所述液态水或水蒸气与黄磷尾气的预设体积百分比为10905050中任一值。7根据权利要求1。
5、所述的黄磷尾气的脱磷催化反应工艺，其特征在于，所述对气水混合物进行预热的温度为150200中任一值。8根据权利要求1所述的黄磷尾气的脱磷催化反应工艺，其特征在于，所述预设空速为50010000H1中任一值。9根据权利要求1所述的黄磷尾气的脱磷催化反应工艺，其特征在于，还包括将所述经催化反应后的黄磷尾气冷凝为磷酸溶液。10一种用于权利要求19中任一项所述的黄磷尾气的脱磷催化反应工艺的催化剂，其特征在于所述催化剂以不与硫化物反应的金属磷酸盐为催化活性组分，以比表面积为10002000M2/G的活性炭纤维载体为催化剂载体；所述活性炭纤维载体经抽真空条件下的浸渍处理；所述催化剂对黄磷尾气中的总磷催化氧。
6、化所成的磷氧化物，在遇水生成磷酸后，在150200的反应温度下与所述催化剂分离。权利要求书CN104069734A1/7页3一种黄磷尾气的脱磷催化反应工艺和催化剂技术领域0001本发明涉及一种黄磷尾气的脱磷催化反应工艺和催化剂。背景技术0002黄磷在生产过程中，磷矿石在高温电炉中被焦炭还原，碳以CO、磷以单质磷主要是单质磷的形式从上方出电炉，其它物种以炉渣主要是硅酸钙的形式从下方出电炉。高温气体经数级水喷淋冷却后，磷蒸汽变为液态黄磷进入受磷槽，未冷凝的炉气即为黄磷尾气。黄磷尾气主要的可利用成分为CO，约占8090，其他则为粉尘、水蒸气、CH4、CO2、N2、O2、砷化氢、氟化氢、总硫H2S和有。
7、机硫，其中以H2S为主、总磷单质磷和PH3等杂质。0003成分含量成分含量CO8090CH403N225总硫H2S、有机硫5003000PPMH2O5总磷PH3P45001500PPMH218HF100PPMCO214ASH350PPMO210004黄磷尾气组分众多，其主要杂质总磷及总硫毒性大，不能直接排放。目前企业对黄磷尾气普遍采用简单粗放的放空燃烧，这种处理方式不仅白白浪费大量热能，杂质总磷、总硫转化成磷氧化物和SO2还会引起酸气污染。我国是黄磷生产大国，集中了全世界80以上的黄磷产量。近年来我国环保要求日益严格，对黄磷尾气净化的要求迫在眉睫。若能将黄磷尾气净化后燃烧，有效利用其中CO所包。
8、含的热能甚至提纯CO作为羰基合成的原料气都将带来巨大的经济和环保价值。但黄磷尾气的组成复杂，净化难度大，其中尤以总磷的脱除最为困难。0005总磷的脱除大体上可分为催化法和吸附法两类。早期国外主要用含有重金属盐的酸性溶液来催化氧化黄磷尾气中的还原性组分。如中国专利申请号为CN1398658A，名称为黄磷尾气固定床催化氧化净化的方法，公开日在2003年2月26日的专利申请披露了一种固定床催化氧化净化黄磷尾气的办法，其原理是利用磷化氢的强还原性与活性炭载体上的活性组分在有氧气氛下反应生成磷氧化物并吸附在活性炭上来达到净化目的。磷氧化物吸附饱和后，通过水洗从活性炭上洗脱下来，使得催化剂得以再生。但这个。
9、再生过程会引起活性中心的逐渐流失，从而导致催化剂最终失活。0006在吸附法方面，如中国专利申请号为CN101695653，名称为一种低浓度磷化氢的改说明书CN104069734A2/7页4性活性炭吸附剂及制备方法和应用，公开日在2010年4月21日的专利申请披露了一种可处理低浓度磷化氢的改性活性炭吸附剂的制备方法，其采用超声洗涤后的活性炭载体，通过超声浸渍上活性组分铜、锌，并加入促进剂铈、镧，但此吸附剂随时间吸附能力显著下降。0007在这些较具代表性的净化工艺中，催化剂或吸附剂都需要再生。再生过程不仅增加了设备和操作的复杂性，对于催化剂来说，反复再生往往会引起活性中心的逐渐失活。0008申请号。
