显示器用玻璃基板的制法及由此制得的显示器用玻璃基板 本发明涉及一种显示器用玻璃基板的制备方法以及用该方法制备的显示器用玻璃基板。
用于等离子显示板(PDP)、电子束激发显示器(包括场致发射显示器(FED)和表面传导电子发射体装置(SED))或相似显示器的玻璃基板是采用浮法制备的玻璃片制成的。根据浮法，玻璃片通过将熔融玻璃漂浮于锡等的熔融锡浴中制得，该法可以可靠并且廉价地大量生产面积大的玻璃片。因此，浮法适宜制备显示器用玻璃基板，如PDP和FED，例如，PDP需要40英寸大的显示面积，采用浮法可以大量生产。
采用浮法制备玻璃片过程中，底表面(玻璃片的下表面)与浮法锡浴中熔融的锡相接触，顶表面(玻璃片的上表面)暴露于熔融锡的蒸气中。其结果是，金属组份以离子形式穿入底表面和顶表面的表面层形成还原性异质层。
另一方面，等离子显示器(PDP)通常采用下述方法制备：首先，将用作前面板和后面板的玻璃基板相对立放置，然后于上述玻璃基板地内表面上涂布银等的金属糊、绝缘糊，随后对内表面进行灼烧，以此形成银等的金属电极、介电层、隔离层和荧光体等。此后，用低熔点粘合玻璃将用作前面板和后面板的玻璃基板封合在一起，然后在上述显示器中充以氖气主放电气和氙气的混合气，随后以气密方式将显示器密封。
通常，采用廉价的丝网印刷法将金属电极，例如银电极，以电极膜的形式形成于玻璃基板的内表面上。但是，在采用该法形成电极的过程中，银电极的银成分与玻璃基板表面形成的还原性异质层中存在的锡发生反应，从而形成金属胶体。其结果是，不仅在电极上，而且也在周边部分发生变色，这样便破坏了等离子显示器在透明性、色平衡等方面的显示性能。
因此，为防止在银电极膜形成过程中发生变色现象，常规方法是，通过喷涂、化学汽相淀积等，在还原性异质层上形成SiO2阻挡层以抑制银的影响，或采用一具有特殊玻璃组成的玻璃基板，该玻璃基板在采用浮法制备过程中没有形成还原性异质层。但是，阻挡层的形成具有以下几个问题：首先，它不仅需要象喷涂装置和化学汽相淀积装置等设备，导致生产成本和维护成本高，而且阻挡层的形成不足以完全防止变色现象的发生。除此之外，有时阻挡层与银电极的粘接程度不足。另外，例如当具有低碱含量的玻璃基板用作上述具有特殊组成的玻璃基板时，还需进一步研究以获得适宜的低碱含量组成，同时浮法炉的玻璃基体还需相应改变，导致生产成本高。
因此，为防止变色现象发生，通常采用的方法是，用研磨机研磨大约10到100μm将由浮法制备的且银电极在其上成膜的玻璃基板表面上形成的还原性异质层去除(例如，日本特开平10-255669号公报)。
此外，日本特开平10-144208号公报公开了用以取代上述机械研磨法的化学研磨法，该法采用过氧化氢和1-氢-2-氟化铵混合水溶液蚀刻掉玻璃表面的还原性异质层(含锡层)。
但是，如果采用氧化铈作为研磨剂，用上述研磨机研磨玻璃基板表面，研磨10μm至少需要30分钟，因此是耗时的。另外，当采用Oscar式研磨机时，其需具备所研磨的玻璃基板尺寸的两倍大或更大的研磨平台。另外，由于玻璃基板中心部分难于研磨，而圆周部分易于研磨，因此将整个玻璃基板均匀研磨是困难的。
此外，上述化学研磨法的不利之处在于，玻璃的蚀刻研磨速度太低，也就是0.5μm/min，以至于使得去除还原性异质层需要大量时间，因此是不经济的。另外，过氧化氢用作蚀刻剂，其在反应时变得活跃，因此该蚀刻剂是不稳定的。除此之外，1-氢-2-氟化铵的混合水溶液用作替代蚀刻剂，因此在玻璃表面容易形成氟化物。
