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1、(10)申请公布号 CN 103560268 A (43)申请公布日 2014.02.05 CN 103560268 A (21)申请号 201310469295.2 (22)申请日 2013.10.10 H01M 10/0565(2010.01) H01G 11/56(2013.01) H01G 11/84(2013.01) (71)申请人 中山大学 地址 510275 广东省广州市海珠区新港西路 135 号 (72)发明人 阮文红 黄逸夫 章明秋 容敏智 (74)专利代理机构 广州粤高专利商标代理有限 公司 44102 代理人 谢敏楠 (54) 发明名称 一种硼掺杂石墨烯改性凝胶聚合物电解。
2、质的 制备方法 (57) 摘要 本发明公开了一种硼掺杂石墨烯改性凝胶聚 合物电解质的制备方法， 可应用于超级电容器、 混 合超级电容器、 锂离子电池和燃料电池等领域。 以 聚乙烯醇作为聚合物基体为例， 其特征包括如下 步骤 ： 将氧化石墨烯分散于聚乙烯醇水溶液中， 采用交联的方法进行预成型， 例如冷冻解冻法制 备聚乙烯醇水凝胶， 将水凝胶依次浸泡于硼酸溶 液和电解质溶液， 得到凝胶聚合物电解质。 本发明 凝胶聚合物电解质具有高离子电导率、 高力学性 能强度和良好的电极 / 电解质界面作用， 可用于 替代液体电解质溶液。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 4 页 附图 2 页 。
3、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书4页 附图2页 (10)申请公布号 CN 103560268 A CN 103560268 A 1/1 页 2 1. 一种硼掺杂石墨烯改性凝胶聚合物电解质的制备方法， 其特征在于， 包括以下步 骤 ： S1. 将纯聚合物溶液或含氧化石墨烯的聚合物溶液倾倒于一定形状的模具中， 静置至 无泡 ； S2. 将溶液进行低温冷冻处理， 然后于室温下解冻， 反复进行冷冻 - 解冷冻循环操作 3-10 次， 形成凝胶 ； S3. 步骤 S2 所得的凝胶依次经过含硼溶液和电解质溶液浸泡， 即得。 2. 根据权利要求 1 所述的制。
4、备方法， 其特征在于， 所述的聚合物为聚乙烯醇， 或其与聚 氧化乙烯、 多糖、 聚丙烯腈、 聚甲基丙烯酸甲酯、 聚四氟乙烯或聚偏二氟乙烯中的一种或几 种形成的共混物。 3. 根据权利要求 1 所述的制备方法， 其特征在于， 所述的电解质溶液为氢氧化钾、 硫酸 锂溶液、 甲醇水溶液或离子液体。 4. 根据权利要求 1 所述的制备方法， 其特征在于， 步骤 S1 所述的含氧化石墨烯的聚合 物溶液的制备方法如下 ： S11. 将氧化石墨溶于一定浓度的氨水中， 超声， 得氧化石墨烯水溶液 ； S12. 取聚合物溶液， 在搅拌作用下加入步骤 S11 所得氧化石墨烯水溶液， 震荡并调 pH 至 910， 。
5、得含氧化石墨烯的聚合物溶液。 5.根据权利要求4所述的制备方法， 其特征在于， 步骤S12中的氧化石墨烯与聚合物含 量的质量比范围为 010:1。 6. 根据权利要求 1 所述的制备方法， 其特征在于， 步骤 S1 所述的含氧化石墨烯的聚合 物溶液， 可进一步使用还原剂处理。 7. 根据权利要求 6 所述的制备方法， 其特征在于， 所述的还原剂为水合肼、 硼氢化物、 柠檬酸钠、 维生素 C 或碘化氢。 8. 根据权利要求 1 所述的制备方法， 其特征在于， 步骤 S3 所述的含硼溶液中溶质为硼 酸、 硼酸盐、 硼氢化物或氧化硼。 9. 一种根据权利要求 1 所述的制备方法所得的硼掺杂石墨烯改性。
