一种薄膜型酒精气敏传感器及其制备方法技术领域
本发明涉及气敏传感器领域，尤其涉及一种非晶氧化物半导体薄膜型酒精气敏传感器及其制备方法。
背景技术
随着经济快速发展，人们的生活质量迅速提高，环境保护意识逐渐增强，人们对气敏传感器的需求日渐突出。气敏传感器的工作原理是：气体分子对传感层表面和内部电阻产生影响，通过电阻的变化反映出对气体的响应和检测，从而实现对气体浓度和成分的检测。自从20世纪初发现金属氧化物半导体具有气敏效应，其发展得到了科研工作者的广泛关注。目前主要被大范围地应用在交通、食品、安全、矿山以及工业自动化监测等领域，探测甲烷、一氧化碳、氢气、酒精等多种气体，起到了不可取代的作用。
目前被广泛研究的气敏材料包括ZnO、SnO2、Fe2O3等半导体材料。在实际应用中一般是将制备的粉末气敏材料涂覆到绝缘基板上，再经过退火老化等步骤形成气敏传感层，经过器件的小型化和智能化后应用在相关领域中。但是这类传感材料是通过纳米颗粒的粘合，晶界处俘获中心比较多、化学稳定性不高，导致传感器的灵敏度不高。虽然最近几十年中一维纳米材料基于其较高的比表面积和较强的灵敏度，展示出非常好的发展前景。但是众所周知，一维纳米材料由于其巨大的比表面积使得材料本身极其不稳定，不利于传感器的长期稳定使用。目前，人们所开发的气敏传感器基本都是基于纳米材料，但纳米材料自身的特点及其制备流程决定了其难以实现大规模集成化生产，也与现有的微电子技术和集成化工艺不兼容。
非晶氧化物半导体半导体薄膜是一种非常重要的半导体氧化物材料，在最近的十余年间得到了较大发展，其特殊的电学性能使得这类材料非常有希望应用在光电信息和传感领域。目前，非晶氧化物半导体半导体薄膜在新一代显示技术等领域已获得初步应用，如作为薄膜晶体管（TFT）的沟道层；文献中也有报道非晶氧化物半导体半导体薄膜用于紫外探测、生物传感等的研究成果，但目前还未见到利用非晶氧化物半导体半导体作为气敏传感层来应用在气敏传感器领域。作为非晶氧化物半导体半导体薄膜，其具备一般的纳米材料所不具备的性能，例如不存在晶界俘获中心、化学稳定性高、抗辐射性高等优点。特别是，利用非晶氧化物半导体半导体薄膜制作气敏传感器，与现有微电子技术和平面工艺相兼容，可实现器件的微型化和集成化，因而也易于实现气敏传感器的智能化和便携化，向可穿戴产品发展，这是与现有基于纳米材料的气敏传感器的最大区别和优势。因此，基于非晶氧化物半导体半导体薄膜的气敏传感器将是一种新型的气体探测器，代表着未来的发展方向，具有巨大的潜在市场应用前景。
发明内容
为克服现有技术中的问题，本发明旨在提供一种基于非晶氧化物半导体薄膜的薄膜型酒精气敏传感器及其制备方法，进行新型气敏传感器探索。
本发明提供了一种薄膜型酒精气敏传感器，所述薄膜型酒精气敏传感器，包含绝缘衬底层、电极层和传感层；其中电极层含两个相对设置的电极、绝缘衬底层置于底部、传感层与电极层置于绝缘衬底层上、且呈上下层布置；其中所述传感层为非晶氧化物半导体薄膜。
进一步地，电极层设置于绝缘衬底层上表面，传感层覆盖于电极层上。
进一步地，作为传感层的非晶氧化物半导体薄膜为ZnSnO基非晶氧化物半导体薄膜，其中可加入少量金属元素包括Al、Ga、Si、Nb、In、Hf、Zr等元素来调控其化学组分及薄膜的传感性能。
进一步地，所述ZnSnO基非晶氧化物半导体薄膜的化学式为ZnxSnyOx+2y，其中0.1≤x≤0.5，0.5≤y≤0.9，且x+y=1。