10、为2011104573795的专利阐述了一种连续脱磷催化剂的制备方法，克服了以往催化剂需要再生的缺点，实现了连续脱磷无需再生。但是该催化剂由于选择了高比表面、以微孔结构为主的活性炭载体，反应产物磷氧化物必须在高温300400的条件下随反应气氛转移出体系，才能达到连续脱磷的效果。0009把大量气体加热至高温增加了能耗，因此目前需要本领域研究人员解决的一个技术问题就是提供一种用于黄磷尾气净化的脱磷催化剂，可以在较低反应温度下连续脱磷，减少能耗。发明内容0010本发明所要解决的技术问题是提供一种黄磷尾气的脱磷催化反应工艺，以在较低反应温度下连续脱磷，减少能耗。0011相应的，本发明还提供了一种用于黄。
11、磷尾气的脱磷催化反应工艺的催化剂。0012为了解决上述问题，本发明公开了一种黄磷尾气的脱磷催化反应工艺，包括0013按照预设的体积百分比向黄磷尾气注入液态水或水蒸气，形成气水混合物；0014将所述气水混合物经预热转变为气态后，按预设空速通过催化剂，其中的总磷被催化氧化生成磷氧化物，遇水蒸气生成磷酸后，在150200的反应温度下脱附，以气态形式随反应尾气流出；0015其中，所述催化剂通过以下步骤制备0016将比表面积为10002000M2/G的活性炭纤维载体置入金属盐溶液中，在抽真空条件下浸渍；0017停止抽真空，向浸渍后的溶液中滴加磷酸盐溶液，调节PH值呈碱性，所述金属盐溶液与磷酸盐溶液，生成。
12、不与硫化物反应的金属磷酸盐沉淀，附着在所述活性炭纤维载体上，经老化、过滤和烘干，得到用于黄磷尾气连续脱磷的催化剂。0018优选地，所述金属盐溶液为铁或铜的盐溶液，所述铁盐为氯化铁或硝酸铁，所述铜盐为氯化铜或硝酸铜。0019优选地，所述铁盐中铁的浓度为004012MOL/L，所述铜盐中铜的浓度为00301MOL/L，所述置入金属盐溶液中浸渍的时间为412小时。0020优选地，所述磷酸盐溶液为饱和浓度的磷酸二氢钾水溶液，所述调节PH值呈碱性时，PH值为911中任一值。0021优选地，所述老化的时间为1224小时，所述烘干的温度为100200。0022优选地，所述液态水或水蒸气与黄磷尾气的预设体积百。
13、分比为10905050中任一值。0023优选地，所述对气水混合物进行预热的温度为150200中任一值。0024优选地，所述预设空速为50010000H1中任一值。说明书CN104069734A3/7页50025优选地，所述黄磷尾气的脱磷催化反应工艺还包括0026将所述经催化反应后的黄磷尾气冷凝为磷酸溶液。0027本发明还提供了一种用于所述的黄磷尾气的脱磷催化反应工艺的催化剂，所述催化剂以不与硫化物反应的金属磷酸盐为催化活性组分，以比表面积为10002000M2/G的活性炭纤维载体为催化剂载体；0028所述活性炭纤维载体经抽真空条件下的浸渍处理；0029所述催化剂对黄磷尾气中的总磷催化氧化所成的。
14、磷氧化物，在遇水生成磷酸后，在150200的反应温度下与所述催化剂分离。0030与现有技术相比，本发明包括以下优点0031本发明提供了一种黄磷尾气的脱磷催化反应工艺，采用活性炭纤维载体作为催化剂载体，通过对活性炭纤维载体抽真空条件下浸渍，使催化活性中心在载体上均匀分布。活性炭纤维是性能优于活性炭的高效活性吸附材料，更有利于反应产物的导出。该催化剂可在不超过200的较低温度下连续反应、无需再生，并且，使用活性炭纤维作为催化剂载体既可以增加催化反应的效率，同时也降低了活性组分负载量。0032本催化剂制备工艺简单，操作运行容易，制备成本低，可工业化。通过本发明的黄磷尾气净化工艺可以将黄磷尾气中的总磷。
15、脱除至20MG/M3以下，可以满足燃烧发电的要求。附图说明0033图1是本发明的一种黄磷尾气的脱磷催化反应工艺实施例的步骤流程图。具体实施方式0034为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。0035对于现有技术而言，对黄磷尾气进行脱磷催化反应时，催化产物附着在催化剂上，使得催化剂使用一段时间后需要进行再生，黄磷尾气中含有的硫化物还容易引起活性中心的化学变化，从而导致催化剂失活，这些原因使得催化反应不能连续进行。实现连续脱磷无需再生的催化剂由于选择了高比表面、以微孔结构为主的活性炭载体，反应产物磷氧化物必须在高温、高水蒸气的条件下随。