因此，本发明的目的在于提供一种制备显示器用玻璃基板的方法以及用该方法制备的显示器用玻璃基板，其中该方法能够采用高效且廉价方式去除至少一个形成于玻璃基板上表面的还原性异质层。
为实现上述目的，本发明提供了一种制备显示器用玻璃基板的方法，其包括：采用浮法制备具有上下表面的玻璃基板，对于在玻璃基板表面形成的还原性异质层，通过采用主要包含氢氟酸的蚀刻剂进行蚀刻去除至少一个形成于玻璃基板上表面的还原性异质层
通常，在浮法制备玻璃基板的过程中，厚度至少为100μm的还原性异质层形成于底表面(玻璃基板的下表面)，厚度至少为5μm的还原性异质层形成于顶表面(玻璃基板的上表面)。玻璃基板随后被切割成预先确定的尺寸制备显示器用玻璃基板。由于玻璃基板的底表面具有更厚的还原性异质层，此外，可能具有更多的划痕和粘着异物，因此还原性异质层厚度较小的顶表面被用作形成用于显示器的金属电极的表面。
根据本发明所涉及的方法，该方法使得不使用研磨机而有效地至少从玻璃基板的顶表面去除还原性异质层成为可能，并且还原性异质层的去除所需设备比研磨机更简单。除此之外，该方法能够轻易地改变还原性异质层的去除厚度。
优选地，还原性异质层的去除厚度为5到14μm。
更加优选地，还原性异质层的去除厚度为6到11μm。
其结果是，能够以一种可靠的方式完全去除还原性异质层，并且能够有利地防止玻璃基板表面变得粗糙。
在本发明的一优选形式中，蚀刻包括将玻璃基板浸入蚀刻剂中。
其结果是，采用简单的蚀刻设备，还原性异质层可以有效地从整个玻璃基板中被去除。
优选地，蚀刻剂的温度在10到30℃之间。
其结果是，在保持蚀刻速率于一适当值的同时，能够防止不均匀地蚀刻。
在本发明的一优选形式中，蚀刻包括至少将蚀刻剂喷涂于玻璃基板的上表面。
其结果是，采用简单的蚀刻设备，还原性异质层至少可以有效地从玻璃基板上表面被去除。
在本发明的一优选形式中，显示器用玻璃基板的制备方法还包括用粘膜涂覆玻璃基板的下表面以达到只去除玻璃基板上表面的还原性异质层的目的。
其结果是，阻止了在底表面由于蚀刻而形成微小划痕，而且阻止了玻璃基板机械强度的降低。
优选地，蚀刻剂包括浓度为1％到25％的氢氟酸溶液。
其结果是，在保持蚀刻速率于一适当值的同时，防止了剧烈反应的发生。此外，能够防止设备运行所处环境的恶化。
在本发明另一优选的形式中，玻璃基板具有的组成为，按重量百分比计：SiO2为50％到75％，RO为10％到27％，Al2O3为1％到15％，Na2O为2％到15％。
其结果是，当玻璃基板在浮浴中被蚀刻时，其能够具有平整的表面，并且可以在保持玻璃基板表面光滑的同时去除还原性异质层。
此外，本发明提供了一种采用浮法制备的包含上表面的显示器用玻璃基板，在玻璃基板表面形成的还原性异质层中，通过采用一种主要包含氢氟酸的蚀刻剂进行蚀刻而去除至少一个形成于玻璃基板上表面的还原性异质层。
其结果是，可能提供了一种成本低而且表面平整光滑的显示器用玻璃基板。
优选地，只去除玻璃基板上表面的还原性异质层。
其结果是，提供了一种玻璃基板，只有形成于其上表面的还原性异质层被去除。
优选地，玻璃基板具有的组成为，按重量百分比计：SiO2为50％到75％，RO为10％到27％，Al2O3为1％到15％，Na2O为2％到15％。
其结果是，当玻璃基板在浮浴中被蚀刻时，能够具有平整的表面，而且在保持玻璃基板表面光滑的同时去除还原性异质层。
