一种基于杂多酸SiW11Cu修饰TiO2的染料敏化太阳能电池光阳极的制备方法技术领域
本发明涉及一种基于杂多酸SiW11Cu修饰TiO2的染料敏化太阳能电池光阳极的制备方
法。
背景技术
传统染料敏化太阳能电池N719染料对可见光区的吸收较弱，使得电池的吸收光谱与太
阳光谱不匹配，限制了电池效率的提升。
杂多酸能够吸收可见光，因此将杂多酸材料用于染料敏化太阳能电池中能够增强电池
的光响应范围，提高电池对太阳光的利用率，从而提高电池的光电转换效率。但是，由于
杂多酸粉体的导电性较差，将其用于染料敏化太阳能电池当中会充当光生载流子的复合中
心，加重载流子的复合反应，阻碍电子的传输，减小光电流，使得电池的光电转换效率下
降。
发明内容
本发明是为了解决TiO2基染料敏化太阳能电池N719染料对可见光区的吸收较弱，TiO2
本身存在大量的缺陷态引发严重的界面光生载流子的复合，以及带隙较宽所造成的光生电
子由染料注入TiO2导带效率低，限制了电池光电转换效率提高的问题，而提供了一种基于
杂多酸SiW11Cu修饰TiO2的染料敏化太阳能电池光阳极的制备方法。
一种基于杂多酸SiW11Cu修饰TiO2的染料敏化太阳能电池光阳极的制备方法具体是按
以下步骤进行的：
一、将SiW11Cu溶解在蒸馏水中得到淡蓝色澄清溶液；将异丙醇钛逐滴滴入正丁醇中，
得到澄清溶液，即异丙醇钛溶液；在搅拌的条件下以60滴/min的速度将淡蓝色澄清溶液滴
加到异丙醇钛溶液中，得到浑浊溶液；将浑浊溶液在温度为30℃～80℃的水浴条件下加热
3h～8h，然后在温度为60℃～100℃的条件下加热2h～5h，得到凝胶；将凝胶转移到30℃～80℃
的真空干燥箱中干燥10h～15h，然后将温度从30℃～80℃升温至85℃～100℃，在温度为85℃
～100℃的条件下保温2h～5h，最后放于马弗炉中，在温度为300℃～500℃的条件下煅烧
0.5h～5h，冷却至室温，研磨，得到SiW11Cu/TiO2粉体；所述淡蓝色澄清溶液的浓度为
0.01mg/mL～25mg/mL；所述异丙醇钛与正丁醇的体积比为0.2～3；所述淡蓝色澄清溶液与异
丙醇钛溶液的体积比为1:(1～10)；
二、将SiW11Cu/TiO2粉体与P25二氧化钛混合均匀，放入马弗炉中在温度为100℃
～500℃的条件下煅烧0.5h～5h，自然冷却至室温，得到SiW11Cu/TiO2-P25粉体；所述
SiW11Cu/TiO2粉体与P25二氧化钛的质量比为1:(1～20)；所述SiW11Cu/TiO2粉体是以
SiW11Cu和钛酸四丁酯为原料通过溶胶凝胶法制备得到的；
三、将SiW11Cu/TiO2-P25粉体、乙基纤维素、松油醇和乙醇混合，搅拌均匀得到浆料，
以250目丝网作为基体材料，在基体材料上印刷4～12次浆料，得到多层SiW11Cu/TiO2-P25
薄膜，然后对多层SiW11Cu/TiO2-P25薄膜以1℃/min的升温速率从室温升温至400℃～600℃
进行加热，在温度为400℃～600℃的条件下保温0.1h～1.5h，得到基于杂多酸SiW11Cu修饰
TiO2的染料敏化太阳能电池光阳极；所述SiW11Cu/TiO2-P25粉体与乙基纤维素的质量比为
1:(0.1～0.5)；所述SiW11Cu/TiO2-P25粉体与松油醇的质量比为1:(2～7)；所述
SiW11Cu/TiO2-P25粉体与乙醇的质量比为1:(2～5)。
一种基于杂多酸SiW11Cu修饰TiO2的染料敏化太阳能电池光阳极的应用是将基于杂多
酸SiW11Cu修饰TiO2的染料敏化太阳能电池光阳极作为阳极用于制备染料敏化太阳能电
池。
本发明的有益效果：
采用本发明的基于杂多酸SiW11Cu修饰TiO2的染料敏化太阳能电池光阳极制备的染料
敏化太阳能电池，与传统的染料敏化光阳极组成的染料敏化太阳能电池相比，这种光阳极
组成的染料敏化太阳能电池具有以下优势：
SiW11Cu修饰TiO2光阳极材料，增强了光阳极在可见光区的响应范围，提高电池对太
