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1、(10)申请公布号 CN 103563894 A (43)申请公布日 2014.02.12 CN 103563894 A (21)申请号 201310541576.4 (22)申请日 2013.11.05 A01N 25/30(2006.01) A01N 25/04(2006.01) C08G 65/00(2006.01) (71)申请人 石家庄博佳特化工有限公司 地址 050035 河北省石家庄市高新区天山大 街 199 号 1-1-101 (72)发明人 张卫 李翠英 (74)专利代理机构 石家庄众志华清知识产权事 务所(特殊普通合伙) 13123 代理人 张明月 (54) 发明名称 一种。
2、聚醚磷酸酯类农药增粘剂及其制备方法 (57) 摘要 本发明公开了一种聚醚磷酸酯类农药增粘剂 及其制备方法。所述农药增粘剂是包含有多种通 式所示化合物的液体 ； 所述农药增粘剂的制备 方法包含下列步骤 ： 步骤 A ： 将蓖麻油和聚醚加 入反应器内， 混合均匀后缓慢升温至 702， 分 批次加入 P2O5， 然后缓慢升温至 80 90， 恒温 反应 4 8h ； 步骤 B ： 将步骤 A 的反应液用碱调 pH 至 6 7， 即得聚醚磷酸酯类农药增粘剂。所 述聚醚磷酸酯类农药增粘剂具有良好水溶性、 油 溶性以及合适的分子量和粘度， 能够有效提高农 药乳油的粘度， 并使农药乳油加水后形成的农药 药液。
3、的表面张力明显降低， 提高了农药药液在农 作物表面的滞留时间， 有利于农药药液的吸收。 (51)Int.Cl. 权利要求书 3 页 说明书 9 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书3页 说明书9页 (10)申请公布号 CN 103563894 A CN 103563894 A 1/3 页 2 1. 一种聚醚磷酸酯类农药增粘剂， 其特征在于 ： 所述农药增粘剂是包含有多种通式 所示化合物的液体 ： 式中， R1、 R2分别是 -H 或是下列基团中的任意一种但不同时为 -H ： 权 利 要 求 书 CN 103563894 A 2 2/3 页 3 其中， n1。
4、 n31分别是 10 40 中的任一整数。 2.根据权利要求1所述的一种聚醚磷酸酯类农药增粘剂， 其特征在于 ： 所述n1n31分 别是 25 30 中的任一整数。 3. 根据权利要求 1 所述的一种聚醚磷酸酯类农药增粘剂， 其特征在于 ： 所述农药增粘 剂的数均分子量为 5000 8000， 粘度为 10000 30000cps。 4. 一种制备权利要求 1 3 任一项所述的一种聚醚磷酸酯类农药增粘剂的方法， 其特 征在于 ： 包含下列步骤 ： 步骤 A ： 磷酸化反应 将蓖麻油和聚醚加入反应器内， 混合均匀后缓慢升温至 702， 分批次加入 P2O5， 然 后缓慢升温至 80 90， 恒温。
5、反应 4 8h ； 步骤 B ： 中和反应 将步骤 A 的反应液用碱调 pH 至 6 7， 即得聚醚磷酸酯类农药增粘剂。 5. 根据权利要求 4 所述的一种聚醚磷酸酯类农药增粘剂的制备方法， 其特征在于 ： 所 述步骤 A 中的分批次加入 P2O5是指 ： 首先加入 P2O5总量的 1/2， 反应一小时后加入 P2O5总量 的 1/3， 再反应一小时后加入剩余的 P2O5。 6. 根据权利要求 4 所述的一种聚醚磷酸酯类农药增粘剂的制备方法， 其特征在于 ： 所 述步骤A中， 蓖麻油为含有三个羟基的蓖麻油 ； 聚醚为分子量2002000的乙二醇聚醚、 丙 二醇聚醚、 丙三醇聚醚或分子量 400。