16、反应气氛转移出体系，才能达到连续脱磷的效果，能耗较大。0036有鉴于此，本专利发明人创造性地提出本发明实施例的核心构思之一在于，提出一种以不与硫化物反应的金属磷酸盐或金属焦磷酸盐为催化活性组分，以活性炭纤维载体为催化剂载体的催化剂，以实现在较低反应温度下连续脱磷，减少反应的能耗。0037参考图1，示出了本发明的一种黄磷尾气的脱磷催化反应工艺实施例的流程图，具体可以包括以下步骤0038步骤101、按照预设的体积百分比向黄磷尾气注入液态水或水蒸气，形成气水混合物。0039在具体的实现中，使用固定床催化反应器进行催化反应时，在向黄磷尾气注入液态水或水蒸气之前，可以对黄磷尾气过滤粉尘并增压至预设气压值。
17、，过滤粉尘是为了除去黄磷尾气中的固态杂质颗粒，防止其堵塞床层或吸附到催化剂上影响催化活性；增压是为说明书CN104069734A4/7页6了让黄磷尾气和水蒸气或液态水在一定压力下更好的混合均匀，同时能够使气体克服工艺过程中的阻力而顺利流过各工序。0040在本申请的一种优选实施例中，所述液态水或水蒸气与黄磷尾气的预设体积百分比为10905050中任一值。0041在本申请的一种优选实施例中，所述对气水混合物进行预热的温度为150200中任一值。0042在本申请的一种优选实施例中，所述液态水可以为蒸馏水。0043步骤102、将所述气水混合物经预热转变为气态后，按预设空速通过催化剂，其中的总磷被催化氧。
18、化生成磷氧化物，遇水蒸气生成磷酸后，在150200的反应温度下脱附，以气态形式随反应尾气流出。0044本申请中使用活性炭作为催化剂载体，在一般活性炭载体上，总磷经催化氧化生成的磷氧化物的吸附能力非常强，磷氧化物吸附饱和后必须再生。活性炭纤维载体的催化剂的吸附能力大大降低，再辅之以水蒸气将磷氧化物转变为吸附能力相对较弱的磷酸，并提高反应温度至磷酸能够从活性炭表面脱附下来，从而解决了大量磷氧化物的强吸附带来的再生问题，实现催化剂的连续运行。0045其中，所述催化剂通过以下步骤制备0046将比表面积为10002000M2/G活性炭纤维载体置入金属盐溶液中，在抽真空条件下浸渍；0047停止抽真空，向浸。
19、渍后的溶液中滴加磷酸盐溶液，调节PH值呈碱性，所述金属盐溶液与磷酸盐溶液，生成不与硫化物反应的金属磷酸盐沉淀，附着在所述活性炭纤维载体上，经老化、过滤和烘干，得到用于黄磷尾气连续脱磷的催化剂。0048背景技术中采用对活性炭载体进行改性的方式制得催化剂，与背景技术不同的是，为了使催化氧化产物能够在更低温度下顺利导出催化剂床层，本发明中的催化剂以不与硫化物反应的金属磷酸盐为催化活性组分，以活性炭纤维载体为催化剂载体。0049活性炭纤维亦称纤维状活性炭，是性能优于活性炭的高效活性吸附材料。它是一种典型的微孔炭，被认为是“超微粒子、表面不规则的构造以及极狭小空间的组合”。活性炭纤维50以上的碳原子位于。
20、内外表面，构成独特的吸附结构，被称为表面性固体。它的孔隙直接开口于纤维表面且孔径分布集中，使得吸附质到达吸附位的扩散路径比活性炭短、驱动力大。1030M的超微粒子结合在一起形成丰富的空间，这些空间的大小与超微粒子处于同一个数量级，从而造就了较大的比表面积。较发达的比表面积和较窄的孔径分布使得它比活性炭具有更快的吸附、脱附速度和较大的吸附容量。活性炭纤维的上述特性使其作为催化剂载体既可以增加催化反应的效率，降低活性组分负载量，也非常有利于反应产物的导出。0050活性炭纤维在常温下放置于水溶液中呈漂浮状态。为了使催化活性中心在载体上均匀分布，需在抽真空条件下对载体进行浸渍。0051催化剂载体浸入金。