阳光的利用率；SiW11Cu修饰TiO2可以使TiO2的禁带宽度减小，平带电位正移，Fermi能
级下降，增大电子从染料注入TiO2导带的驱动力，有利于短路电流的增加；SiW11Cu修饰
TiO2光阳极薄膜内，电子传输能力得到增强，光生载流子的复合被有效抑制，有利于提高
电池中电荷收集效率。这种SiW11Cu修饰TiO2粉体的光阳极电池能够抑制光生载流子的复
合反应，延长电池中载流子寿命，减小暗电流，有利于提高电池效率。基于以上特性，SiW11Cu
修饰TiO2光阳极电池的光电转换效率为8.29％，短路电流为17.84mA/cm2，和空白电池相
比，光电流提高了32.3％，电池效率提升了34.6％。
附图说明
图1为实施例一步骤一中所述SiW11Cu/TiO2粉体的扫描电镜照片；
图2为实施例二所述的二氧化钛纳米粉末和实施例一步骤一中得到的SiW11Cu/TiO2粉
体的紫外可见吸收谱图，其中1为实施例二所述的二氧化钛纳米粉末，2为实施例一步骤一
中所述SiW11Cu/TiO2粉体；
图3为实施例二所述的二氧化钛纳米粉末和实施例一步骤一中得到的SiW11Cu/TiO2粉
体的的平带电压曲线，其中1为实施例二所述的二氧化钛纳米粉末，2为实施例一步骤一中
所述SiW11Cu/TiO2粉体；
图4为暗态条件下以实施例二得到的TiO2染料敏化太阳能电池光阳极制备的光阳极电
池和以实施例一得到的基于杂多酸SiW11Cu修饰TiO2的染料敏化太阳能电池光阳极制备的
染料敏化太阳能电池在光照条件下的交流阻抗谱图，其中1为以实施例二得到的TiO2染料
敏化太阳能电池光阳极制备的光阳极电池，2为以实施例一得到的基于杂多酸SiW11Cu修饰
TiO2的染料敏化太阳能电池光阳极制备的染料敏化太阳能电池；
图5为以实施例二得到的TiO2染料敏化太阳能电池光阳极制备的光阳极电池和以实施
例一得到的基于杂多酸SiW11Cu修饰TiO2的染料敏化太阳能电池光阳极制备的染料敏化太
阳能电池在模拟1.5G太阳光下的短路电流与开路电压曲线，其中1为以实施例二得到的
TiO2染料敏化太阳能电池光阳极制备的光阳极电池，2为以实施例一得到的基于杂多酸
SiW11Cu修饰TiO2的染料敏化太阳能电池光阳极制备的染料敏化太阳能电池；
图6为以实施例二得到的TiO2染料敏化太阳能电池光阳极制备的光阳极电池和以实施
例一得到的基于杂多酸SiW11Cu修饰TiO2的染料敏化太阳能电池光阳极制备的染料敏化太
阳能电池的开路电压衰减曲线，其中1为以实施例二得到的TiO2染料敏化太阳能电池光阳
极制备的光阳极电池，2为以实施例一得到的基于杂多酸SiW11Cu修饰TiO2的染料敏化太
阳能电池光阳极制备的染料敏化太阳能电池；
图7为以实施例二得到的TiO2染料敏化太阳能电池光阳极制备的光阳极电池和以实施
例一得到的基于杂多酸SiW11Cu修饰TiO2的染料敏化太阳能电池光阳极制备的染料敏化太
阳能电池在模拟1.5G太阳光下的光电转化效率，其中1为以实施例二得到的TiO2染料敏化
太阳能电池光阳极制备的光阳极电池，2为以实施例一得到的基于杂多酸SiW11Cu修饰TiO2
的染料敏化太阳能电池光阳极制备的染料敏化太阳能电池。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式的一种基于杂多酸SiW11Cu修饰TiO2的染料敏化太阳能
电池光阳极的制备方法具体是按以下步骤进行的：
一、将SiW11Cu溶解在蒸馏水中得到淡蓝色澄清溶液；将异丙醇钛逐滴滴入正丁醇中，
得到澄清溶液，即异丙醇钛溶液；在搅拌的条件下以60滴/min的速度将淡蓝色澄清溶液滴
加到异丙醇钛溶液中，得到浑浊溶液；将浑浊溶液在温度为30℃～80℃的水浴条件下加热
3h～8h，然后在温度为60℃～100℃的条件下加热2h～5h，得到凝胶；将凝胶转移到30℃～80℃
的真空干燥箱中干燥10h～15h，然后将温度从30℃～80℃升温至85℃～100℃，在温度为85℃
