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1、10申请公布号CN104072131A43申请公布日20141001CN104072131A21申请号201410054008622申请日20140218201306172320130325JPC04B35/491200601C04B35/62220060171申请人三菱综合材料株式会社地址日本东京72发明人土井利浩樱井英章曽山信幸74专利代理机构北京德琦知识产权代理有限公司11018代理人康泉宋志强54发明名称铁电薄膜形成用组合物的制造方法及其用途57摘要本发明提供一种铁电薄膜形成用组合物的制造方法及其用途。该用于形成铁电薄膜的组合物的制造方法为PZT薄膜形成用组合物的制造方法，其特征在于，。
2、在010温度下对PZT薄膜形成用组合物前驱体进行至少30天的时效处理，所述PZT薄膜形成用组合物前驱体通过使相对于100质量的组合物前驱体用原料以氧化物浓度换算包含2338质量的PZT前驱物质的组合物前驱体用原料与高分子反应而获得。30优先权数据51INTCL权利要求书1页说明书6页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书6页10申请公布号CN104072131ACN104072131A1/1页21一种PZT薄膜形成用组合物的制造方法，其特征在于，具有通过使相对于100质量的组合物前驱体用原料以氧化物浓度换算包含2338质量的PZT前驱物质的组合物前驱体用原料与高分。
3、子反应而获得PZT薄膜形成用组合物前驱体的工序；及在010温度下对所述PZT薄膜形成用组合物前驱体进行至少30天的时效处理的工序。2根据权利要求1所述的PZT薄膜形成用组合物的制造方法，其中，所述组合物前驱体用原料包含相对于100质量的组合物前驱体用原料为1656质量的二醇。3根据权利要求1或2所述的PZT薄膜形成用组合物的制造方法，其中，所述高分子为具有吡咯烷酮基或羟基的高分子，并且所述高分子的比例为相对于1摩尔的所述PZT前驱物质为001050摩尔。4一种PZT薄膜的制造方法，其特征在于，将通过权利要求1至3中任一项所述的PZT薄膜形成用组合物的制造方法获得的PZT薄膜形成用组合物用作原料。
4、。5一种由薄膜电容器、电容器、集成无源器件、DRAM存储器用电容器、层叠电容器、晶体管的栅极绝缘体、非易失性存储器、热释电型红外线检测元件、压电元件、电光元件、执行器、谐振器、超声波马达、表面弹性波元件、变频器或LC噪声滤波器元件中的任一种构成的复合电子部件的制造方法，其特征在于，包含权利要求4所述的制造方法。权利要求书CN104072131A1/6页3铁电薄膜形成用组合物的制造方法及其用途技术领域0001本发明涉及一种适合用于高容量且高密度的薄膜电容器等的铁电薄膜形成用组合物的制造方法及其用途。0002本申请对2013年3月25日申请的日本专利申请第2013061723号主张优先权，并将其内。
5、容援用于此。背景技术0003日本特开昭60236404号公报（权利要求1、说明书第5页左下栏第14行同一页同一栏第16行）中公开有薄膜铁电体的制造方法。具体而言，首先，准备电介质形成前驱体溶液，该溶液通过在将选自低碳醇、二酮类等的至少一种作为主成分的有机溶剂中溶解选自钛酸铅（PT）、锆钛酸铅（PZT）等的一种电介质的形成前驱体而成。接着，在金属基板上涂布上述电介质形成前驱体溶液并进行干燥，以形成电介质形成前驱体的涂膜之后，以该涂膜中的有机物的分解温度以上且电介质的结晶化温度以下的温度进行预烧结。并且，反复进行该电介质形成前驱体溶液的涂布、干燥及预烧结，接着以电介质的结晶化温度以上的温度进行烧成。
6、或反复进行对金属板的电介质形成前驱体溶液的涂布、干燥及电介质的结晶化温度以上的温度下的烧成，由此在金属基板上形成2层以上的钛酸铅（PT）、锆钛酸铅（PZT）等薄膜，以获得薄膜铁电体。通过如此构成的薄膜铁电体的制造方法，能够在金属基板上形成具有所希望的膜厚且无传导并且进一步显示铁电性的电介质的结晶薄膜。0004然而，利用上述方法来形成每一层都具有100NM以上的膜厚的PZT膜时会伴随产生龟裂和致使膜密度下降的问题，而较困难。为解决这些问题，尝试进行在溶液中添加用于缓和应力产生的高分子和DCCA（DRYINGCONTROLCHEMICALADDITIVE）、结晶性微细粉等的研究（例如参考日本特开2。
