用于替换介质内容物的装置和方法 【技术领域】
本发明涉及使用含有两亲性非离子表面活性剂的化学-机械抛光组合物化学-机械抛光基材，特别是有含铜金属层的基材的方法。
背景技术
用于平面化(planarizing)或抛光基材表面的组合物及方法，特别是用于化学-机械抛光(CMP)的组合物及方法是本领域公知的。抛光组合物(已知为抛光淤浆)通常含有在水溶液中的研磨物质，并且通过抛光组合物饱和的抛光垫与表面接触将其施加在表面上。典型的研磨物质包括二氧化硅、二氧化铈、氧化铝、氧化锆及氧化锡。例如，美国专利5,527,423号描述了一种通过将水性介质中包含高纯度精细金属氧化物颗粒的抛光淤浆与表面接触，用于化学-机械抛光金属层的方法。所述抛光淤浆一般与抛光垫(例如：抛光布或碟)一起使用。在美国专利6,062,968、6,117,000及6,126,532中描述了适当的抛光垫，这些专利披露了具有开放巢室多孔网络(open-celledporous network)的烧结聚氨酯抛光垫的用途，及在美国专利5,489,233中也描述了适当的抛光垫，该专利披露了具有表面纹理或图形地固体抛光垫的用途。或者，可将研磨物质加入此抛光垫中。美国专利5,958,794披露了一种固定研磨剂的抛光垫。
硅基内金属(inter-metal)介电层的抛光组合物在半导体工业中已得到了特别好的发展，并且硅基介电质的抛光及磨损的化学和机械特性已得到了相当好的了解。然而，硅基介电物质的一个问题是其介电常数相当高，取决于一些因素如残余湿气含量，其为大约3.9或更高。结果，在导电层之间的电容也相当高，这本身又限制了电路可操作点的速度(频率)。已发展了减少电容的策略，包括：(1)加入有较低电阻值的金属(例如：铜)，及(2)用相对于二氧化硅具有更低介电常数的绝缘物质提供电绝缘(isolation)。
一种在二氧化硅基材上制造平面铜电路图形(traces)的方式(means)被称为嵌入式(damascene)工艺。根据该工艺，用传统的干蚀刻法(dry etch process)将二氧化硅介电表面图形化，以形成用于纵横互连的孔和槽。将图形化的表面用如钛或钽的黏着-促进层和/或如氮化钛或氮化钽的扩散阻障层(diffusion barrier layer)涂覆。然后用铜层表面涂覆(over-coated)黏着-促进层和/或扩散阻障层。使用化学-机械抛光以减少铜表层(over-layer)的厚度，及任何黏着-促进层和/或扩散阻障层的厚度，直到获得了曝露于二氧化硅表面的高出部分的平坦表面。使通孔(via)和预刻槽(trench)保持填充有导电的铜，形成互连电路。
以前认为，当曝露二氧化硅的高出部分时，铜和黏着-促进层和/或扩散阻障层的移除速率两者必须大大超过二氧化硅的移除速率，使得抛光被有效停止。铜移除速率对二氧化钛基质移除速率的比率被称为“选择性”。最小选择性50对此化学-机械抛光是理想的。然而，当使用高选择性的铜淤浆时，铜层容易被过度抛光，在铜通孔及预刻槽中产生下凹或“碟形下陷(dishing)”效应。由于半导体制造中平版印刷及其它限制的缘故，此特征变形是不能接受的。不适于半导体制造的另一个特征变形称为“侵蚀(erosion)”。侵蚀是二氧化硅场和铜通孔或预刻槽的密集阵列(array)之间的分布状况(topography)的差异。在化学-机械抛光中，以比二氧化硅环绕场(surrounding field)更快的速率移除或侵蚀在密集阵列中的物质。这导致二氧化硅场及密集铜阵列之间的分布状况的差异。侵蚀的工业标准一般低于500埃。
已经披露了许多用于铜的化学-机械抛光的系统。库玛(Kumar)等人在标题为“在甘油基淤浆中的铜化学-机械抛光(Chemical-Mechanical Polishing ofCopper in Glycerol Based Slurries)”(物质研究学会研讨会会议纪录(MaterialsResearch Society Symposium Proceedings)，1996)的文章中，披露了一种包含甘油及研磨氧化铝颗粒的淤浆。古特曼(Gutmann)等人在标题为“具有氧化物及聚合物中间介电质的铜的化学-机械抛光(Chemical-MechanicalPolishing of Copper with Oxide and Polymer Interlevel Dielectrics)”(固体薄膜(Thin Solid Films)，1995年)的文章中，披露了以氢氧化铵或硝酸为基础的淤浆，其可包含苯并三唑(BTA)作为铜溶解的抑制剂。