～100℃的条件下保温2h～5h，最后放于马弗炉中，在温度为300℃～500℃的条件下煅烧
0.5h～5h，冷却至室温，研磨，得到SiW11Cu/TiO2粉体；所述淡蓝色澄清溶液的浓度为
0.01mg/mL～25mg/mL；所述异丙醇钛与正丁醇的体积比为0.2～3；所述淡蓝色澄清溶液与异
丙醇钛溶液的体积比为1:(1～10)；
二、将SiW11Cu/TiO2粉体与P25二氧化钛混合均匀，放入马弗炉中在温度为100℃
～500℃的条件下煅烧0.5h～5h，自然冷却至室温，得到SiW11Cu/TiO2-P25粉体；所述
SiW11Cu/TiO2粉体与P25二氧化钛的质量比为1:(1～20)；所述SiW11Cu/TiO2粉体是以
SiW11Cu和钛酸四丁酯为原料通过溶胶凝胶法制备得到的；
三、将SiW11Cu/TiO2-P25粉体、乙基纤维素、松油醇和乙醇混合，搅拌均匀得到浆料，
以250目丝网作为基体材料，在基体材料上印刷4～12次浆料，得到多层SiW11Cu/TiO2-P25
薄膜，然后对多层SiW11Cu/TiO2-P25薄膜以1℃/min的升温速率从室温升温至400℃～600℃
进行加热，在温度为400℃～600℃的条件下保温0.1h～1.5h，得到基于杂多酸SiW11Cu修饰
TiO2的染料敏化太阳能电池光阳极；所述SiW11Cu/TiO2-P25粉体与乙基纤维素的质量比为
1:(0.1～0.5)；所述SiW11Cu/TiO2-P25粉体与松油醇的质量比为1:(2～7)；所述
SiW11Cu/TiO2-P25粉体与乙醇的质量比为1:(2～5)。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中所述淡蓝色澄清
溶液的浓度为20mg/mL。其他步骤及参数与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：步骤一中所述异丙醇
钛与正丁醇的体积比为1。其他步骤及参数与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤一中所述淡
蓝色澄清溶液与异丙醇钛溶液的体积比为1:5。其他步骤及参数与具体实施方式一至三之一
相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤二中放入马
弗炉中在温度为200℃的条件下煅烧3h。其他步骤及参数与具体实施方式一至四之一相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤二中所述
SiW11Cu/TiO2粉体与P25二氧化钛的质量比为1:9。其他步骤及参数与具体实施方式一至五
之一相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：步骤二中在温度
为500℃的条件下保温0.5h。其他步骤及参数与具体实施方式一至六之一相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是：步骤三中所述
SiW11Cu/TiO2-P25粉体与乙基纤维素的质量比为1:0.3。其他步骤及参数与具体实施方式一
至七之一相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是：步骤三中所述
SiW11Cu/TiO2-P25粉体与松油醇的质量比为1:5。其他步骤及参数与具体实施方式一至八之
一相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同的是：步骤三中所述
SiW11Cu/TiO2-P25粉体与乙醇的质量比为1:4。其他步骤及参数与具体实施方式一至九之一
相同。
通过以下实施例验证本发明的有益效果：
实施例一：本实施例的一种基于杂多酸SiW11Cu修饰TiO2的染料敏化太阳能电池光阳
极的制备方法具体是按以下步骤进行的：