7、001261338号公报（权利要求1、00160024段、表1）及JSOLGELSCITECHNOL200847316325）。0005然而，上述日本特开2001261338号公报（权利要求1、00160024段、表1）及JSOLGELSCITECHNOL200847316325所公开的方法中存在无法使膜充分致密化，且容易产生龟裂，折射率特性和极化性不充分的问题。即，应用到薄膜电容器时存在容易产生龟裂且使泄漏电流变大，无法作为元件发挥作用的问题。并且，若折射率特性不充分则存在膜的密度低、无法获得充分的介电常数的问题。并且，若极化性不充分则同样存在无法获得充分的介电常数的问题。发明内容0006本。
8、发明的目的在于提供一种用于形成膜致密且无龟裂，折射率特性和极化性优异的铁电薄膜的组合物的制造方法。0007本发明人等通过深入研究发现如下内容，即经通过使相对于100质量的组合物前驱体用原料以氧化物浓度换算包含2338质量的PZT前驱物质的组合物前驱体用原料与高分子反应而获得PZT薄膜形成用组合物前驱体的工序、及在010温度下对所说明书CN104072131A2/6页4述PZT薄膜形成用组合物前驱体进行至少30天的时效处理的工序，能够获得用于形成无龟裂且折射率特性和极化性优异的铁电薄膜的组合物。0008本发明的第一观点为一种PZT薄膜形成用组合物的制造方法，其中，具有通过使相对于100质量的组合。
9、物前驱体用原料以氧化物浓度换算包含2338质量的PZT前驱物质的组合物前驱体用原料与高分子反应而获得PZT薄膜形成用组合物前驱体的工序；及在010温度下对所述PZT薄膜形成用组合物前驱体进行至少30天的时效处理的工序。其中，“对PZT薄膜形成用组合物前驱体进行至少30天的时效处理”是指“对PZT薄膜形成用组合物前驱体进行30天以上的时效处理”。0009本发明的第二观点为基于第一观点的发明，所述组合物前驱体用原料包含相对于100质量的组合物前驱体用原料为1656质量的二醇。0010本发明的第三观点为基于第一或第二观点的发明，其中，所述高分子为具有吡咯烷酮基或羟基的高分子，并且所述高分子的比例相对。
10、于1摩尔的所述PZT前驱物质为001050摩尔。0011本发明的第四观点为一种PZT薄膜的制造方法，其中，将通过第一观点至第三观点中任意一种观点所述的PZT薄膜形成用组合物的制造方法获得的PZT薄膜形成用组合物用作原料。0012本发明的第五观点为，一种由薄膜电容器、电容器、集成无源器件、DRAM存储器用电容器、层叠电容器、晶体管的栅极绝缘体、非易失性存储器、热释电型红外线检测元件、压电元件、电光元件、执行器、谐振器、超声波马达、表面弹性波元件、变频器或LC噪声滤波器元件中的任一种构成的复合电子部件的制造方法，其中，包含第四观点的制造方法。0013将通过本发明的第一观点的制造方法获得的PZT薄膜。
11、形成用组合物作为原料而形成的PZT薄膜，通过010温度下的时效处理，前驱物质的热分解性得到提高，且因薄膜形成工艺中未反应物很难在膜中存在，使得薄膜变得致密，因此无龟裂且折射率得到提高，并且极化特性变得良好。0014将通过本发明的第二观点的制造方法获得的PZT薄膜形成用组合物作为原料而形成的PZT薄膜，除了使用至少对PZT薄膜形成用组合物前驱体进行30天的规定温度下的时效处理而获得的PZT薄膜形成用组合物而形成之外，还使用适量包含二醇的组合物前驱体用原料而形成。根据该方法，因膜收缩引起的应力得到缓和，因此薄膜变得更致密，并且能够进一步抑制龟裂，折射率得到提高且极化特性变得良好。0015将通过本发。
12、明的第三观点的制造方法获得的PZT薄膜形成用组合物作为原料而形成的PZT薄膜，除了使用至少对PZT薄膜形成用组合物前驱体进行30天的规定温度下的时效处理而获得的PZT薄膜形成用组合物而形成之外，作为高分子还适量使用具有吡咯烷酮基或二酮基的高分子而形成。根据该方法，软化了薄膜形成工艺中的膜，并且通过使膜在薄膜形成工艺中即使受到强应力也进行弹性变形或塑性变形来进一步提高极化性。0016通过本发明的第四观点的制造方法，能够获得薄膜致密且无龟裂，折射率得到提高且极化特性良好的PZT薄膜。0017通过本发明的第五观点的制造方法，能够获得包含薄膜致密且无龟裂，折射率得到提高且极化特性良好的PZT薄膜的复合。