21、属盐溶液一段时间后，向浸渍后的溶液中滴加磷酸盐溶液，金属盐溶液和磷酸盐溶液可以发生化学反应生成非氧化物金属盐，即本申请所制备的催化剂的活性中心，调节溶液PH值使非氧化物金属盐以沉淀的形式附着在活性炭载体上。0052由于黄磷尾气中的总硫杂质会使催化剂的活性中心受到干扰甚至中毒而失去催说明书CN104069734A5/7页7化能力，因此要使催化剂能够连续运行，耐硫能力也是关键。具有脱磷活性的催化活性中心当中，最常见的是金属氧化物。但在黄磷尾气净化的反应条件下，金属氧化物易与硫化物发生化学反应。以具有脱磷活性的CUO为例，就很容易和H2S反应生成CUS和H2O，从而失去脱磷能力。因此，本申请使用的是。
22、不与硫化物发生反应的非氧化物金属盐来作为催化活性中心。0053催化剂的活性中心附着在活性炭载体上后，可以将活性炭载体进行老化，老化即在室温放置一段时间，使各种分子间充分作用。老化后经过过滤和烘干即可得到本申请所要制备的催化剂。0054通过在其上负载金属磷酸盐作为催化活性中心，该催化剂可在不超过250的较低温度下连续反应、无需再生。经过脱磷后的黄磷尾气主要杂质仅为硫化物，可以容易地被各种成熟的脱硫工艺除去。0055在本申请的一种优选实施例中，所述黄磷尾气的脱磷催化反应工艺还包括将所述经催化反应后的黄磷尾气冷凝为磷酸溶液。磷氧化物和微量的水蒸气结合以气态磷酸的形式导出，冷凝后即为稀磷酸，便于收集，。
23、不产生二次污染。0056在本申请的一种优选实施例中，所述金属盐溶液为铁或铜的盐溶液，所述铁盐为氯化铁或硝酸铁，所述铜盐为氯化铜或硝酸铜。0057在本申请的一种优选实施例中，所述铁盐中铁的浓度为004012MOL/L，所述铜盐中铜的浓度为00301MOL/L，所述置入金属盐溶液中浸渍的时间为412小时。0058在本申请的一种优选实施例中，所述磷酸盐溶液为饱和浓度的磷酸二氢钾水溶液，所述调节PH值呈碱性时，PH值为911中任一值。0059在本申请的一种优选实施例中，所述老化的时间为1224小时，所述烘干的温度为100200。0060在本申请的一种优选实施例中，所述预设空速为50010000H1中任。
24、一值。0061为使本领域技术人员更好地理解本发明，以下提供四个具体的示例来说明本申请中用于黄磷尾气脱磷催化剂的制备方法的具体实现过程。0062示例1在本示例中催化剂的负载活性组分采用硝酸铜，催化剂载体为活性炭纤维载体，具体的制备方法为0063称取3410G硝酸铜，将其均匀溶解，配制为2L水溶液，加入800ML活性炭纤维载体，在抽真空条件下浸渍4小时后，停止抽真空后，向其中缓慢加入饱和浓度的磷酸二氢钾水溶液2L，调节PH值至9左右，老化12H后过滤，120烘干即可。0064将此催化剂装填在固定床反应器中。固定床催化反应器温度设定在160；空速设定在6000H1，反应气中水蒸气含量为25。黄磷尾气。
25、净化前总磷770MG/M3，总硫3500MG/M3。通入固定床反应器净化后，黄磷尾气中总磷15MG/M3，总硫含量不变。净化后冷凝洗涤收集物仅为稀磷酸。连续反应600H，通过XRD检测，该催化剂的载体与活性组分于反应前后无变化，催化活性无变化，不需要对催化剂再生，实现了黄磷尾气的连续净化。0065示例2在本示例中，催化剂的负载活性组分采用氯化铁，活性炭载体为经表面处理的活性炭纤维载体，具体的制备方法为0066称取1352G氯化铁，配制为500ML水溶液，加入200ML活性炭纤维载体，在抽真空条件下浸渍4H后，停止抽真空，向其中缓慢加入饱和浓度的磷酸二氢钾水溶液500ML，调节说明书CN1040。