此外，将采用上述方法制备的本发明的玻璃基板用于等离子显示板。
其结果是，能够提供适用于等离子显示板的玻璃基板。
从下面详细的描述并结合附图，本发明上述及其它目的、特点和优点将变得更加明显。
图1为本发明一实施例的玻璃基板的横截面图；
图2A和2B为根据本发明方法的一实施例的简图，其有助于说明浮法制备的玻璃基板是如何浸入蚀刻剂中以去除还原性异质层的；
其中，图2A为轴向截面图，表示出蚀刻剂浸入装置的结构；
图2B为横截面图，同样表示该装置的结构；
图3A和3B为本发明方法的另一实施例的简图，其有助于说明浮法制备的玻璃基板是如何被喷涂蚀刻剂以去除还原性异质层的；
其中，图3A表示玻璃基板悬挂于蚀刻剂喷涂装置中的托杆上；
图3B表示玻璃基板和喷嘴；
图4为本发明方法的又一实施例的简图，其有助于说明浮法制备的玻璃基板是如何被喷涂蚀刻剂以去除还原性异质层的；
图5为利用次级离子质谱法，对玻璃基板B顶表面附近存在的锡的浓度的测量结果图。
现在将结合显示优选实施例的附图，对本发明进行详细的说明。
为达到上述目的，本发明的发明者进行了广泛的研究并且发现，如果在浮法玻璃基板表面形成的还原性异质层中，通过采用一种主要包含氢氟酸的蚀刻剂进行蚀刻而去除至少一个形成于玻璃基板上表面的还原性异质层，那么能够有效地而不使用研磨机来至少去除玻璃基板顶表面的还原性异质层，并且去除还原性异质层所使用的设备比研磨机更简单。此外，发现能够轻易地改变还原性异质层的厚度。
本发明建立于上述发现之上。
现将结合附图，对本发明所涉及的显示器用玻璃基板的制备方法进行详细的说明。
图1为本发明一实施例的显示器用玻璃基板的横截面图。
在图1中，数字20代表玻璃基板，在其顶表面上形成了金属电极21。
本发明实施例所涉及的制备方法制备的用于制备显示器玻璃层的玻璃基板是采用浮法制备的。根据浮法，玻璃片是通过将熔融玻璃漂浮于熔融锡浴中制备的。采用浮法制备玻璃片过程中，玻璃基板的底表面(下表面)与浮法锡浴中熔融的锡相接触，顶表面(上表面)暴露于熔融锡的蒸气中。其结果，厚度至少为100μm的还原性异质层(含锡)形成于底表面，厚度至少为5μm的还原性异质层(含锡)形成于顶表面。随后将按上述方法制备的玻璃片切割成预先确定的尺寸以制备显示器用玻璃基板。
由于上述显示器用玻璃基板的底表面具有更厚的还原性异质层，此外，可能具有更多的划痕和粘着异物，因此发现还原性异质层厚度较小的顶表面适宜用作形成显示器用的金属电极的表面。
另一方面，如前所述，等离子显示器(PDP)习惯上采用下述方法制备：首先，用作前面板和后面板的玻璃基板对立放置，然后于上述玻璃基板的内表面上涂布银金属糊、绝缘糊，随后对内表面进行灼烧，以此形成银等电极、介电层、隔离层和荧光体等。此后，用低熔点粘合玻璃将用作前面板和后面板的玻璃基板封合在一起，然后在上述显示器中充以氖气主放电气和氙气的混合气，随后以气密方式将显示器密封。
又如前所述，通常，采用廉价的丝网印刷法以电极膜的形式将金属电极，例如银电极形成于玻璃基板的内表面上。但是，在采用该法形成电极的过程中，银电极的银成分被玻璃基板表面的还原性异质层(含锡)还原，从而形成金属胶体，如下面方程式所示。其结果是，不仅在电极上，而且也在周边部分发生变色。
这样便破坏了等离子显示器在透明性、色平衡等方面的显示性能。