13、电子部件。说明书CN104072131A3/6页5具体实施方式0018接着，对用于实施本发明的方式进行说明。本实施方式的PZT薄膜形成用组合物的制造方法，其中，具有通过使相对于100质量的组合物前驱体用原料以氧化物浓度换算包含2338质量的PZT前驱物质的组合物前驱体用原料与高分子反应而获得PZT薄膜形成用组合物前驱体的工序；及在010温度下对所述PZT薄膜形成用组合物前驱体进行至少30天的时效处理的工序。0019组合物前驱体用原料中，若PZT前驱物质少于23质量，则在将每一层膜厚设为100NM以上时无法引发低温下的时效处理效果；若超过38质量，则难以均匀涂布，且在形成薄膜时伴有条纹等的产生，。
14、而无法获得良好的膜。并且，时效处理的温度低于0时，存在一部分成分变成固体且不促进反应的问题；若超过10，则反倒快速进行劣化反应，并在液体中产生沉淀。此外，时效处理时间优选为30天到90天，更优选30天到60天。现阶段，虽然没有完全弄清通过时效处理来获得本实施方式的效果的技术性理由，但推断出其原因在于，至少进行30天的时效处理，则PZT前驱物质因前驱体之间的配体交换反应而变得容易热分解。少于30天，则无法获得时效处理的效果。另外，即使超过60天或90天，效果上也没有变化且经济上不合理。0020以下对用于获得PZT薄膜形成用组合物前驱体的组合物前驱体用原料进行说明。组合物前驱体用原料含有用于形成P。
15、ZT薄膜的、作为PZT前驱物质的PB源、ZR源及TI源。作为PB源能够使用三水合乙酸铅、无水乙酸铅、硝酸铅等，但出于合成后的经时发生的变化较少的原因优选三水合乙酸铅。作为ZR源能够使用四丁氧基锆、乙酰丙酮锆等，但出于反应后的经时稳定性较高的原因优选四丁氧基锆。作为TI源能够使用四异丙氧基钛、钛酸四丁酯等，但出于容易获取的原因优选四异丙氧基钛。并且，出于能够获得较高的电特性的原因，组合物前驱体用原料中PB/ZR/TI的原子比优选为12560401254060。通过对这些PZT前驱物质即PB源、ZR源、及TI源进行称量，接着在下述溶剂1中进行回流而使其脱溶，且优选添加稳定剂，并加入下述溶剂2来获得。
16、组合物前驱体用原料。0021以氧化物浓度换算相对于100质量的组合物前驱体用原料达到2338质量的方式称量PZT前驱物质即PB源、ZR源、及TI源即可，更优选为2528质量。0022其中，氧化物浓度是指假定组合物中所含的所有金属离子变成氧化物时的比例。0023其中，作为溶剂1能够使用丙二醇、乙二醇等，但出于具有适当的粘性的原因优选丙二醇。在稳定剂中，出于稳定效果较高的原因优选乙酰丙酮。0024并且，出于稳定PZT前驱物质并对所获液体赋予适当的粘性的原因，相对于100质量的组合物前驱体用原料优选包含1656质量的二醇，更优选包含3045质量的二醇。0025作为溶剂2能够使用乙醇、1丁醇、1辛醇等。
17、，但出于通过优先使丙二醇与金属源反应来缓慢地进行时效处理的原因，优选依次加入丙二醇和乙醇。0026在以上述方式获得的组合物前驱体用原料中加入高分子。之所以加入高分子的原因在于减少成膜时所发生的拉伸应力并抑制龟裂。作为高分子能够使用具有吡咯烷酮基的高分子、具有羟基的高分子及具有乙酰基的高分子，但出于与组合物前驱体用原料的亲和性较好且不易产生沉淀的原因优选具有吡咯烷酮基或羟基的高分子。此外出于若所述高分子的比例为相对于1摩尔的所述PZT前驱物质为001050则不在膜中形成孔隙就能够说明书CN104072131A4/6页6抑制龟裂的原因而更加优选。作为具有吡咯烷酮基或羟基的高分子能够使用聚乙烯吡咯烷。
18、酮、聚乙二醇等，但出于龟裂抑制效果较大的原因更优选聚乙烯吡咯烷酮。0027如上所述，通过使组合物前驱体用原料与高分子反应来获得PZT薄膜形成用组合物前驱体，并在010温度下对所述PZT薄膜形成用组合物前驱体进行至少30天的时效处理来制造PZT薄膜形成用组合物为本实施方式的制造方法。0028对使用如此制备的铁电薄膜形成用组合物来形成铁电薄膜的方法进行说明。首先，在基板上涂布铁电薄膜形成用组合物以形成涂膜（涂布工序）。作为对基板涂布组合物的方法可举出旋涂法等。0029接着，在规定的气氛中将形成于基板的涂膜加热至低于涂膜的结晶化温度的温度来进行干燥，即进行预烧成（干燥工序）。另外，从干燥工序的中途或。