罗(Luo)等人在标题为“用于铜化学-机械抛光的氧化铝淤浆的稳定(Stabilization of Alumina Slurry forChemical-Mechanical Polishing of Copper)”(兰格缪尔(Langmuir)，1996年)的文章中，披露了包含聚合表面活性剂及BTA的氧化铝-硝酸铁淤浆。卡皮欧(Carpio)等人在标题为“铜CMP淤浆化学的起始研究(Initial Study onCopper CMP Slurry Chemistries)”(固体薄膜(Thin Solid Films)，1995年)的文章中，披露了包含氧化铝或二氧化硅颗粒、硝酸或氢氧化铝的淤浆，该淤浆中含有过氧化氢或过锰酸钾作为氧化剂。虽然目前化学-机械抛光系统能够从二氧化钛基材移除铜表层，但该系统不能完全满足半导体工业的苛刻要求。这些要求可归纳如下。首先，需要高的铜移除速率，以满足生产量的需求。其次，必须在基材上有良好的分布状况均匀性。最后，该CMP方法必须将局部碟形下陷及侵蚀效应减至最少，以满足不断增加的平版印刷的需求。
已经披露了在铜抛光的研磨组合物中表面活性剂的使用。例如：美国专利6,270,393披露了一种包含氧化铝、无机盐、水溶性螯合剂，及据称是用作据研磨剂分散剂的表面活性剂的研磨淤浆。该’393专利披露了该表面活性剂可为具有10或更大的亲水性-亲脂性平衡(HLB)值的非离子表面活性剂。美国专利6,348,076披露了用于金属层CMP的包含表面活性剂，特别是阴离子表面活性剂的抛光组合物。美国专利6,375,545披露了一种抛光组合物，该组合物包含聚合物颗粒研磨剂，结合有无机研磨剂、氧化剂和有机酸。美国专利6,375,693披露了一种包含氧化剂、抗蚀剂和阴离子表面活性剂(例如：脂肪酸磺酸酯表面活性剂)的抛光组合物。美国专利6,383,240披露了一种用于CMP的水性分散物，包含研磨剂颗粒及HLB值为6或更低的两亲性表面活性剂。美国公开专利申请2001/0008828 A1披露了一种用于铜及阻障膜抛光(barrier film polishing)的水性抛光组合物，包含研磨剂、有机酸、杂环化合物、氧化剂和任选的表面活性剂。美国公开专利申请2002/0023389披露了一种表面活性剂的应用，使得基材表面层的侵蚀及刮擦减至最小，该表面活性剂可为阴离子、阳离子或非离子表面活性剂。美国公开专利申请2002/0037642披露了一种用于铜抛光的抛光组合物，包含氧化剂、羧酸及主要含有聚集的θ-氧化铝颗粒的研磨剂，该氧化铝颗粒的平均粒径为50至500纳米。可使用表面活性分散剂分散研磨剂颗粒，该表面活性剂选自阴离子、阳离子、两性或非离子表面活性剂。WO 01/32794 A1披露了一种包含有机添加剂的CMP淤浆，用来抛光含有钽阻障层的基材，该添加剂可为各种任意的表面活性剂，据称其与硅或铜基材的表面成键，并且抑制了二氧化硅沉淀和铜垢的形成。WO 02/04573 A2披露了一种包含过氧化氢的抛光组合物，其在二氧化硅研磨剂的存在下得到稳定，还包含有机酸、苯并三唑和表面活性剂。EP 1 150 341 A1披露了一种抛光组合物，包含具有粒径低于100纳米的研磨剂、氧化剂、有机酸、苯并三唑和表面活性剂。
尽管披露了大量的CMP组合物及方法，仍需要用于抛光含金属层，特别是含铜的金属层基材的CMP组合物及方法。本发明提供这样的CMP方法，特别是，该方法提供了基材层移除的良好的选择性及减少的碟形下陷和侵蚀。本发明的这些及其它优点、以及另外的创造性特征将在此处提供的本发明的描述中变得显而易见。
【发明内容】
本发明提供一种抛光含金属层的基材的方法，包含(i)将包含至少一含铜金属层的基材与化学-机械抛光系统接触，该系统包含(a)研磨剂、(b)具有HLB值大于6的两亲性非离子表面活性剂、(c)氧化含铜金属层的方式、(d)有机酸、(e)抗蚀剂和(f)液态载体；以及(ii)研磨至少一部分的含铜金属层以抛光该基材。在一个具体实施方案中，研磨剂的平均初级粒子尺寸为100纳米或更大。在第二个具体实施方案中，研磨剂选自二氧化硅、二氧化铈、二氧化钛、氧化锆、其共同形成的颗粒、聚合物颗粒、其经聚合物涂覆的颗粒、经聚合物涂覆的氧化铝及其组合。
本发明还提供一种抛光基材的方法，包含(i)将至少包含第一金属层及不同的第二金属层的基材与第一化学-械抛光系统接触，该系统适于移除第一金属层，并且研磨至少一部分第一金属层以抛光基材，其中第一化学-机械抛光系统包含研磨剂及液态载体，并且接着，(ii)将基材与第二化学-机械抛光系统接触，该系统适于移除第二金属层并且研磨至少一部分第二金属层以抛光基材，其中第二化学-机械抛光系统包含(a)研磨剂、抛光垫，或其组合，(b)两亲性非离子表面活性剂，包含头基团及尾基团，并且HLB值大于6，及(c)液态载体；其中第一及第二化学-机械抛光系统是不同的。