因此，根据本发明，为了防止在银电极膜形成过程中发生变色现象，将在通过浮法制得的且银电极形成于其上的玻璃基板表面上形成的还原性异质层在下述条件下通过蚀刻去除。
图2A和2B为本发明所涉及制备方法的一实施例的简图，其有助于说明浮法制备的玻璃基板是如何浸入蚀刻剂中以去除还原性异质层的。
在图2A和2B中，数字1代表装满由氢氟酸溶液构成的蚀刻剂2的浴。浮法制备的玻璃基板3以直立的方式浸入蚀刻剂2中。
优选地，玻璃基板3的还原性异质层通过蚀刻去除的厚度为5到14μm，更优选地，为6到1lμm。如果去除厚度为5μm或小于5μm，则整个还原性异质层未被完全去除。另一方面，如果还原性异质层被蚀刻掉的厚度超过14μm，其抑制变色的作用并未增强，而且相反，玻璃基板3的表面变得粗糙，这是不可取的。
蚀刻剂2的优选温度为10到30℃之间。优选较高的蚀刻剂温度，因为蚀刻速率的提高将使所需去除的还原性异质层的厚度很快被去除。但是，如果蚀刻剂的温度超过30℃，由于玻璃基板3的表面在从蚀刻剂2中取出后将被干燥，因此其表面可能发生不均匀蚀刻。
优选地，蚀刻剂2是由浓度为1％到25％的氢氟酸溶液构成。优选的氢氟酸蚀刻剂还应至少包含硫酸溶液、硝酸溶液或醋酸溶液中的一种。
此外，优选地，玻璃基板3具有的组成为，按重量百分比计：SiO2为50％到75％，RO为10％到27％，Al2O3为1％到15％，Na2O为2％到15％。
将玻璃基板3的组成限制于上述范围的原因如下所述(此后，％均代表重量百分数)。
SiO2作为玻璃中网络形成者，其优选含量为50％到75％。如果SiO2的含量小于50％，玻璃的变形点(strain point)将降低，导致等离子显示器制备时在经历热处理的过程中玻璃基板的热收缩增加，从而引起玻璃基板3表面所形成的结构的紊乱。另一方面，如果SiO2的含量超过75％，玻璃基板的热膨胀系数降低，由于其与绝缘糊和密封剂等的热膨胀系数不同，因此易于发生翘曲。
RO(MgO、CaO、SrO、BaO)有助于玻璃的熔融，并且具有调节热膨胀系数的作用。其优选的含量为10％到27％。如果RO(MgO、CaO、SrO、BaO)的含量小于10％，玻璃的变形点降低以至于使得玻璃基板在等离子显示器制备过程中易于发生变形。另一方面，如果RO的含量超过27％，玻璃易于发生透明消失现象并且变得难于用浮法制备。
Al2O3起到提高玻璃变形点的作用，其优选的含量为1％到15％。如果Al2O3的含量小于1％，变形点变得特别低，如果Al2O3的含量超过15％，则热膨胀系数变得特别小。
Na2O起到调节热膨胀系数的作用。如果其含量小于2％，则热膨胀系数变得特别小，如果其含量超过15％，则变形点变得特别低。
除了上述组份外，该玻璃还可以包含其它组份，其用量不应破坏玻璃的性能：具体而言，ZrO2用以改善玻璃的化学持久性，LiO2和K2O用以调节热膨胀系数，Cl、SO3、SnO2或类似物质用作消泡剂。
在上述实施例中，通过将玻璃基板3浸入蚀刻剂2中去除其表面的还原性异质层。但是，如图3所示，可以将蚀刻剂通过喷嘴13喷涂于玻璃基板12的一个表面上，该玻璃基板通过挂钩11被悬挂于静止的托杆10上。该实施例能够取得上述实施例所达到的同等效果。
此外，如图4所示，可以将蚀刻剂通过位于托辊30上面的喷头32喷涂于玻璃基板31的顶表面，其中该玻璃基板通过托辊30传输。该实施例能够取得上述实施例所达到的同等效果。
实施例
