粘结磁体和粘结磁体用铁氧体磁粉 【技术领域】
本发明涉及包含碱土金属成分的铁氧体磁粉，更具体的是涉及在成型为粘结磁体时矫顽力的降低量小的粘结磁体用铁氧体磁粉。
背景技术
采用粘结剂将铁氧体磁粉形成为粘结磁体时，为了获得强的磁性，必须提高铁氧体磁粉的填充率。特开平9-106904A中公开的技术，使铁氧体磁粉相对于粘结剂的填充率在93重量％以上进行成型，可以获得(BH)max在2.5MGOe或以上。
另一方面，AV、办公自动化机器、汽车和其它电器装置使用的小型电机、复印机的磁辊等的强磁性粘结磁体，由于存在低温退磁的问题，所以要求维持高的矫顽力。
正如特开平9-106904A所指教的，如果适当地混合细粉和粗粉，则可以提高相对粘结剂地填充率，由此能够获得强的磁性，但是如果填充率过高，则矫顽力降低。在特开平9-106904A中，虽然提高了填充率，并且维持高的流动性，获得了具有高的(BH)max的成型品，但是对于填充率高的情形如何防止矫顽力(iHc)的降低却没有给出有益的指教。因此，本发明的目的在于解决这个问题。
【发明内容】
根据本发明，提供一种粘结磁体用铁氧体磁粉，包含碱土金属成分，在供下述成型试验时矫顽力的降低不超过600Oe。
成型试验：
(1)在混合机中添加试样磁粉90重量份、硅烷偶联剂0.4重量份、润滑剂0.12重量份、和尼龙-6的粉末9.48重量份，进行搅拌混合。
(2)在230℃对所得的混合物进行混练，形成平均粒径在约2mm的小丸。
(3)在290℃、85kgf/cm2的成型压力下、10KgG的磁场取向中，对所得的小丸进行注射成型，获得直径为15mm、高度为8mm的圆柱状成型品(磁场取向方向在沿圆柱的中心轴的方向)。
(4)利用BH描图仪测定所得的成型品的矫顽力，求得与供试验的磁粉的矫顽力之差。
在上述试验中，作为混合机可以使用协立理工株式会社制造的商品名为样品磨机(サンプルミル)SK-M10，作为硅烷偶联剂可以使用日本ユニカ株式会社制造的商品名为A-1122，作为润滑剂可以使用硬脂酸钙，尼龙-6可以使用宇部兴产株式会社制造的商品名为P-1010，作为混练机可以使用株式会社东洋精机制作所的实验室喷射磨机(两轴分批式混练机)。
在供成型试验使用时矫顽力的降低量在不超过600Oe的铁氧体磁粉，其粉体状态的矫顽力应在3600Oe或以上，通过该试验所得的成型品的矫顽力应在3200Oe或以上，剩余磁通密度在2980G或以上。预先制备平均粒径在0.50μm以上到1.0μm的细粉和平均粒径2.50μm以上到5.0μm的粗粉，按该细粉的比例占15～40重量％进行混合此两种粉末，由此可以获得供成型试验用的铁氧体磁粉。
【具体实施方式】
如上所述，如果铁氧体磁粉以高的填充率与粘结剂混合进行混练，则混练成型时由于受到大的剪断负荷，所以使铁氧体结晶产生畸变，结果与成型前的铁氧体磁粉相比，成型后的粘结磁体的矫顽力降低。
本发明人为了减轻矫顽力的降低，反复做了各种试验研究，发现如果采用与特开平9-106904指教的范围不同的范围的细粉和粗粉，则可使形成粘结磁体时的矫顽力的降低是轻微的。
铁氧体磁粉有各种成分组成和颗粒形态，在干法的情形，其制法一般由原料混合→造粒→烧结→粉碎→洗涤→脱水/干燥→破碎→退火→制品的诸工序组成。最终工序的“退火”是为了去除烧结后的粉碎时(还有干燥后的破碎)所产生的结晶畸变。粉碎时或破碎时产生的结晶畸变是导致磁特性特别是矫顽力降低的原因。