【附图说明】
图1是显示在在90％铜线密度(E90)及50％铜线密度(E50)的区域，并且在120微米线(D120)、100微米线(D100)、50微米线(D50)及10微米线(D10)的铜碟形下陷区域，CMP系统中表面活性剂的HLB值与铜侵蚀之间的关系的曲线图，该铜侵蚀是由于在含铜的基材上使用CMP系统造成的。
图2是显示在CMP系统中表面活性剂的HLB值与铜碟形下陷改善(correction)％之间的关系的曲线图，该铜碟形下陷改善％是由于在50微米线区域、在含铜基材上使用CMP系统造成的。
图3是显示在CMP系统中表面活性剂浓度与铜碟形下陷改善％之间的关系的曲线图，该铜碟形下陷改善％是由于在50微米线区域、在含铜基材上使用CMP系统造成的。
【具体实施方式】
本发明涉及抛光含金属层(例如：至少一种金属层)的基材的方法。该方法包括(i)将基材与化学-机械抛光(CMP)系统接触及(ii)研磨至少一部分的基材以抛光该基材。在第一及第二具体实施方案中，基材的金属层包含铜。第一及第二个具体实施方案的CMP系统包含(a)研磨剂、(b)两亲性非离子表面活性剂、(c)氧化含铜金属层的方式、(d)有机酸、(e)抗蚀剂，及(f)液态载体。
在第三具体实施方案中，该基材包含第一金属层及第二金属层，并且该方法为两步法，包含将第一金属层与第一CMP系统接触，并且接着将第二金属层与第二CMP系统接触。第一CMP系统至少包含研磨剂及液态载体。第二CMP系统包含(a)研磨剂、(b)两亲性非离子表面活性剂，及(c)液态载体。第一及第二CMP系统任选还包含氧化金属层的方式、有机酸或抗蚀剂。优选第二CMP系统包含氧化金属层的方式。第一及第二CMP系统可为关于第一及第二个具体实施方案所述的CMP系统。第一CMP系统及第二CMP系统是不同的。
在此描述的CMP系统包含研磨剂及任选的抛光垫。优选该CMP系统包含研磨剂及抛光垫两者。研磨剂可为任何适当的形式(例如：研磨剂颗粒)。可将研磨剂固定在抛光垫上和/或可为颗粒形式并悬浮在液态载体中。抛光垫可为任何适当的抛光垫。研磨剂(当悬浮在液态载体中时)与任何其它悬浮在液态载体中的组份形成CMP系统的抛光组合物。
在第一具体实施方案中，研磨剂的平均初级粒子尺寸为100纳米或更大(例如：105纳米或更大、110纳米或更大、或甚至为120纳米或更大)。一般，研磨剂的平均初级粒子尺寸为500纳米或更小(例如：250纳米或更小、或甚至为200纳米或更小)。优选研磨剂的平均初级粒子尺寸为100纳米至250纳米(例如：105纳米至180纳米)。研磨剂可为基本上无聚集的研磨颗粒的，使得平均粒径与平均初级粒子尺寸相同。研磨剂可为任何适当的研磨剂，例如：无机金属氧化物研磨剂，选自氧化铝(例如：α-氧化铝、γ-氧化铝、δ-氧化铝及热解(fumed)氧化铝)、二氧化硅(例如：胶体分散的缩聚二氧化硅、沉淀二氧化钛、热解二氧化硅)、二氧化铈、二氧化钛、氧化锆、氧化锗、氧化镁、其共同形成的产物，及其组合。金属氧化物研磨剂可以用相反电荷的聚合物电解质进行静电涂覆。研磨剂也可包含交联的聚合物研磨剂。优选研磨剂是二氧化硅研磨剂或经聚合物电解质涂覆的氧化铝研磨剂(例如：经聚苯乙烯磺酸涂覆的氧化铝研磨剂)。
在第二具体实施方案中，研磨剂可具有任何适当的粒径，并且选自二氧化硅、二氧化铈、二氧化钛、氧化锆、其共同形成的颗粒、聚合物颗粒、其经聚合物涂覆的颗粒、经聚合物涂覆的氧化铝、及其组合。优选该研磨剂为二氧化硅研磨剂、或经聚合物电解质涂覆的氧化铝研磨剂(例如：经聚苯乙烯磺酸涂覆的氧化铝研磨剂)。当抛光如铜的软金属层时，二氧化硅研磨剂及经聚合物涂覆的氧化铝研磨剂是特别理想的，该软金属层容易被如氧化铝研磨剂的硬研磨剂刮擦。一般研磨剂的平均初级粒子尺寸为20纳米或更大(例如：30纳米或更大、或甚至为50纳米或更大)。平均初级粒子尺寸优选为1微米或更小(例如：500纳米或更小)。在第二具体实施方案中，研磨剂还可具有第一具体实施方案中的研磨剂的特性，且反之亦然。
在第三具体实施方案中，第一及第二CMP系统的研磨剂可为任何适当的研磨剂。一般，研磨剂选自氧化铝、二氧化硅、二氧化铈、二氧化钛、氧化锆、其共同形成的颗粒、聚合物颗粒、其经聚合物涂覆的颗粒，及其组合。一般该研磨剂的平均初级粒子尺寸为20纳米或更大(例如：30纳米或更大、或甚至50纳米或更大)。平均初级粒子尺寸优选为1微米或更小(例如：500纳米或更小)。优选第一CMP系统的研磨剂是聚合物涂覆的氧化铝(例如：经聚苯乙烯磺酸涂覆的氧化铝研磨剂)。优选第二CMP系统的研磨剂是平均初级粒子尺寸为80纳米或更大(例如：100纳米或更大)、且为250纳米或更小(例如：200纳米或更小)的二氧化硅。