6、 4000 的季戊四醇聚醚中的任意一种。 7. 根据权利要求 4 所述的一种聚醚磷酸酯类农药增粘剂的制备方法， 其特征在于 ： 所 述步骤 A 中， 蓖麻油、 聚醚、 P2O5三种反应原料的质量份数分别为 50 份、 10 30 份、 1 10 份。 8. 根据权利要求 7 所述的一种聚醚磷酸酯类农药增粘剂的制备方法， 其特征在于 ： 所 述步骤 A 中， 蓖麻油、 聚醚、 P2O5三种反应原料的质量份数分别为 50 份、 10 30 份、 4 8 份。 权 利 要 求 书 CN 103563894 A 3 3/3 页 4 9. 根据权利要求 4 所述的一种聚醚磷酸酯类农药增粘剂的制备方法， 。
7、其特征在于 ： 所 述步骤 A 中磷酸化反应的反应时间为 4 6h。 10. 根据权利要求 4 所述的一种聚醚磷酸酯类农药增粘剂的制备方法， 其特征在于 ： 所述步骤 B 中的碱是氨气、 二甲胺、 二乙胺、 三乙胺、 二异丙胺、 三异丙胺、 一乙醇胺、 二乙醇 胺、 三乙醇胺、 一异乙醇胺、 二异丙醇胺或三异丙醇胺中的任意一种或几种。 权 利 要 求 书 CN 103563894 A 4 1/9 页 5 一种聚醚磷酸酯类农药增粘剂及其制备方法 技术领域 0001 本发明涉及一种农药增粘剂， 尤其是指一种用于农药乳油的聚醚磷酸酯类农药增 粘剂。 背景技术 0002 在现今多种农药剂型中， 乳油剂。
8、是我国用量非常大的一个剂型。乳油剂是将农药 原药按比例溶解在有机溶剂中， 并加入乳化剂等助剂而制成的均相透明油状液体。乳油使 用方便， 使用时向乳油剂中加入水， 就能够形成相对稳定的乳状的农药药液 ； 施药喷洒后， 依靠乳化剂的作用， 农药药液在农作物和虫体上粘附并发挥杀除作用。乳油剂虽然是最简 单的一种农药剂型， 但因其施药效果和沉积效果好、 杀除持效期长、 稳定性高、 操作使用简 单方便而得到了极大的推广。 0003 为了增强乳油剂在农作物和虫体上的粘附性， 通常需要加入增粘剂。增粘剂本质 上也属表面活性剂。 加入增粘剂能够提高农药药液的粘度， 降低农药药液的表面张力， 并增 强了农药药液。
9、的粘附力、 铺展力和渗透力， 提高了农药液在农作物表面的滞留时间， 因而有 效地减少了药液的损失， 有利于农作物对农药的吸收， 农药除杀效果显著提高。 目前常用的 农药增粘剂为松香类增粘剂。由于含有大量的双键， 因此松香分子具有易氧化、 易结晶、 脆 性大等缺点， 必须要经过化学改性后才能使用。化学改性后的松香作为农药乳油增粘剂来 使用时， 其添加量很大， 通常占到农药乳油总重量的 30% 50% ； 而且所得农药乳油的粘度 也偏低， 仅为 1000cps 左右， 无法满足一些农药乳油的实际需求。 0004 磷酸酯类表面活性剂是一类性能优良、 应用广泛的阴离子表面活性剂， 具有优良 的润湿性、。
10、 洗净性、 增溶性、 乳化性、 抗静电性、 缓蚀防锈等特性， 易生物降解、 刺激性比较 低 ； 而且， 其热稳定性、 耐碱性、 耐电解质和抗静电性均优于一般阴离子表面活性剂， 因此被 广泛应用于皮革制造、 印染、 造纸、 防锈、 缓蚀等工业领域。在农药行业中， 磷酸酯类表面活 性剂通常做为乳化剂、 润湿剂和渗透剂来使用。 0005 由于具有独特的抗静电和耐浓碱性等性能， 磷酸酯类表面活性剂中的聚醚磷酸酯 类表面活性剂越来越受到人们的关注， 并不断对其新功能和新应用进行探索开发。 发明内容 0006 本发明需要解决的技术问题是提供一种用于农药乳油中的聚醚磷酸酯类农药增 粘剂及其制备方法， 该农药。