进一步地，所述作为传感层的非晶氧化物半导体薄膜厚度为50nm～800nm。
本发明还提供了一种酒精气敏传感器的制备方法，该方法包括以下步骤：
选择绝缘衬底层，并对绝缘衬底层彻底清洗，清洗后干燥；
在绝缘衬底层表面制备电极层；并进行蚀刻，形成相对设置的两个电极；
在电极层上制备非晶氧化物半导体薄膜，作为酒精气敏传感器的传感层。
或者，该酒精气敏传感器的制作步骤顺序为，从而形成的薄膜型酒精气敏传感器从下至上依次为绝缘衬底层、非晶氧化物半导体薄膜的传感层、电极层。
进一步地，步骤中作为传感层的非晶氧化物半导体是通过溶液化学方法中的一种制备的ZnSnO基非晶氧化物半导体薄膜。
本发明的有益效果在于：
1）本发明制作的基于ZnSnO基非晶氧化物半导体薄膜的薄膜型酒精气敏传感器是一种新型的传感器，其探测灵敏度高，有望在军事和民用等众多领域实现其应用。
2）非晶氧化物半导体薄膜型酒精气敏传感器，具有目前的纳米材料传感器器所不具备的性能，例如不存在纳米材料的纳米效应，大大减小了缺陷的产生，而且化学稳定性更高、抗辐射性更高。利用非晶氧化物半导体薄膜制作气敏传感器，克服了基于纳米材料的气敏传感器难以实现大规模集成化生产、难以与现有的微电子技术和集成化工艺兼容等缺点。非晶氧化物半导体薄膜型传感器能够与现有微电子技术和平面工艺相兼容，可实现器件的微型化和集成化，因而也易于实现气敏传感器的智能化和便携化，向可穿戴产品发展。本发明制备的非晶氧化物半导体薄膜型酒精气敏传感器，证实了非晶氧化物半导体薄膜在气敏传感器上应用的可能。
3）本发明提供非晶氧化物半导体酒精气敏传感器的制备方法，其中传感层非晶氧化物半导体薄膜的制备方法灵活性强，可以选择传统制膜方法，包括常用的磁控，脉冲激光沉积等物理方法；也可选择化学溶液法，该法制备工艺简单、成本低，且能实现薄膜的低温生长，能够大大增加了在工业上应用的机会。
4）另外本发明提供非晶氧化物半导体薄膜型酒精气敏传感器的制备方法，其中制得的非晶氧化物半导体薄膜传感层表面平整，成分分布均匀，易于腐蚀，可大面积制备，且成品率高。
5）本发明制备得到的非晶氧化物半导体薄膜型酒精气敏传感器，相对于传统纳米材料而言，其比表面积极其小，但是传感器的性能却能够与纳米材料制备的传感器相当。
附图说明
图1为本发明薄膜型酒精气敏传感器的结构示意图。
图2为图1中A-A方向的截面示意图。
图3为本发明薄膜型酒精气敏传感器的另一结构示意图。
图4为实例1中薄膜型酒精气敏传感器对20ppm浓度的酒精含量的响应图。
图5为实例1中薄膜型酒精气敏传感器对100ppm浓度的酒精含量的响应图。
图6为实例1中薄膜型酒精气敏传感器对500ppm浓度的酒精含量的响应图。
其中，图中：1为绝缘衬底层，2为电极层，3为传感层。
具体实施方式
以下结合附图及具体实例进一步说明本发明。如图1所示为本发明的薄膜型酒精气敏传感器，图2为图1沿A-A方向的截面图，图中可以看到，本发明的薄膜型酒精气敏传感器包括绝缘衬底层、电极层以及传感层，其中电极层含两个相对设置于衬底上表面的电极，传感层覆盖于电极层上。图1及图2所示的仅为本发明的薄膜型酒精气敏传感器的一种优选结构，该结构由于将传感层置于电极层的顶部，在整个传感器的外层，因此可以增加感应气体与传感层的有效接触面积，因此可以有效的提高传感器的探测敏感度。