在此描述的任何具体实施方案的研磨剂可为胶体稳定的。胶体是指在液态载体中研磨颗粒的悬浮物。胶体稳定性是指悬浮液随时间的保持性。在本发明的内容中，当将研磨剂置于100毫升量筒中并且使其未经搅拌静置2小时时，如果在量筒下部50毫升中的颗粒浓度[(B)，以克/毫升计]与在量筒上部50毫升中的颗粒浓度[(T)，以克/毫升计]之间的差别除以在研磨剂组合物中颗粒的起始浓度[(C)，以克/毫升计]小于或等于0.8(即：{[B]-[T]}/[C]＝0.8)，则认为研磨剂是胶体稳定的。
以液态载体及其中溶解或悬浮的任何组份的重量为基准，抛光系统一般包含0.1重量％至20重量％(例如：0.5重量％至15重量％，或1重量％至10重量％)的研磨剂。
两亲性非离子表面活性剂是具有亲水部分及疏水部分的表面活性剂。对本发明的目的而言，两亲性非离子表面活性剂被定义为具有头基团及尾基团。头基团为表面活性剂的疏水部分，而尾基团为表面活性剂的亲水部分。可使用任何适当的头基团及任何适当的尾基团。两亲性非离子表面活性剂可包含头基团及尾基团的任何适当的组合。例如：两亲性非离子表面活性剂可包含只有一个头基团与一个尾基团的组合，或在一些具体实施方案中，可包含多重(例如：2或更多个)头基团和/或多重(例如：2或更多个)尾基团。优选该两亲性非离子表面活性剂为水溶性的。
该头基团可为基本上是疏水性的任何适当的基团。例如：适当的头基团包括聚硅氧烷、四-C1-4-烷基癸炔、饱和或部分不饱和的C6-30烷基、聚氧丙烯、C6-12烷基苯基或环己基，聚乙烯，或其混合物。该饱和或部分不饱和的C6-30烷基任选可以由官能团取代，例如：短链(C1-5)烷基、C6-30芳基、短链(C1-5)氟烷、羟基、卤基团、羧酸、酯、胺、酰胺、二醇等等。当头基团是饱和或部分不饱和的C6-30烷基时，优选亲水基团取代的程度很低(例如：少于3，或少于2个亲水基团)。更优选头基团不用亲水基团(例如：羟基及羧酸基)取代。
尾基团可为基本上是亲水性的任何适当的基团。例如：适当的尾基团包括优选具有4个或更多个(例如：8个或更多个、或甚至为10个或更多个)环氧乙烷重复单元的聚氧乙烯基团、脱水山梨糖醇基团、高度取代的饱和或部分不饱和的C6-30烷基、聚氧乙烯脱水山梨糖醇基团，或其混合物。高度取代的饱和或部分不饱和的C6-30烷基优选用亲水性官能团(例如：羟基及羧酸基)取代。
两亲性非离子表面活性剂可为包含四烷基癸炔头基团及氧乙烯尾基团的炔二醇表面活性剂，如：2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇乙氧基化表面活性剂。两亲性非离子表面活性剂也可选自聚氧乙烯烷基醚及聚氧乙烯烷基酸酯，其中烷基为C6-30烷基，其能够是饱和或部分不饱和的，并且任选是有分支的。例如：两亲性非离子表面活性剂可为聚氧乙烯十二烷基醚、聚氧乙烯十六烷基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油烯基醚、聚氧乙烯单十二烷酸酯、聚氧乙烯单硬脂酸酯、聚氧乙烯二硬脂酸酯、或聚氧乙烯单油酸酯。类似地，两亲性非离子表面活性剂可为聚氧乙烯烷基苯基醚或聚氧乙烯烷基环己基醚，其中烷基为C6-30烷基，能够是饱和或部分不饱和的，并且可任选有分支的，如：聚氧乙烯辛基苯基醚或聚氧乙烯壬基苯基醚。
两亲性非离子表面活性剂可为脱水山梨糖醇烷基酸酯或聚氧乙烯脱水山梨糖醇烷基酸酯，其中烷基为C6-30烷基，能够是饱和或部分不饱和的，并且任选是有分支的。此类表面活性剂的实施例包括脱水山梨糖醇单十二烷酸酯、脱水山梨糖醇单油酸酯、脱水山梨糖醇单十六烷酸酯、脱水山梨糖醇单硬脂酸酯、脱水山梨糖醇倍半油酸酯、脱水山梨糖醇三油酸酯、或脱水山梨糖醇三硬脂酸酯、及聚氧乙烯脱水山梨糖醇单十二烷酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇单十六烷酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇单硬脂酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇三硬脂酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇单油酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇三油酸酯、或聚氧乙烯脱水山梨糖醇四油酸酯。当两亲性非离子表面活性剂为脱水山梨糖醇烷基酸酯时，优选脱水山梨糖醇单十二烷酸酯及脱水山梨糖醇单十六烷酸酯。