19、结束干燥工序之后在规定的气氛中将涂膜保持在涂膜的结晶化温度以上的温度来烧成，即进行正式烧成（烧成工序）。其中，在形成膜厚较厚的涂膜时优选多次反复进行上述涂布工序和上述干燥工序（反复工序）。接着，从反复工序的最后一个干燥工序的中途或结束最后一个干燥工序之后以结晶化温度以上的温度对涂膜进行烧成（烧成工序）。由此能够形成501000NM左右的较厚的铁电薄膜。0030如此制作出来的铁电薄膜致密，因此无龟裂且折射率特性优异并且极化性也优异。并且，所述铁电薄膜能够用作薄膜电容器、电容器、集成无源器件、DRAM存储器用电容器、层叠电容器、晶体管的栅极绝缘体、非易失性存储器、热释电型红外线检测元件、压电元件、。
20、电光元件、执行器、谐振器、超声波马达、表面弹性波元件、变频器或LC噪声滤波器元件的复合电子部件的构成材料。0031接着，结合比较例对本实施方式的实施例进行详细说明。0032实施例10033以铅/锆/钛的组合比达到125/52/48的方式对三水合乙酸铅、四异丙氧基钛、四丁氧基锆进行称量，并在丙二醇中回流。脱溶之后添加乙酰丙酮。在产物中添加丙二醇，并稀释至氧化物浓度计为35质量。之后，通过稀释至以乙醇溶剂计为25质量为止来获得PZT前驱物质。以摩尔比计PZT聚乙烯吡咯烷酮（K30）10125的方式，在该PZT前驱物质中添加聚乙烯吡咯烷酮，并在常温下搅拌24小时。在5的冷藏室中对所获溶液进行30天的。
21、时效处理，之后添加提高涂膜性的N甲基甲酰胺，并搅拌1小时。在设置于旋转涂布机上的SI/SIO2/TIO2/PT基板上滴入所获溶液，并以2500RPM旋涂60秒。在75的加热板上对所获溶胶膜进行1分钟加热，在去除低沸点溶剂和所吸附的水分子之后，在300的加热板上进行5分钟预烧结。再重复一次该操作之后通过快速加热装置（RTA）进行预烧结及烧成。通过以30/S升温至450并保持3分钟的方式进行了预烧结。在预烧结之后，通过以30/S升温至700并保持1分钟的方式进行了烧成。由此制作了PZT薄膜。0034实施例216、比较例140035除了将前驱物质的浓度、二醇量、PVP的摩尔比、保存温度、时效处理时间。
22、改为如表1所示的那样，其余以与实施例1相同的方式制作实施例216及比较例14的PZT薄膜。0036比较试验0037通过扫描式电子显微镜（SEM）、椭圆偏振光谱仪、电特性（PV特性）来对通过实施说明书CN104072131A5/6页7例116及比较例14所获得的PZT薄膜进行了评价。通过光学显微镜来测定有无龟裂。通过使用椭圆偏振光谱仪（JAWOOLLAMM2000）的方法测定6328NM处的折射率。通过在所制作的PZT薄膜的试料上形成铂电极并利用阻抗分析仪的方法测定极化量。将其结果示于表1。0038表1003900400041评价0042从表1明确可知，没有进行时效处理的膜变成多孔的膜质且极化量。
23、也较小，而在实施例116的条件下进行时效处理的PZT薄膜中适当去除了有机物，为致密的柱状组织且无龟裂，折射率为247以上而良好，残留极化值为1821C/CM2而较高且铁电特性良说明书CN104072131A6/6页8好。另一方面，比较例14中，折射率及残留极化值较低，且在残留极化值较大的膜中产生了龟裂。由此判断出通过在010温度下对通过使相对于100质量的组合物前驱体用原料以氧化物换算包含2338质量的PZT前驱物质的组合物前驱体用原料与高分子反应而获得的PZT薄膜形成用组合物前驱体进行至少30天的时效处理，从而能够获得致密且无龟裂的折射率特性和极化性优异的PZT膜。此外还判断出通过适量添加二。
24、醇及PVP能够获得折射率特性和极化性优异的PZT膜。0043以上，对本发明的优选实施例进行了说明，但本发明并不限于这些实施例。在不脱离本发明的宗旨的范围内能够进行结构的附加、省略、置换及其他变更。本发明并不限于上述说明，而仅受到所附权利要求的范围的限制。0044产业上的可利用性0045将通过本发明的铁电薄膜形成用组合物的制造方法制造的组合物作为原料而形成的薄膜无龟裂且折射率及极化性优异。并且，所述薄膜除了能够用于薄膜电容器之外还可以用于集成无源器件、DRAM存储器用电容器、层叠电容器、晶体管的栅极绝缘体、非易失性存储器、热释电型红外线检测元件、压电元件、电光元件、执行器、谐振器、超声波马达、表面弹性波元件、变频器或LC噪声滤波器元件等的复合电子部件中。说明书CN104072131A。