本发明的薄膜酒精气敏传感器，也可以采用如图3的结构，传感层设置于衬底的上表面，而电极层覆盖在传感层的上方。本发明所述的绝缘衬底层可以为蓝宝石、石英、玻璃、陶瓷、聚碳酸酯或苯二甲酸乙二酯中的任意一种。而且本发明的酒精气敏传感器传感层的制备可以是传统的磁控溅射，脉冲激光沉积物理方法和溶液化学方法等化学方法；本发明的酒精气敏传感器的传感层为ZnSnO基非晶氧化物半导体薄膜，可以根据适当要求在ZnSnO基薄膜中加入适量的Al、Ga、Si、Nb、In等元素来调控其化学组分及薄膜的传感性能；本发明作为酒精气敏传感器的非晶氧化物半导体薄膜厚度优选在50～800nm之间。本发明的酒精气敏传感器的电极层的材质可以为Pd、Ag等耐高温性能较好的导电金属，两个电极的材质可以相同，也可以采用不同的金属，为制备简单考虑，优选两电极采用相同材质的金属电极，本发明优选为Ag电极，两电极相对设置在衬底和传感层中间，可以如图1所示的叉指形状设置，也可以采用其他相对设置的形式；本发明的酒精气敏传感器在工作时，酒精分子会提供电子进入传感层内部，从而导致表面电阻发生变化，产生响应。从本发明可以看到，非晶氧化物半导体薄膜ZnSnO基薄膜型酒精气敏传感器对酒精具有很强的响应，且非晶氧化物半导体薄膜作为酒精传感器的传感层，相比纳米材料而言没有纳米效应，因此化学稳定性高、抗辐射性高等，而且在该种材料中不存在晶界俘获中心。
本发明的薄膜型酒精气敏传感器的制备方法，步骤包括衬底准备步骤、金属电极制备及蚀刻步骤以及非晶氧化物半导体薄膜的传感层形成步骤。
首先进行衬底准备步骤，选取衬底，根据后续传感器件进行衬底的选择，可以为蓝宝石、石英、玻璃、陶瓷、聚碳酸酯或苯二甲酸乙二酯等；对衬底进行彻底的清洗，清洗后干燥。
接着在衬底上进行金属电极的制备，在本发明中，金属电极的形成可以采用磁控溅射法、电子束蒸发技术等，本发明优选电子束蒸发技术，其工艺控制均为本领域技术人员的常识；接着将形成的金属电极进行蚀刻，蚀刻的选择也可进行湿法或者干法刻蚀。本发明的酒精传感器的两个电极不限制其是否使用同种材质，是否采用同样的形成方法，本发明优选为两个电极均为电子束蒸发法制备Ag电极。
最后进行传感层的制备，常见的制作方法有磁控溅射法、脉冲激光沉积法、化学溶液法等，在本发明中优选使用化学溶液法，是一种低温化学反应法，使用该方法工艺简单、成本低、易于大面积制备；采用本发明的优选的方法制备作为传感层的ZnSnO基非晶氧化物半导体薄膜，通过控制其制造工艺参数来控制该薄膜的材质特性，例如选择合适的Zn、Sn两者源材料的溶剂及其配比、控制Zn、Sn前驱体溶液的浓度、控制旋涂成膜时的旋涂速度以及后续的退火温度及时间等；制备过程中，可以根据适当要求在ZnSnO基薄膜中加入适量的Al、Ga、Si、Nb、In等元素来调控其化学组分及薄膜的传感性能。
当然，以上是本发明优选的制备方法，也可将上述制备方法中电极的制备步骤和非晶氧化物半导体薄膜传感层的制备步骤顺序颠倒，在衬底上先进行传感层的制备，在传感层上再制作电极层。
以下以化学溶液方法制备的ZnSnO基非晶氧化物半导体薄膜为例，来说明其作为薄膜型酒精气敏传感器的制备及其在酒精检测的应用。
实例1
I）准备石英衬底，彻底清洗衬底并干燥；
II）在上述石英衬底上制作酒精气敏传感器的电极：本发明采用电子束蒸发技术沉积一层100nm的Ag金属作为电极；之后进行蚀刻，电极之间的间隔为400μm。如图1所示；