两亲性非离子表面活性剂可为包含聚二甲基硅氧烷及聚氧乙烯、聚氧乙烯及聚氧丙烯、或聚氧乙烯及聚乙烯的嵌段或接枝共聚物。两亲性非离子表面活性剂也可为聚氧乙烯烷基胺(例如：聚氧乙烯十二烷基胺、聚氧乙烯硬脂基胺、聚氧乙烯油烯基胺)、乙氧基化酰胺、乙氧基化烷基烷醇酰胺、烷基缩合葡萄糖、或乙氧基化酯或烷基缩合葡萄糖的二酯(例如：甲基葡萄糖二油酸酯PEG-120等)。
优选两亲性非离子表面活性剂包括聚氧乙烯脱水山梨糖醇烷基酸酯(例如：聚氧乙烯脱水山梨糖醇单十二烷酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇单十六烷酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇倍半油酸酯、及聚氧乙烯脱水山梨糖醇三油酸酯)、烷基苯基聚氧乙烯、及乙炔二醇基的表面活性剂。特别是，聚氧乙烯壬基苯基醚表面活性剂、2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇乙氧基化表面活性剂、聚氧乙烯烷基胺表面活性剂、及聚二甲基硅氧烷/聚氧乙烯表面活性剂为优选的两亲性非离子表面活性剂。
以液态载体及其中溶解或悬浮的任何化合物的重量为基准，抛光系统一般包含0.1重量％或更少的两亲性非离子表面活性剂。优选地，以液态载体及其中溶解或悬浮的任何化合物的重量为基准，抛光系统包含0.001重量％至0.06重量％(例如：0.01重量％至0.04重量％)的两亲性非离子表面活性剂。
两亲性非离子表面活性剂、或两亲性非离子表面活性剂的混合物，一般具有的亲水性-亲脂性平衡(HLB)值大于6(例如：7或更大、10或更大、12或更大、或甚至14或更大)。HLB值一般为20或更小(例如：19或更小)。对一些具体实施方案而言，HLB值优选大于6且为18或更小(例如：7至17、或8至16)。HLB值表示表面活性剂在水中的溶解性，并因此与表面活性剂的亲水部分的重量％份量相关(例如：环氧乙烷的重量％份量)。在一些情况下，对包含环氧乙烷基团的非离子表面活性剂而言，表面活性剂HLB值可大约等于环氧乙烷基团的重量％份量除以5。在某些情况下，当在此所述的抛光系统中使用两亲性非离子表面活性剂的组合时，系统的HLB值可估计为表面活性剂的平均重量。例如，对两种两亲性非离子表面活性剂的混合物而言，HLB值大约等于(表面活性剂1的量)(表面活性剂1的HLB)及(表面活性剂2的量)(表面活性剂2的HLB)的总和除以表面活性剂1及2的量的总和。低HLB值表示为亲脂性表面活性剂(即：具有小数量的亲水性基团)，而高HLB值表示为亲水性表面活性剂(具有高数量的亲水性基团)。
两亲性非离子表面活性剂的分子量一般为500克/摩尔或更高，及10,000克/摩尔或更少。优选分子量为750克/摩尔至5,000克/摩尔(例如：1,000克/摩尔至3,000克/摩尔)。
氧化金属层的方式可为任何用来氧化基材的适当方式，其包括任何物理或化学的方式。在电化学抛光系统中，优选该氧化基材的方式包含一个用来对基材施加随时间变化的电位(例如：阳极电位)的装置(例如：电子稳压器)。在CMP系统中，优选该用来氧化基材的方式为化学氧化剂。
用来对基材施加随时间变化的电位的装置可为任何适当的此类装置。氧化基材的方式优选包含一个装置，在抛光的起始阶段期间用来施加第一电位(例如：较高的氧化电位)，并且在抛光的后阶段或抛光期间施加第二电位(例如：较低的氧化电位)；或在抛光中间阶段改变第一电位至第二电位的装置，例如：在中间阶段期间连续减少电位、或在第一较高氧化电位的预定时间间隔之后，将电位从第一较高氧化电位快速减少至第二较低氧化电位。例如：在抛光的起始阶段期间，对基材施加相当高的氧化电位，以促进相对高速地氧化/溶解/移除基材。当在较后阶段抛光时，例如：当接近下面的阻障层时，所施加的电位减少至一水平，该水平产生大体上较低或可忽视的基材氧化/溶解/移除速率，从而消除或大大减少碟形下陷、腐蚀及侵蚀。优选使用可控制的可调DC电源如电子稳压器施加随时间变化的电化学电位。美国专利6,379,223还描述了一种通过施加电位来氧化基材的方式。