如果经过该退火工序，包含碱土金属成分的铁氧体磁粉，其粉体pH为10～12左右，从而与粘结剂的相容性劣化，对粉末-粘合剂混合物的粘性和流动性有大的不利影响。因此，退火后的铁氧体磁粉的粉体pH最好降低。作为降低粉体pH的处理方法，可以列举将磁粉悬浮于水中充分搅拌、根据情况在其中添加无机酸的方法，或者在磁粉和二氧化碳与水分共存的条件下进行搅拌的方法。
在采用铁氧体磁粉制造粘结磁体时，如特开平9-106904所记载的，如果适当地混合细粉和粗粉，可以提高在粘结剂中的填充率，由此可以获得强的磁性。相反，粘结磁体的成型时，铁氧体磁粉保持的矫顽力的降低是不可避免的。本发明人针对这一点反复进行了各种研究，在按与特开平9-106904指教的细粉和粗粉的水平不同的范围进行混合的情形，使得成型时的矫顽力的降低成为轻微的。
对成型为粘结磁体时的矫顽力降低进行评价时，按上述(1)～(4)的条件进行成型试验，根据本发明，由所述细粉和粗粉组成的混合粉，从成型前的试样磁粉的矫顽力减去经过成型试验的成型品的矫顽力的值在600Oe或以下。
就退火处理而言，在混合细粉和粗粉之前也是可以的，但是在之后更为便利。通过该退火处理，可以去除细粉和粗粉制造时的粉碎之际结晶颗粒中产生的应变。退火温度最好在800～1100℃。如果不足800℃，则不能充分得到退火效果，矫顽力和饱和磁化低。而且如果超过1100℃，则发生烧结，压缩密度和取向性降低。
【实施例】
[实施例1]
①细粉的制造
按1∶5.5的摩尔比称量氧化铁和碳酸锶并进行混合，用水将其造粒，干燥后在电炉于950℃烧结2小时。用锤式磨机(商品名试样磨机)粉碎烧结品，再用湿法粉碎机(商品名湿磨机)进行湿法粉碎，获得平均粒径为0.59μm的细粉。
②粗粉的制造
按1∶5.75的摩尔比称量氧化铁和碳酸锶并与添加物进行混合，用水将其造粒，干燥后在电炉于1290℃烧结4小时。用试样磨机对该烧结品进行粉碎，获得平均粒径为3.3μm的粗粉。
③混合粉的制造
上述细粉30重量％和粗粉70重量％进行湿法混合，将其过滤、水洗、干燥、破碎后，在电炉于990℃烧结1小时(退火)。利用二氧化碳和水分调整所得的烧结品的粉体pH值，以干燥品作为最终粉末，获得以下的锶铁氧体粉末。比表面积是通过BET法测量的，压缩密度是在1吨/厘米2的压力下压缩后的值。
平均粒径：1.17μm
比表面积：2.23m2/g
压缩密度：3.50g/cm3
粉体pH：9.4
粉体iHc：3707(Oe)
④粘结磁体的制造
一边采用混合机(协立理工株式会社制造的商品名为样品磨机(サンプルミル)SK-M10)搅拌通过上述③获得的锶铁氧体粉末90重量份，一边利用硅烷系偶联剂(日本ユニカ株式会社制造的商品名为A-1122)0.4重量份进行表面处理，与9.48重量份的粉末状尼龙-6(宇部兴产株式会社制造的商品名为P-1010)混合，再添加润滑剂(硬脂酸钙)0.12重量份。
然后，利用混练机(株式会社东洋精机制作所的实验室喷射磨机：两轴分批式混练机)在230℃将所得混合物制成平均粒径约2mm的混练小丸后，在290℃的温度、85kgf/cm2的成型压力、10KgG的磁场取向中，进行注射成型，获得直径为15mm×高度8mm的圆柱状各向异性粘结磁体。