III）接着在上述制得的Ag电极层上利用化学溶液方法制备酒精传感器的传感层。本实例采用化学溶液法制备ZnSnO基非晶薄膜作为传感层，本实例选用Zn(NO3)2·6H2O及SnCl2作为Zn、Sn两者的源材料，二甲氧基乙醇、乙酰丙酮以及氨水溶液作为Zn、Sn两者源材料的溶剂，配得前驱体溶液，通过旋涂成膜及退火处理，得到化学式为Zn0.36Sn0.64O1.64的非晶氧化物半导体薄膜。对制得的薄膜进行厚度测试，测试结果为：薄膜厚度约为120nm。
对上述得到的用Zn0.36Sn0.64O1.64非晶氧化物半导体薄膜作为酒精传感器进行酒精探测特性测试，测试温度为450℃，其中酒精的含量分别为20ppm、100ppm以及500ppm，所得到的响应和恢复性能如下：
1）酒精含量20ppm时，响应和恢复时间在10s以内，探测灵敏度为3.21，如图4所示；
2）酒精含量100ppm时，响应和恢复时间在10s以内，探测灵敏度为4.76，如图5所示；
3）酒精含量500ppm时，响应和恢复时间在10s以内，探测灵敏度为31.18，如图6所示。
实例2
Ⅰ）准备蓝宝石衬底；彻底清洗衬底并干燥；与实例1不同的为本实例选用了蓝宝石为衬底；
Ⅱ）在上述石英衬底上制作酒精气敏传感器的Ag电极：与实例1的电极制作完全一样；
Ⅲ）接着在上述制得的Ag电极层上利用化学溶液方法制备酒精传感器的传感层。本实例在该步骤与实例1不同的是，制作Zn及Sn源的前驱体时，两者的配比采用的Zn:Sn=0.1:0.9。最后得到的非晶氧化物半导体薄膜的分子式为：Zn0.1Sn0.9O1.9；对制得的薄膜进行厚度测试，测试结果为：薄膜厚度约为50nm。
对上述得到的用Zn0.1Sn0.9O1.9非晶氧化物半导体薄膜作为酒精传感器进行酒精探测特性测试，测试温度为450℃，其中酒精的含量分别为20ppm、100ppm以及500ppm，所得到的响应和恢复性能如下：
1）酒精含量20ppm时，响应和恢复时间在10s以内，探测灵敏度为4.12；
2）酒精含量100ppm时，响应和恢复时间在10s以内，探测灵敏度为6.53；
3）酒精含量500ppm时，响应和恢复时间在10s以内，探测灵敏度为46.27。
实例3
Ⅰ）准备石英衬底；彻底清洗衬底并干燥；与实例1一样；
Ⅱ）在上述石英衬底上制作酒精气敏传感器的Ag电极；与实例1的电极制作完全一样；
Ⅲ）接着在上述制得的Ag电极层上利用化学溶液方法制备酒精传感器的传感层。本实例在该步骤与实例1不同的是，制作Zn及Sn源的前驱体时，两者的配比采用的Zn:Sn=0.5:0.5。最后得到的非晶氧化物半导体薄膜的分子式为：Zn0.5Sn0.5O1.5；对制得的薄膜进行厚度测试，测试结果为：薄膜厚度约为800nm。
对上述得到的用Zn0.5Sn0.5O1.5非晶氧化物半导体薄膜作为酒精传感器进行酒精探测特性测试，测试温度为450℃，其中酒精的含量分别为20ppm、100ppm以及500ppm，所得到的响应和恢复性能如下：
1）酒精含量20ppm时，响应和恢复时间在10s以内，探测灵敏度为3.51；
2）酒精含量100ppm时，响应和恢复时间在10s以内，探测灵敏度为5.37；
3）酒精含量500ppm时，响应和恢复时间在10s以内，探测灵敏度为37.09。
上述各实例中的制备过程中可以根据需求在传感层中加入适量的Al、Ga、Si、Nb、In等元素来调控其化学组分及薄膜的传感性能。