化学氧化剂可为任何适当的氧化剂。适当的氧化剂包括无机及有机过-化合物(per-compound)、溴酸盐、硝酸盐、氯酸盐、铬酸盐、碘酸盐、铁及铜的盐(例如：硝酸盐、硫酸盐、乙二胺四乙酸(EDTA)及柠檬酸盐)、稀土及过渡金属氧化物(例如：四氧化锇)、铁氰化钾、二铬酸钾、碘酸等。过-化合物(如哈利精简化学字典(Hawley’s Condensed Chemical Dictionary)所定义的)为包含至少一个过氧基团(--O--O--)的化合物、或包含在其最高氧化态的元素的化合物。包含至少一个过氧基团的化合物的实例包括但不限于过氧化氢及其加成物如脲过氧化氢及过碳酸酯；有机过氧化氢如苯甲酰过氧化物、过醋酸及二叔丁基过氧化物、单过硫酸盐(SO52-)、二过硫酸盐(S2O82-)、及过氧化钠。包含在其最高氧化态的元素的化合物的实例包括但不限于过碘酸、过碘酸盐、过溴酸、过溴酸盐、过氯酸、过氯酸盐、过硼酸、过硼酸盐及过锰酸盐。氧化剂优选为过氧化氢。以液态载体及其中溶解或悬浮的任何化合物的重量为基准，抛光系统，特别是CMP系统(特别是抛光组合物)一般包含0.1重量％至15重量％(例如：0.2重量％至10重量％、0.5重量％至8重量％、或1重量％至5重量％)的氧化剂。
有机酸可为任何适当的有机酸。一般，该有机酸为羧酸，例如：单-、二-或三-羧酸。适当的羧酸包括醋酸、甘醇酸、乳酸、柠檬酸、葡萄糖酸、没食子(gallic)酸、草酸、邻苯二甲酸、丁二酸、酒石酸、苹果酸、丙酸、其组合、其盐，等等。优选有机酸选自醋酸、草酸、酒石酸、乳酸、邻苯二甲酸、丙酸、其盐，及其组合。用于抛光系统的有机酸的量一般为0.01重量％至5重量％，优选为0.05至3重量％。
抗蚀剂(即：薄膜形成剂)可为任何适当的抗蚀剂。一般，抗蚀剂是包含官能团的含有杂原子的有机化合物。例如：抗蚀剂为含有至少一个5-或6-元杂环做为活性官能团的杂环有机化合物，其中该杂环包含至少一个氮原子，例如：唑类(azole)化合物。优选抗蚀剂为三唑；更优选为1，2，4-三唑、1，2，3-三唑或苯并三唑。用于抛光系统的抗蚀剂的量一般为0.0001至3重量％，优选为0.001至2重量％。
使用液态载体以便于将研磨剂(当存在并悬浮在液态载体中时)及其中溶解或悬浮的任何组份涂布到适当的待抛光(例如平面化)的基材表面。液态载体一般是水性载体，并且可单独为水、可包含水及与水互溶的适当溶剂、或可为乳状液。适当的与水互溶的溶剂包括醇，如甲醇、乙醇等。优选水性载体由水所组成，更优选为去离子水。
抛光组合物可具有任何适当的pH，例如，抛光组合物可具有2至12的pH。一般，抛光组合物具有3或更大(例如：5或更大、或者7或更大)的pH，并且pH为12或更低(例如：10或更低)。
CMP系统任选还包含其它组份。该其它组份包括络合剂或螯合剂、杀菌剂、消泡剂等等。
该络合剂或螯合剂为任何适当的化学添加剂，其增进要被移除的基材层的移除速率。适当的螯合剂或络合剂可包括，例如羰基化合物(例如：乙酰丙酮化物等)、二醇、三醇、或多醇(例如：乙二醇、邻苯二酚、焦酚(pyrogallol)、鞣酸等)及含胺化合物(例如：氨、氨基酸、氨基醇、二胺、三胺、及多胺，等)。在用抛光组合物抛光基材期间，螯合剂或络合剂的选择将取决于要被移除的基材层的类型。用于抛光系统的络合剂的量一般为0.1至10重量％，优选为1至5重量％。
杀菌剂可为任何适当的杀菌剂，例如：异噻唑啉酮杀菌剂。用于抛光系统的杀菌剂的量一般为1至50ppm，优选为10至20ppm。
消泡剂可为任何适当的消泡剂。例如：该消泡剂可为聚二甲基硅氧烷聚合物。在抛光系统中存在的消泡剂的量一般为40至140ppm。
应认识到许多前述化合物可以盐(例如金属盐、铵盐等)、酸或作为部分盐的形式存在。例如：柠檬酸盐包括柠檬酸、及其单盐、二盐及三盐；邻苯二甲酸盐包含邻苯二甲酸、及其单盐(例如：邻苯二甲酸氢钾)和二盐；过氯酸盐，包括相应的酸(即：过氯酸)及其盐。另外，某些化合物或试剂可表现多于一种的功能。例如：一些化合物既可作为螯合剂又可作为氧化剂(例如：某些铁的硝酸盐等)。
CMP系统任选还可包含一种或多种组份，如pH调节剂、调节剂、或缓冲剂等。适当的pH调节剂、调节剂或缓冲剂可包括例如：氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵、碳酸钠、碳酸钾、硫酸、盐酸、硝酸、磷酸、柠檬酸、磷酸钾、其混合物等。
第一及第二具体实施方案的CMP系统意欲用来抛光(例如：平面化)基材，该基材包含至少一含铜金属层。该基材优选为微电子(例如：半导体)基材。该基材任选还包含第二金属层和/或介电层。优选该基材包含铜及钽两者。介电层可具有任何适当的介电常数。例如，介电层可包含二氧化钛或有机改性的硅玻璃，如：掺杂碳的二氧化钛。两亲性非离子表面活性剂的存在可减少含铜金属层的碟形下陷。当该基材包含含铜金属层及介电层时，两亲性非离子表面活性剂的存在还可减少介电层的侵蚀。第一及第二具体实施方案的CMP系统可用于第一步铜抛光的方法，其中大量的铜合乎需要地被移除(例如，大量铜的移除)，或第二步骤铜抛光的方法，其中只有小量的铜被移除(例如，在移除如钽的阻障层之后)。