下面将对本发明的实施例予以说明。
表1列出了依据本发明实施例的玻璃基板A和B的组成和性能。
表1 组 成 玻璃基板A 玻璃基板B SiO2 59.0 73.0 Al2O3 6.0 1.5 MgO 2.5 4.1 CaO 6.5 7.4 SrO 7.5 - BaO 5.5 - Na2O 4.5 13.2 K2O 8.5 0.8 变形点(℃) 575 500热膨胀系数(×10-7/℃) 85 86 液相温度(℃) 920 940
表1中玻璃基板A和B由表1中所列原材料制各，通过对上述原材料的混合达到表1所示的各项组成，然后将上述混合原材料通过浮法制备成厚度为3mm的玻璃片(玻璃片)，而后将所得玻璃片切割成长为10mm，宽为10mm的尺寸。
玻璃基板A的变形点为575℃，与变形点为500℃的玻璃基板B相比较，受热处理时，玻璃基板A的热收缩较小。由于玻璃基板A和B具有低于1050℃的液相温度，因此均不易于发生透明消失现象。玻璃基板A和B的热膨胀系数值均位于85到86×10-7/℃的范围内，该值与绝缘粘合剂及密封剂的热膨胀系数值相当，因此使得该玻璃基板适宜用作等离子显示板。
表1所列变形点的值是按ASTM C336-71通过测量玻璃基板A和B的变形点得到的。玻璃液相温度是通过将粒径为297到500μm的玻璃粉置于舟型铂皿中，于温度梯度加热炉中放置48小时后，观察其透明消失的出现而得到的。此外，热膨胀系数值是利用膨胀计，在30到380℃的温度下，通过测量其热膨胀系数平均值而得到的。
此后，表1所示玻璃基板A和B均浸入图2所示蚀刻剂浸入装置中的蚀刻剂中，以此去除玻璃基板A和B底表面和顶表面的还原性异质层。
在本发明的实施例中，如表2所示，蚀刻剂2氢氟酸的浓度(HF浓度)在处理温度为15℃时设置为50％、25％、10％、2％和0.5％，在处理温度为30℃时设置为25％、10％和2％。
表2 HF浓度(％)处理温度(℃)蚀刻速度(μm/min)蚀刻处理结果 50 15 72剧烈反应 25 15 13 良好 10 15 2.2 良好 2 15 0.6 良好 0.5 15 0.05处理时间长 25 30 200 良好 10 30 30 良好 2 30 1.0 良好
蚀刻处理结果通过达到表2所示评价结果所需的蚀刻速率来评价。从表2可以看到，当氢氟酸的浓度为50％(处理温度：15℃)时，发生了剧烈反应，当其浓度为0.5％(处理温度：15℃)时，蚀刻处理需要太多时间。因此，氢氟酸浓度的优选范围应在1％到25％之间，更优选地，其范围在2％到25％之间。
对于蚀刻剂2，一硫酸溶液可加入到氢氟酸溶液中。表3列出了将浓度为50％、20％、10％的硫酸加入到浓度为0.5％到25％的氢氟酸溶液中得到的蚀刻结果。
表3 浓度(％) 处理温度 (℃) 蚀刻速度 (μm/min) 蚀刻处理结果 HF H2SO4 25 50 15 11 良好 10 50 15 2 良好 2 50 15 0.8 良好 0.5 50 15 0.1 良好 25 20 15 10 良好 10 20 15 2 良好 2 20 15 0.9 良好 0.5 20 15 0.1 良好 25 10 15 10 良好 10 10 15 2 良好 2 10 15 0.3 良好 0.5 10 15 0.1 良好
在上述每种情况下，均能够在保持平面光滑的同时，基本上去除锡。