11、增粘剂具有合适的分子量和粘度， 能够有效增加农药乳油的粘 度。 0007 为解决上述技术问题， 本发明所采取的技术方案是 ： 0008 一种聚醚磷酸酯类农药增粘剂， 是包含有多种通式所示化合物的液体 ： 0009 说 明 书 CN 103563894 A 5 2/9 页 6 0010 式中， 0011 R1、 R2分别是 -H 或是下列基团中的任意一种但不同时为 -H ： 0012 0013 说 明 书 CN 103563894 A 6 3/9 页 7 0014 其中， n1 n31分别是 10 40 中的任一整数。 0015 本发明的进一步改进在于 ： 所述 n1 n31分别是 25 30 。
12、中的任一整数。 0016 本发明的进一步改进在于 ： 所述农药增粘剂的数均分子量为 5000 8000， 粘度为 10000 30000cps。 0017 一种聚醚磷酸酯类农药增粘剂的制备方法， 包含下列步骤 ： 0018 步骤 A ： 磷酸化反应 0019 将蓖麻油和聚醚加入反应器内， 混合均匀后缓慢升温至 702， 分批次加入 P2O5， 然后缓慢升温至 80 90， 恒温反应 4 8h ； 0020 步骤 B ： 中和反应 0021 将步骤 A 的反应液用碱调 pH 至 6 7， 即得聚醚磷酸酯类农药增粘剂。 0022 本发明的进一步改进在于 ： 所述步骤A中的分批次加入P2O5是指 ：。
13、 首先加入P2O5总 量的 1/2， 反应一小时后加入 P2O5总量的 1/3， 再反应一小时后加入剩余的 P2O5。 说 明 书 CN 103563894 A 7 4/9 页 8 0023 本发明的进一步改进在于 ： 所述步骤 A 中， 蓖麻油为含有三个羟基的蓖麻油 ； 聚醚 为分子量 200 2000 的乙二醇聚醚、 丙二醇聚醚、 丙三醇聚醚或分子量 400 4000 的季戊 四醇聚醚中的任意一种。 0024 本发明的进一步改进在于 ： 所述步骤A中， 蓖麻油、 聚醚、 P2O5三种反应原料的质量 份数分别为 50 份、 10 30 份、 1 10 份。 0025 本发明的进一步改进在于 。
14、： 所述步骤A中， 蓖麻油、 聚醚、 P2O5三种反应原料的质量 份数分别为 50 份、 10 30 份、 4 8 份。 0026 本发明的进一步改进在于 ： 所述步骤 A 中磷酸化反应的反应时间为 4 6h。 0027 本发明的进一步改进在于 ： 所述步骤 B 中的碱是氨气、 二甲胺、 二乙胺、 三乙胺、 二 异丙胺、 三异丙胺、 一乙醇胺、 二乙醇胺、 三乙醇胺、 一异乙醇胺、 二异丙醇胺或三异丙醇胺 中的任意一种或几种。 0028 由于采用了上述技术方案， 本发明所取得的技术进步在于 ： 0029 本发明提供了一种聚醚磷酸酯类农药增粘剂， 它是一种具有良好水溶性和油溶性 的高分子聚合物，。
15、 具有合适的分子量和粘度 ； 作为农药乳油的增粘剂， 能够有效提高农药 乳油的粘度， 并使农药乳油加水后形成的农药药液的表面张力明显降低， 因而提高了农药 药液在农作物表面的滞留时间， 有利于农药药液的吸收。该聚合物分子中含有的大量的乙 氧基和羟基， 增加了其亲水性能， 提高了产品的乳化稳定性， 能够有效降低农药药液的表面 张力 ； 该聚合物中还含有适量的双键， 可以对甲维盐、 阿维菌素等农药进行黏附包裹和抗氧 化， 从而抑制原药的分解， 增强其在植物表面的药效性， 延长药效期 ； 该聚合物分子中包含 的多个分支长链能够有效提高农药药液的粘滞力， 进而有效增加农药喷洒后在植物表面的 粘附性和滞。