第三具体实施方案的第一及第二CMP系统意欲用于抛光(例如：平面化)基材，该基材包含第一金属层及第二金属层。该基材的第一金属层及第二金属层可包含任何适当的金属，包括选自铜、钽、钛、铝、钨、铂、铱、镍、钌、铑、其合金，和其组合的金属。第一金属层及第二金属层一般包含不同的金属。优选第一金属层包含铜或钨，更优选为铜。优选第二金属层包含钽或钛，更优选为钽。基材一般为微电子(例如：半导体)基材，并且任选还包含介电层。介电层可具有任何适当的介电常数(例如：3.5或更大、或者3.5或更少)。例如：该介电层可包含二氧化钛或有机改性的硅玻璃，如掺杂碳的二氧化钛。微电子基材一般通过蚀刻预刻槽或通孔到如氧化物膜的介电层中而形式的。然后，例如是通过物理蒸气沉积(PVD)(例如：溅射)、或通过化学蒸气沉积(CVD)，用如Ti、TiN、Ta或TaN的薄阻障膜将预刻槽或通孔衬里(line)。然后沉积导电金属层(例如：铜或钨)在阻障膜上，以便完全填满预刻槽及通道，并覆盖在阻障膜上。使用第一CMP系统进行第一CMP操作，以便移除导电金属层(即：第一金属层)向下到阻障膜。然后使用第二CMP系统进行第二CMP操作，以便移除障碍薄膜(即：第二金属层)及任何过量的导电金属层向下到介电氧化物质。在第二CMP操作期间，在通道或预刻槽中会发生不可接受的导电金属层的碟形下陷、及介电物质不希望的刮擦或侵蚀。在移除第二金属层(即：阻障膜)期间，在第二CMP系统中HLB值大于6的两亲性非离子表面活性剂的存在会减少第一金属层(例如：导电金属层)碟形下陷的量，和/或可减少介电层(即：氧化物层)的刮擦或侵蚀。
在此描述的CMP系统特别适于与化学-机械抛光(CMP)装置一起使用。一般，该装置包含压板、抛光垫和载体，当使用时，所述压板是运动的并且具有因轨道运动、直线运动或圆周运动产生的速度；所述抛光垫与压板接触并且在压板运动时与其一起移动；所述载体托住待抛光的基材，通过接触并相对于抛光垫表面移动意图接触待抛光的基材。该基材的抛光是通过放置基材与抛光垫接触、然后将抛光垫相对于基材移动而进行的，一般其间有本发明的抛光组合物，以便研磨至少一部分的基材以抛光该基材。CMP装置可为任何适当的CMP装置，它们中的许多是本领域公知的。
下列的实施例进一步说明本发明，但当然应解释为不以任何方式限制其范围。
实施例1
此实施例说明在抛光组合物中两亲性非离子表面活性剂对铜碟形下陷及侵蚀值的影响，该铜碟形下陷和侵蚀值为表面活性剂HLB值的函数。
将含铜、钽及二氧化钛的相似图形化的基材(赛门铁克(Sematech)931屏蔽晶圆(mask wafer))用不同的抛光组合物(抛光组合物1A-1E)抛光。各抛光组合物包含12重量％的缩合-沉淀二氧化硅、0.10重量％苯并三唑、0.30重量％醋酸、3重量％过氧化氢、及200ppm的表面活性剂，pH为10(用KOH调节)。抛光组合物1A(比较例)及1B-1E(本发明)分别包含HBL为4.6的聚氧乙烯(2)异辛基苯基醚、HBL为10的聚氧乙烯(5)异辛基苯基醚、HBL为13的聚氧乙烯(9)壬基苯基醚、HBL为17.8的聚氧乙烯(40)壬基苯基醚、及HBL为19的聚氧乙烯(100)壬基苯基醚。对基材的四个不同区域测量铜碟形下陷值(以埃计)的改变，这些区域包括120微米线、100微米线、50微米线及10微米线区域。对铜线密度的两个不同区域测量二氧化钛侵蚀值(以埃计)的改变。第一区域(E90)具有90％铜线密度(4.5微米Cu线，以0.5微米间隔分开)，且第二区域(E50)具有50％铜线密度(2.5微米Cu线，以2.5微米间隔分开)。碟形下陷或侵蚀值的负数改变表明，该铜碟形下陷或介电侵蚀的改进(或改善)超出了使用不含两亲性非离子表面活性剂的类似抛光组合物所获得的碟形下陷及侵蚀值。
结果归纳在表1及图1中。在图2示出了50微米线的铜碟形下陷改善％与表面活性剂HLB的函数关系的曲线图。
表1抛光组合物 HLB D120上的 改变() D100上的 改变() D10上的 改变() D50上的 改变() E90上的 改变() E50上的 改变()1A(比较例) 4.6 -294 -199 -484 -251 -206 571B(本发明) 10 -375 -318 -550 -312 -297 801C(本发明) 13 -353 -349 -554 -392 -272 991D(本发明) 17.8 -605 -594 -693 -608 -500 -941E(本发明) 19 -472 -450 -597 -462 -470 145