一、将0.01g～1g的SiW11Cu溶解在40mL～100mL蒸馏水中得到淡蓝色澄清溶液；将
5mL～15mL异丙醇钛逐滴滴入5mL～10mL正丁醇中，得到澄清溶液，即异丙醇钛溶液；
在搅拌的条件下以60滴/min的速度将淡蓝色澄清溶液滴加到异丙醇钛溶液中，得到浑浊溶
液；将浑浊溶液在温度为30℃～80℃的水浴条件下加热3h～8h，然后在温度为60℃～100℃
的条件下加热2h～5h，得到凝胶；将凝胶转移到30℃～80℃的真空干燥箱中干燥10h～15h，
然后将温度从30℃～80℃升温至85℃～100℃，在温度为85℃～100℃的条件下保温2h～5h，
最后放于马弗炉中，在温度为300℃～500℃的条件下煅烧0.5h～5h，冷却至室温，研磨，得
到SiW11Cu/TiO2粉体；
一、将SiW11Cu/TiO2粉体与P25二氧化钛混合均匀，放入马弗炉中在温度为500℃的
条件下煅烧2h，自然冷却至室温，得到SiW11Cu/TiO2-P25粉体；所述SiW11Cu/TiO2粉体与
P25二氧化钛的质量比为2:8；所述SiW11Cu/TiO2粉体是以SiW11Cu和钛酸四丁酯为原料通
过溶胶凝胶法制备得到的；
二、将SiW11Cu/TiO2-P25粉体、乙基纤维素、松油醇和乙醇混合，搅拌均匀得到浆料，
以250目丝网作为基体材料，在基体材料上印刷4～10次浆料，得到多层SiW11Cu/TiO2-P25
薄膜，然后对多层SiW11Cu/TiO2-P25薄膜以1℃/min的升温速率从室温升温至450℃～600℃
进行加热，在温度为500℃的条件下保温0.5h，得到基于杂多酸SiW11Cu修饰TiO2的染料
敏化太阳能电池光阳极；所述SiW11Cu/TiO2-P25粉体与乙基纤维素的质量比为1:0.27；所述
SiW11Cu/TiO2-P25粉体与松油醇的质量比为1:4.68；所述SiW11Cu/TiO2-P25粉体与乙醇的质
量比为1:2.98。
本实施例步骤一中所述SiW11Cu/TiO2粉体的制备具体操作步骤如下：
将0.3mL～0.6mLHNO3和0.1g～2gSiW11Cu加入到50mL～100mL去离子水中混合并搅拌
均匀，得到混合溶液，在搅拌的条件下以60滴/min的速度将0.02mol/L～0.06mol/L钛酸四
丁酯滴加到混合溶液中；滴加结束后，将混合溶液在温度为80℃～100℃的水浴条件下加热
3h～8h，得到溶胶状的混合物；将溶胶状的混合物转移到密封的水热釜内，然后在温度为
160℃～200℃的烘箱中反应12h～24h，反应结束后将产物先采用去离子水洗涤4次，再采用
绝对乙醇洗涤4次，自然冷却至室温，然后以3000rpm～15000rpm的离心速度对产物进行离
心分离，得到固体，固体先采用去离子水洗涤2～6次，再采用无水乙醇洗涤2～6次，然后
置于100℃的真空干燥箱中干燥2h～5h，最后放于马弗炉中，在温度为300℃～600℃的条件
下煅烧0.5h～5h，冷却至室温，得到SiW11Cu/TiO2粉体；所述HNO3的质量分数为50％～70％。
实施例二：本实施例的一种TiO2染料敏化太阳能电池光阳极的制备方法具体是按以下
步骤进行的：
将二氧化钛纳米粉末、乙基纤维素、松油醇和乙醇混合，搅拌均匀得到浆料，使用250
目丝网对浆料进行丝网印刷，丝网的有效面积为16cm2,在竖直方向上印刷4～10次，得到多
层TiO2薄膜，然后对多层TiO2薄膜以1℃/min的升温速率从室温升温至500℃进行加热，
在温度为500℃的条件下保温0.5h，得到TiO2染料敏化太阳能电池光阳极；所述二氧化钛
纳米粉末与乙基纤维素的质量比为1:0.27；所述二氧化钛纳米粉末与松油醇的质量比为
1:4.68；所述二氧化钛纳米粉末与乙醇的质量比为1:2.98。
本实施方式所述二氧化钛纳米粉末是通过溶胶水热法制备得到的，具体操作步骤如下：
将0.3mL～0.6mLHNO3和0.1g～3gF127加入到50mL～100mL去离子水中混合并搅拌均