16、留时间， 耐雨水冲刷时间长， 增加了药效。另外， 由于该高分子聚合物中链接了 易生物降解的蓖麻油片段， 因而其分子与植物表面之间的结合作用显著增强， 促进了药剂 的吸收和叶面渗透， 提高了农药乳油的直接作用效果。 0030 农药增粘剂的分子量和粘度控制对其在农药乳油中的乳化增粘性能极为重要。 随着聚合物分子量的增大， 其粘度逐渐增加， 增粘效果增强 ； 但其水溶性逐渐减弱， 乳化性 能减低， 加水后得到的乳状的农药药液的稳定性减弱、 表面张力增大， 不易在叶片上铺展 和渗透。因此， 本发明将农药增粘剂的分子量限定为 5000 8000， 粘度限定为 10000 30000cp s， 能够在增加。
17、农药乳油粘度的同时， 不降低其乳化分散效果， 是一种性能优良、 非 常适合于农药乳油使用的农药增粘剂。 0031 本发明还提供了一种聚醚磷酸酯类农药增粘剂的制备方法， 采用常见低毒的原料 和合适的配比， 反应步骤短， 反应条件温和， 工艺简单易操作， 对环境污染小， 非常适宜工业 化大生产。在反应过程中， 随着反应时间的增长会使所得产物的分子量增加。本发明将反 应时间确定为 4h 8h， 优选 4h 6h。在此反应时间内进行反应， 能够获得数均分子量为 50008000的聚合物。 如果反应时间不足4h， 产物的数均分子量太小， 粘度相对较低， 不能 起到良好的增粘效果 ； 反之， 若反应时间超。
18、过 8h， 产物的数均分子量太大， 乳化性能降低， 不利于农药乳油的铺展和分散。 0032 在磷酸化反应中， 本发明采取了不等量分批加入 P2O5的工艺， 使反应条件更加温 和。 磷酸化反应为放热反应， 如果将全部P2O5一次性加入或一次加入的P2O5量过大， 会造成 局部剧烈反应， 引起局部温度过高， 进而导致局部反应更加剧烈， 成为恶性循环， 易发生安 说 明 书 CN 103563894 A 8 5/9 页 9 全事故 ； 而且， 由于局部温度过高， 分子运动加快， 分子间碰撞机会增加， 生成副产物的机会 大大增多， 如聚醚磷酸三酯和聚磷酸酯等， 严重影响了所得产物的色泽和应用性能。因此。
19、， 根据反应机理和具体反应情况， 本发明确定了不等量分批加入 P2O5的工艺， 分三次加入， 每 次的加入量分别为P2O5总量的1/2、 1/3和1/6。 反应条件温和， 反应过程平稳， 副产物极少， 能够获得合格分子量和粘度的农药增粘剂， 并避免安全事故的发生。 具体实施方式 0033 下面结合实施例对本发明做进一步详细说明 ： 0034 下述实施例中所用试剂的生产厂家及纯度如下表所示 ： 0035 0036 在下列实施例中， 所涉及的性能参数测试方法和测试条件如下 ： 0037 1、 数均分子量 ： 采用膜渗透法 ； 0038 2、 粘度 ： 参照 GB/T5561-1994 表面活性剂用。
20、旋转式粘度计测定粘度和流变性质的 方法 ； 0039 3、 乳化稳定性 ： 参照 GB/T1603-2001 农药乳液稳定性测定方法 ； 说 明 书 CN 103563894 A 9 6/9 页 10 0040 4、 热贮稳定性 ： 参照 GB/T19136-2003 农药热贮稳定性测定方法 ； 0041 5、 冷贮稳定性 ： 参照 GB/T19137-2003 农药低温稳定性测定方法 ； 0042 6、 乳化分散性能的测定 ： 0043 实验条件 ： 标准硬水 342 和 500mg/L ； 0044 温度 ： 251 ； 0045 稀释倍数 ： 有机磷农药和菊酯类农药 1000 倍， 其它。
21、农药 500 倍 ； 0046 实验方法 ： 用注射器将 1ml 乳油， 在距离水面 2cm 高处， 慢慢地滴加到装有硬水的 烧杯中， 观察乳油在水中自然分散及乳化。 0047 评价方法 ： 0048 分散状态乳化状态评价记号 能迅速自动均匀分散稍加搅动呈蓝色或蛋白色透明乳状液一级 能自动均匀分散稍加搅动呈蓝色半透明乳状液二级 呈白色云雾状分散稍加搅动呈蓝色不透明乳状液三级 呈白色微粒状下沉稍加搅动呈白色不透明乳状液四级 呈油珠状下沉搅动时能乳化， 停止搅动后很快分层五级 0049 实施例 1 0050 步骤 A ： 磷酸化反应 0051 向反应釜中加入 50 份蓖麻油和 30 份的聚醚多元醇。