26、69734A6/7页8PH值至10左右，老化12H后过滤，120烘干即可。0067将此催化剂装填在固定床反应器中。固定床催化反应器温度设定在180；空速设定在10000H1，反应气中含30的水蒸气。黄磷尾气净化前总磷890MG/M3，总硫3000MG/M3。通入固定床反应器净化后，黄磷尾气中总磷15MG/M3，总硫含量不变，净化后冷凝洗涤收集物仅为稀磷酸。连续反应500H，通过XRD检测，该催化剂的载体与活性组分于反应前后无变化，不需要对催化剂再生，实现了黄磷尾气的连续净化。0068示例3在本示例中催化剂的负载活性组分采用氯化铜，催化剂载体为活性炭纤维载体，具体的制备方法为0069称取1364。
27、G氯化铜，配制为1L水溶液，加入400ML活性炭纤维载体，在抽真空条件下浸渍4H。停止抽真空后，向其中缓慢加入饱和浓度的磷酸二氢钾水溶液，调节PH值至9左右，老化12H后过滤，120烘干即可。0070将此催化剂装填在固定床反应器中。固定床催化反应器温度设定在200；空速设定在5000H1，反应气中水蒸气含量为25。黄磷尾气净化前总磷830MG/M3，总硫2000MG/M3。通入固定床反应器净化后，黄磷尾气中总磷12MG/M3，总硫含量不变。净化后冷凝洗涤收集物仅为稀磷酸。连续反应580H，通过XRD检测，该催化剂的载体与活性组分于反应前后无变化，催化活性无变化，不需要对催化剂再生，实现了黄磷尾。
28、气的连续净化。0071示例4在本示例中催化剂的负载活性组分采用硝酸铁，催化剂载体为活性炭纤维载体，具体的制备方法为0072称取4848G硝酸铁，配制为1L水溶液，加入400ML活性炭纤维载体，在抽真空条件下浸渍4H。停止抽真空后，向其中缓慢加入饱和浓度的磷酸二氢钾水溶液，调节PH值至910左右，老化12H后过滤，120烘干即可。0073将此催化剂装填在固定床反应器中。固定床催化反应器温度设定在170；空速设定在5000H1，反应气中水蒸气含量为25。黄磷尾气净化前总磷770MG/M3，总硫1800MG/M3。通入固定床反应器净化后，黄磷尾气中总磷12MG/M3，总硫含量不变。净化后冷凝洗涤收集。
29、物仅为稀磷酸。连续反应580H，通过XRD检测，该催化剂的载体与活性组分于反应前后无变化，催化活性无变化，不需要对催化剂再生，实现了黄磷尾气的连续净化。0074对于方法实施例，为了简单描述，故将其表述为一系列的动作组合，但是本领域技术人员应该知悉，本发明并不受所描述的动作顺序的限制，因为依据本发明，某些步骤可以采用其他顺序或者同时进行。其次，本领域技术人员也应该知悉，说明书中所描述的实施例均属于优选实施例，所涉及的动作和部件并不一定是本发明所必须的。0075本发明实施例所提供的用于黄磷尾气脱磷的催化剂，以不与硫化物反应的金属磷酸盐为催化活性组分，以比表面积为10002000M2/G的活性炭纤维。
30、载体为催化剂载体；0076所述活性炭纤维载体经抽真空条件下的浸渍处理；0077所述催化剂对黄磷尾气中的总磷催化氧化所成的磷氧化物，在遇水生成磷酸后，在150200的反应温度下与所述催化剂分离。0078本发明提供了一种黄磷尾气的脱磷催化反应工艺，采用活性炭纤维载体作为催化剂载体，通过对活性炭纤维载体抽真空条件下浸渍，使催化活性中心在载体上均匀分布。活性炭纤维是性能优于活性炭的高效活性吸附材料，更有利于反应产物的导出。该催化剂可在不超过200的较低温度下连续反应、无需再生，并且，使用活性炭纤维作为催化剂载体说明书CN104069734A7/7页9既可以增加催化反应的效率，同时也降低了活性组分负载量。0079本催化剂制备工艺简单，操作运行容易，制备成本低，可工业化。通过本发明的黄磷尾气净化工艺可以将黄磷尾气中的总磷脱除至20MG/M3以下，可以满足燃烧发电的要求。0080以上对本发明所提供的一种黄磷尾气的脱磷催化反应工艺和催化剂进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。说明书CN104069734A1/1页10图1说明书附图CN104069734A10。