采用BH描图仪测定该磁体的磁特性，最大磁能积BHmax＝2.20MGOe，iHc＝3308Oe。因此，成型品的矫顽力iHc比成型前得到矫顽力iHc降低了399Oe。表1和表2中，总括了本例的铁氧体粉的特性和粘结磁体的磁特性。
[对比例1]
除了不添加细粉而是粗粉为100重量％之外，其余条件与实施例1相同，制造锶铁氧体粉末。具体地，仅对实施例1中的②所得的粗粉进行湿法粉碎、过滤、洗涤、干燥、破碎后，在电炉中于990℃烧结1小时(退火)。采用二氧化碳和水分调整所得烧结品的粉体pH值，以干燥品作为最终粉末，获得平均粒径为1.49μm的锶铁氧体粉。
与实施例1同样地将所得粉体制作成粘结磁体，与实施例1同样地评价铁氧体粉和粘结磁体的磁特性，各特性与实施例1对比地展示在表1和表2中。正如从表2可见，成型品的矫顽力iHc比成型前的粉体的矫顽力iHc降低了1041Oe。
[对比例2]
①细粉的制造
按1∶5.75的摩尔比称量氧化铁和碳酸锶并与添加物混合，用水将其造粒，干燥后在电炉于1290℃烧结4小时。用锤式磨机(商品名试样磨机)粉碎烧结品，再用湿法粉碎机(商品名湿磨机)进行湿法粉碎，获得平均粒径为1.20μm的细粉。
②粗粉的制造
按1∶5.75的摩尔比称量氧化铁和碳酸锶并与添加物进行混合，用水将其造粒，干燥后在电炉于1290℃烧结4小时。用试样磨机对该烧结品进行粉碎，获得平均粒径为4.4μm的粗粉。
③混合粉的制造
上述细粉30重量％和粗粉70重量％进行湿法混合，将其过滤、水洗、干燥、破碎后，在电炉于990℃烧结1小时(退火)。利用二氧化碳和水分调整所得的烧结品的粉体pH值，以干燥品作为最终粉末，获得平均粒径为1.44μm的锶铁氧体粉末。
与实施例1同样地将所得粉体制作成粘结磁体，与实施例1同样地评价铁氧体粉和粘结磁体的磁特性，各特性如表1和表2所示。正如从表2可见，成型品的矫顽力iHc比成型前的粉体的矫顽力iHc降低了811Oe。
表1 细粉 铁氧体粉的特性 平均粒径 (μm) 混合比例 (％) 平均粒径 (μm) 比表面积 (m2/g) 压缩密度 (g/cm3) 粉体iHc (Oe)实施例 0.59 30 1.17 2.23 3.50 3707对比例1 无细粉 1.49 1.61 3.38 3641对比例2 1.20 30 1.44 1.73 3.44 3280
表2 粘结磁体的磁特性 (尼龙-6，铁氧体90重量) 成型密度 (g/cm3)剩余磁通密度Br(G) 矫顽力iHc (Oe) 最大磁能积 (BH)max (MGOe) 成型前后的 矫顽力差 (Oe)实施例 3.76 2989 3308 2.20 399对比例1 3.76 2977 2600 2.19 1041对比例2 3.76 2988 2469 2.18 811
正如表1-2的结果所示，实施例1的粘结磁体具有与对比例1和2同等的成型密度、剩余磁通密度和最大磁能积，但是如果从成型前后的矫顽力之差来看，则相对于对比例1和2的1041Oe和811Oe之高，实施例1限于399Oe和600Oe之内。因此，实施例1的铁氧体磁粉与对比例1和2相比，成型为粘结磁体时矫顽力的降低小。
如上所述，根据本发明，提供一种成型为粘结磁体时矫顽力的降低小的粘结磁体用铁氧体磁粉，可用于必须有高的矫顽力的用途。