22、 DL-400（分子量 600-800） ， 搅 拌均匀后升温至 702， 加入 4 份 P2O5， 反应一小时后加入 2.5 份 P2O5， 再反应一小时后加 入 1.5 份 P2O5。然后升温至到 852， 恒温反应 4h， 得磷酸化聚醚磷酸酯 ； 0052 步骤 B ： 中和反应 0053 将步骤 A 的反应液降温至 505时， 加入三乙胺中和， 至体系 pH 为 6.8， 得到棕 褐色透明的粘稠液体， 即聚醚磷酸酯类农药增粘剂， 标记为 TM-1。 0054 经检测， TM-1 的数均分子量为 5800， 粘度为 20000cps。 0055 实施例 2 0056 步骤 A ： 磷酸化。
23、反应 0057 向反应釜中加入 50 份蓖麻油和 20 份的乙二醇聚醚 （分子量 1400-1600） ， 搅拌均 匀后升温至 702， 加入 3 份 P2O5， 反应一小时后加入 2 份 P2O5， 再反应一小时后加入 1 份 P2O5。然后升温至 882， 恒温反应 5h， 得磷酸化聚醚磷酸酯 ； 0058 步骤 B ： 中和反应 0059 将步骤 A 的反应液降温至 505时， 加入三乙醇胺中和， 至体系 pH 为 6.0， 得到 棕褐色透明的粘稠液体， 即聚醚磷酸酯类农药增粘剂， 标记为 TM-2。 0060 经检测， TM-2 的数均分子量为 6600， 粘度为 24000cps。 。
24、0061 实施例 3 说 明 书 CN 103563894 A 10 7/9 页 11 0062 步骤 A ： 磷酸化反应 0063 向反应釜中加入50份蓖麻油和10份的丙二醇聚醚 （分子量1800-2000） ， 搅拌均匀 后升温至 702， 加入 2 份 P2O5， 反应一小时后加入 1.2 份 P2O5， 再反应一小时后加入 0.8 份 P2O5。然后升温至 852， 恒温反应 6h， 得磷酸化聚醚磷酸酯 ； 0064 步骤 B ： 中和反应 0065 将步骤 A 的反应液降温至 505时， 加入氨气中和， 至体系 pH 为 6.4， 得到棕褐 色透明的粘稠液体， 即聚醚磷酸酯类农药增粘。
25、剂， 标记为 TM-3。 0066 经检测， TM-3 的数均分子量为 7500， 粘度为 28000cps。 0067 在聚醚磷酸酯类农药增粘剂的制备过程中， P2O5采用不等量分批加入法， P2O5的第 二次加入量应该为 P2O5总量的 1/3。但是， 很多情况下 （例如上述实施例 1、 实施例 3） ， P2O5 总量的 1/3 经过计算后是一个无穷的小数 ； 此时， 为了方便称取， 取用与其接近的、 容易计 算的含有一位小数的份数 ； 虽然与 P2O5总量的 1/3 略有差别， 但由于差别很小， 不会影响反 应过程和产品的质量。 0068 实施例 4 0069 将实施例 1 制得的产品。
26、 TM-1 用于 1.9% 甲维盐乳油剂中， 所用原料及其重量百分 含量 （%） 为 ： 甲氨基阿维菌素原药 1.9%， TM-1 增粘剂 30%， 环己酮 5%， 农乳 500#5%， 二甲苯 58.1%。 0070 实施例 5 0071 本实施例为实施例4的对比例， 其产品和原料含量均与实施例4相同 ； 其区别点在 于 ： 用松香类增粘剂 （阿维菌素乳油增粘稠剂 EDW-916） 代替 TM-1 增粘剂。 0072 取实施例 4、 实施例 5 所制得的农药乳油剂分别进行性能测试， 其测试结果如下表 所示 ： 0073 项目实施例 4实施例 5 乳化性一级三级 分散性一级三级 乳化稳定性合格。