表1及图1和图2中的结果说明：铜碟形下陷及介电侵蚀值因两亲性非离子表面活性剂的存在而大大地减少，并且铜碟形下陷及介电侵蚀值通常随着两亲性非离子表面活性剂HLB值的增加而得到改进。特别是，含有HLB值大于6的两亲性非离子表面活性剂的抛光组合物(例如：抛光组合物1B-1E)表明铜碟形下陷及介电侵蚀大量减少。
实施例2
此实施例说明在抛光组合物中两亲性非离子表面活性剂对铜碟形下陷及侵蚀值的影响，该铜碟形下陷和侵蚀值为表面活性剂浓度的函数。
将含铜、钽及二氧化钛的相似图形化的基材(赛门铁克(Sematech)931屏蔽晶圆)用不同抛光组合物(抛光组合物2A-2D)抛光。各抛光组合物包含12重量％缩合-沉淀二氧化硅、0.10重量％苯并三唑、0.30重量％醋酸及3重量％过氧化氢，pH为10(用KOH调节)。抛光组合物2A-2D(本发明)还分别包含0、100、125及250ppm的2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇乙氧基化表面活性剂。对各抛光组合物测量图形化基材的50微米线区域的碟形下陷改善百分比。
图3示出了50微米线的铜碟形下陷改善％与表面活性剂浓度的函数关系的曲线图。
图3中的结果表明铜碟形下陷因在抛光组合物中存在HLB值大于6的两亲性非离子表面活性剂而大大地减少，并且碟形下陷值随着两亲性非离子表面活性剂浓度的增加而得到改进。
实施例3
此实施例表明：在本发明的抛光组合物中存在的两亲性非离子表面活性剂可用于第一步铜抛光，该第一步铜抛光用于移除大量的铜。
将包含铜、钽或二氧化钛的类似的空白晶圆(blanket wafet)基材用不同的抛光组合物(抛光组合物3A-3F)抛光。抛光组合物3A(空白)不含两亲性非离子表面活性剂，包含0.7重量％乳酸、1.11重量％聚丙烯酸、0.111重量％苯并三唑、3重量％过氧化氢、及0.556重量％热解氧化铝，该热解氧化铝用聚苯乙烯磺酸(0.5重量％氧化铝及0.052重量％聚苯乙烯磺酸)在4.5的pH下涂覆。抛光组合物3B-3E(本发明)与抛光组合物3A相同，除了还分别包含0.02重量％、0.05重量％、0.075重量％及0.10重量％的聚环氧烷烃改性的聚二甲基硅氧烷表面活性剂(HLB～13-17)。抛光组合物3F(本发明)与抛光组合物3A相同，除了它还包含0.025重量％的聚环氧烷烃改性的乙烯二胺(HLB～7)。
对各抛光组合物测定铜、钽及二氧化钛层的移除速率。结果归纳在表2中。
表2： 抛光组合 物 表面活性剂 浓度 Cu RR (/min) Cu:Ta 的选择性 Cu:SiO2 的选择性3A(空白) 无 5736 169 3.83B(本发明) 0.02重量％ 3803 108 6.43C(本发明) 0.05重量％ 5082 141 9.03D(本发明) 0.075重量％ 4175 119 3.43E(本发明) 0.100重量％ 3568 105 5.03F(本发明) 0.025重量％ 3804 112 6.7
在表2中显示的结果说明：在添加HLB值大于6的两亲性非离子表面活性剂时，铜的移除速率及铜的移除对钽的移除的选择性并无明显改变，但是铜的移除对二氧化钛移除的选择性得到显著改进。
实施例4
此实施例说明：在本发明的抛光组合物中两亲性非离子表面活性剂的存在减少了第一步铜抛光中的铜碟形下陷。
将包含铜、钽及二氧化钛层的相似图形化的晶圆基材用不同的抛光组合物(抛光组合物4A-4C)抛光。抛光组合物4A(空白)不含两亲性非离子表面活性剂，包含0.7重量％乳酸、1.11重量％聚丙烯酸、0.111重量％苯并三唑、3重量％过氧化氢、及0.556重量％热解氧化铝，该热解氧化铝用聚苯乙烯磺酸(0.5重量％氧化铝及0.052重量％聚苯乙烯磺酸)在4.5的pH下涂覆。抛光组合物4B及4C(本发明)与抛光组合物4A相同，除了还分别包含0.02重量％聚环氧烷烃改性的聚二甲基硅氧烷表面活性剂(HLB～13-17)及0.025重量％聚环氧烷烃改性的乙二胺(HLB～7)。对基材的三个不同区域测量铜碟形下陷的量(以埃计)，这些区域包含120微米线、100微米线及50微米线区域。对各抛光组合物测量铜碟形下陷值，结果归纳在表3中。
表3：抛光组合物表面活性剂浓度 D120() D100() D50() 4A(空白) 无 2250 2422 2090 4B(本发明) 0.02重量％ 1180 1568 1292 4C(本发明) 0.025重量％ 1260 1513 1282
表3中显示的结果说明：因存在HLB值大于6的两亲性非离子表面活性剂，铜碟形下陷获得显著减少。