匀，得到混合溶液，在搅拌的条件下以60滴/min的速度将0.02mol/L～0.05mol/L钛酸四丁
酯滴加到混合溶液中；滴加结束后，将混合溶液在温度为80℃～100℃的水浴条件下加热
4h～8h，得到溶胶状的混合物；将溶胶状的混合物转移到密封的水热釜内，然后在温度为
160℃～200℃的烘箱中反应12h～30h，反应结束后将产物先采用去离子水洗涤3～5次，再采
用绝对乙醇洗涤3～5次，自然冷却至室温，然后以3000rpm～15000rpm的离心速度对产物进
行离心分离，得到固体，固体先采用去离子水洗涤2～5次，再采用无水乙醇洗涤2～5次，
然后置于100℃的真空干燥箱中干燥1h～5h，最后放于马弗炉中，在温度为300℃～600℃的
条件下煅烧0.5h～6h，冷却至室温，得到二氧化钛纳米粉末。
图1为实施例一步骤一中所述SiW11Cu/TiO2粉体的扫描电镜照片，从图中可以看出合
成产物的形貌。
图2为实施例二所述的二氧化钛纳米粉末和实施例一步骤一中得到的SiW11Cu/TiO2粉
体的紫外可见吸收谱图，其中1为实施例二所述的二氧化钛纳米粉末，2为实施例一步骤一
中所述SiW11Cu/TiO2粉体；从图中可以看出SiW11Cu修饰TiO2后扩大了TiO2在光区的吸
收范围。
图3为实施例二所述的二氧化钛纳米粉末和实施例一步骤一中得到的SiW11Cu/TiO2粉
体的的平带电压曲线，其中1为实施例二所述的二氧化钛纳米粉末，2为实施例一步骤一中
所述SiW11Cu/TiO2粉体；从图中可以看出SiW11Cu修饰TiO2后使得平带电位正移，Fermi
能级下降，电子注入的驱动力增大，有利于短路电流的增加。
图4为暗态条件下以实施例二得到的TiO2染料敏化太阳能电池光阳极制备的光阳极电
池和以实施例一得到的基于杂多酸SiW11Cu修饰TiO2的染料敏化太阳能电池光阳极制备的
染料敏化太阳能电池在光照条件下的交流阻抗谱图，其中1为以实施例二得到的TiO2染料
敏化太阳能电池光阳极制备的光阳极电池，2为以实施例一得到的基于杂多酸SiW11Cu修饰
TiO2的染料敏化太阳能电池光阳极制备的染料敏化太阳能电池；从图中可以看出SiW11Cu
修饰的TiO2光阳极电池的复合电阻较大，有利于抑制载流子的复合反应，减小暗电流，提
高电池的光电转化效率。
图5为以实施例二得到的TiO2染料敏化太阳能电池光阳极制备的光阳极电池和以实施
例一得到的基于杂多酸SiW11Cu修饰TiO2的染料敏化太阳能电池光阳极制备的染料敏化太
阳能电池在模拟1.5G太阳光下的短路电流与开路电压曲线，其中1为以实施例二得到的
TiO2染料敏化太阳能电池光阳极制备的光阳极电池，2为以实施例一得到的基于杂多酸
SiW11Cu修饰TiO2的染料敏化太阳能电池光阳极制备的染料敏化太阳能电池；从图中可以
看出TiO2在可见光区光电响应范围的扩大，电子驱动力的增加，使得电池的短路电流显著
增加，从而提高电池的光电转换效率。
图6为以实施例二得到的TiO2染料敏化太阳能电池光阳极制备的光阳极电池和以实施
例一得到的基于杂多酸SiW11Cu修饰TiO2的染料敏化太阳能电池光阳极制备的染料敏化太
阳能电池的开路电压衰减曲线，其中1为以实施例二得到的TiO2染料敏化太阳能电池光阳
极制备的光阳极电池，2为以实施例一得到的基于杂多酸SiW11Cu修饰TiO2的染料敏化太
阳能电池光阳极制备的染料敏化太阳能电池；从图中可以看出SiW11Cu修饰TiO2光阳极电
池中载流子的寿命增加了。
图7为以实施例二得到的TiO2染料敏化太阳能电池光阳极制备的光阳极电池和以实施
例一得到的基于杂多酸SiW11Cu修饰TiO2的染料敏化太阳能电池光阳极制备的染料敏化太
阳能电池在模拟1.5G太阳光下的光电转化效率，其中1为以实施例二得到的TiO2染料敏化
太阳能电池光阳极制备的光阳极电池，2为以实施例一得到的基于杂多酸SiW11Cu修饰TiO2
的染料敏化太阳能电池光阳极制备的染料敏化太阳能电池；从图中可以看出SiW11Cu修饰
TiO2光阳极电池具有较高的光电转化效率。