此外，对于蚀刻剂2，一硝酸溶液可以加入到氢氟酸溶液中。表4列出了将浓度为20％和10％的硝酸加入到浓度为0.5％到25％的氢氟酸溶液中得到的蚀刻结果。
表4 浓度(％) 处理温度 (℃) 蚀刻速度 (μm/min) 蚀刻处理结果 HF HNO3 25 20 15 9 良好 10 20 15 2 良好 2 20 15 0.9 良好 0.5 20 15 0.1 良好 25 10 15 9 良好 10 10 15 3 良好 2 10 15 1 良好 0.5 10 15 0.1 良好
在上述每种情况下，均能够在保持平面光滑的同时，基本上去除锡。
利用次级离子质谱法(SIMS)，对玻璃基板B顶表面附近锡浓度的测量结果如图5所示。根据次级离子质谱法，在通过喷射氩气切割玻璃基板表面的同时，通过对钠离子数目的计算来进行组成分析。
从图5可以看到，在玻璃基板B表面上锡的含量以重量百分数计为0.04％到0.05％，同时在距离表面6μm处，锡的含量以重量百分数计为0.005％(被称作“基底值”，为分析装置的检测极限)，并且可以认为在这一深度大体上无锡存在。锡渗入和分散于玻璃基板B的程度取决于这些因素，如利用浮法置于玻璃片制备装置熔融锡浴中玻璃基板B的粘度，玻璃的组成以及锡的量。
在蚀刻顶表面之前，每一玻璃基板的底表面均用由聚乙烯、聚丙烯或类似物制成的粘膜涂覆。然后，对玻璃基板进行蚀刻。由于从浮法玻璃片制备装置熔融锡浴中取出后，在经过冷却或切割阶段时，底表面要通过托辊运输，因此底表面通常含有肉眼看不到的大量微小划痕。但是，通过在底表面上涂覆粘膜，当用氢氟酸对划痕进行蚀刻时，能够阻止划痕在长度和宽度上增长。
蚀刻后，通过冲洗剥离掉玻璃基板上的粘膜。
此后，用浓度为5％的氢氟酸蚀刻剂蚀刻玻璃基板A和B的表面到不同的深度。然后，采用丝网印刷法将宽大约为1mm的银糊以间隔1mm的方式印刷在蚀刻过的表面上，随后在550℃下进行1小时热处理，以此来形成银电极膜。对所得玻璃基板的变色状况进行观察。
通过蚀刻去除表面的厚度与各玻璃基板银电极变色的关系如表5所示。
表5距离表面的厚度(μm) 玻璃基板A 玻璃基板B 2变为黄褐色×变为黄褐色× 5无变色 ○变为浅褐色△ 6无变色 ○无变色 ○ 11无变色 ○无变色 ○ 14无变色 ○无变色 ○ 17无变色 ○无变色 ○
从未形成银电极一侧的玻璃基板观察银电极的变色情况，以此来评价变色程度。观察结果用三种水平来表示：○(无变色)，△(轻微变色)和×(变色)，其中水平○和△代表达到该水平的玻璃基板在实际应用时，能够被用作等离子显示板。
从表5中可以看到，当玻璃基板被蚀刻掉的厚度为6μm或大于6μm时，任一玻璃基板均未发生变色；当玻璃基板被蚀刻掉的厚度为5μm时，玻璃基板A未发生变色，但是玻璃基板B在被蚀刻掉同样厚度时发生了轻微的变色；当表面被蚀刻掉2μm时，玻璃基板A和B均发生了明显的变色现象。
从上述数据可以得出，玻璃基板上形成的还原性异质层的平均厚度在5μm到6μm之间。
此外，表1所示顶表面被蚀刻掉6μm厚度的玻璃基板A和B，顶表面向内相对立放置。而后，涂布银糊和绝缘糊于两玻璃基板内表面上，然后对内表面进行灼烧，以此形成银电极、介电层、隔离层和荧光体等。然后，用低熔点粘合玻璃将玻璃基板封合在一起，在上述显示器中充以氖气主放电气和氙气的混合气，以此制备作为放电测试设备的等离子显示器。
这样，上述制备的测试设备予以应用时，能够获得具有优异透明性和色平衡的图像。