27、合格 热贮稳定性合格合格 冷贮稳定性合格合格 粘度 （cps）1600800 耐雨水冲刷时间20h14h 0074 实施例 6 0075 将实施例 2 制得的产品 TM-2 用于 1.8% 阿维菌素乳油剂中， 所用原料及其重量百 分含量 （%） 为 ： 阿维菌素原药 1.8%， TM-2 增粘剂 30%， N- 甲基吡咯烷酮 4.73%， 农乳 500#5%， 说 明 书 CN 103563894 A 11 8/9 页 12 二甲苯 58.47%。 0076 实施例 7 0077 本实施例为实施例 6 的对比例， 使用目前常用的 1.8% 阿维菌素乳油剂配方， 使用 的增粘剂为松香类增粘剂 （。
28、阿维菌素乳油增粘稠剂 EDW-916） 。 0078 所用原料及其重量百分含量 （%）为 ： 阿维菌素原药 1.8%， EDW-916 增粘剂 35%， N- 甲基吡咯烷酮 4.73%， 农乳 500#5%， 二甲苯 53.47%。 0079 取实施例 6、 实施 7 所制得的农药乳油剂分别进行性能测试， 其测试结果如下表所 示 ： 0080 项目实施例 6实施例 7 乳化性一级二级 分散性一级二级 乳化稳定性合格合格 热贮稳定性合格合格 冷贮稳定性合格合格 粘度 （cps）21001000 耐雨水冲刷时间24h16h 0081 实施例 8 0082 将实施例 3 制得的产品 TM-3 用于 。
29、15% 毒死蜱乳油剂中， 所用原料及其重量百分含 量 （%） 为 ： 毒死蜱原药 15%， TM-3 增粘剂 25%， 农乳 500#5%， 二甲苯 55%。 0083 实施例 9 0084 本实施例为实施例8的对比例， 使用目前常用的15%毒死蜱乳油剂配方， 使用的增 粘剂为松香类增粘剂 （阿维菌素乳油增粘稠剂 EDW-916） 。 0085 所用原料及其重量百分含量 （%） 为 ： 毒死蜱原药 15%， EDW-916 增粘剂 45%， 农乳 500#5%， 二甲苯 35%。 0086 取实施例 8、 实施 9 所制得的农药乳油剂进行性能测试， 其测试结果如下表所示 ： 0087 项目实施。
30、例 8实施例 9 0088 乳化性一级四级 分散性一级四级 说 明 书 CN 103563894 A 12 9/9 页 13 乳化稳定性合格合格 热贮稳定性合格合格 冷贮稳定性合格合格 粘度 （cps）20001100 耐雨水冲刷时间23h17h 0089 由以上三组对比数据可以看出， 本发明的农药增粘剂的增粘效果明显高于松香类 增粘剂。 使用本发明农药增粘剂的农药乳油， 不仅粘度高于含有松香类增粘剂的农药乳油， 而且用量更小， 耐雨水冲刷时间显著提高， 减少了农药药液的损失， 延长了农药药液在农作 物表面的滞留时间， 有利于农作物对药液的吸收。本发明农药增粘剂的添加量可根据实际 使用的原药及农药乳油的粘度需求进行调整， 通常添加量为农药乳油总重量的 20% 30%， 农药乳油的粘度可达到 2000cp s 左右。虽然实施例 4、 实施例 6、 实施例 8 仅公开了三种农 药乳油， 但是在其他种类的农药乳油中， 均可以使用本发明产品， 都具有良好的增粘效果。 0090 本发明虽然仅仅列举了上述实施例 1 3 的农药增粘剂及其制备方法， 进行了性 能测试 ； 但是， 本发明的一种聚醚磷酸酯类农药增粘剂及其制备方法可以在上述实施例的 基础上， 进行进一步拓展和修改， 通过对原料配比用量和反应条件进行适当调整， 均能达到 本发明的目的。 说 明 书 CN 103563894 A 13 。