6、凝胶聚合物电解质。 10. 一种根据权利要求 9 所述的硼掺杂石墨烯改性凝胶聚合物电解质在超级电容器、 混合超级电容器、 锂离子电池或燃料电池中的应用。 权 利 要 求 书 CN 103560268 A 2 1/4 页 3 一种硼掺杂石墨烯改性凝胶聚合物电解质的制备方法 技术领域 0001 本发明涉凝胶聚合物电解质， 更具体地， 涉及一种硼掺杂石墨烯改性凝胶聚合物 电解质的制备方法。 背景技术 0002 电解质是电储能和电转化器件中重要组成部分之一， 其扮演的主要角色在于提供 可传输的离子或者作为离子传输的通道， 在二次电池 （铅酸蓄电池、 镍氢电池和锂离子电池 等） 、 电容器 （超级电容器。
7、、 混合超级电容器） 、 传感器以及染料敏化太阳能电池等领域有着 重要的应用。 传统的电解质主要是基于液体电解质系统， 是因为液体介质下离子电导率高， 然而其易漏液、 易燃易爆等缺点使得人们不断寻找更加安全的电解质体系。尽管全固态电 解质可从根本上解决上述问题， 但是低的离子电导率， 不仅使得可以真正投入使用的种类 为数极少， 而且整体组装的器件性能不佳， 大大限制了其推广应用。凝胶聚合物电解质， 或 称为胶态聚合物电解质， 在性质上既保留了液体电解质高离子电导率的特点， 又兼顾全固 态电解质形状可保持可加工的优势， 因而得到更多学者和研究者的青睐。 0003 氧化石墨烯被认为是一种很好的离子。
8、促进剂， 其本身具有的离子电导率可达 2.1 S/cm， 可显著提高聚合物基体的离子电导率， 但是相关研究结果表明， 高含量的氧化石墨烯 对聚合物中离子传输机制无明显贡献， 甚至是有害的。这主要是浓度较高的氧化石墨烯可 发生自发聚集效应， 尽管离子在氧化石墨烯的表面传输速度快， 但是聚集效应使得可供离 子传输的路径减少、 变长， 因而对凝胶聚合物电解质的离子电导率提高不大。 本发明采用硼 掺杂的方式打开氧化石墨烯聚集体中被阻塞的离子通道， 从而获得高含量氧化石墨烯填充 量下实现高离子传导效率的特性， 制备的凝胶聚合物电解质可实际应用于超级电容器、 混 合超级电容器、 锂离子电池和燃料电池等领域。
9、。 发明内容 0004 本发明提供一种高离子电导率的硼掺杂石墨烯改性凝胶聚合物电解质的制备方 法， 包括以下步骤 ： S1. 将纯聚合物溶液或含氧化石墨烯的聚合物溶液倾倒于一定形状的模具中， 静置至 无泡 ； S2. 将溶液进行低温冷冻处理， 然后于室温下解冻， 反复进行冷冻 - 解冷冻循环操作 3-10 次， 形成凝胶 ； S3. 步骤 S2 所得的凝胶依次经过含硼溶液和电解质溶液浸泡， 即得。 0005 所述的聚合物为聚乙烯醇， 或其与聚氧化乙烯、 多糖、 聚丙烯腈、 聚甲基丙烯酸甲 酯、 聚四氟乙烯或聚偏二氟乙烯中的一种或几种形成的共混物。 0006 所述的电解质溶液为氢氧化钾、 硫酸锂。
10、溶液、 甲醇水溶液或离子液体。 0007 S1 所述的含氧化石墨烯的聚合物溶液的制备方法如下 ： S11. 将氧化石墨溶于一定浓度的氨水中， 超声， 得氧化石墨烯水溶液 ； 说 明 书 CN 103560268 A 3 2/4 页 4 S12. 取聚合物溶液， 在搅拌作用下加入步骤 S11 所得氧化石墨烯水溶液， 震荡并调 pH 至 910， 得含氧化石墨烯的聚合物溶液。 0008 步骤 S12 中的氧化石墨烯与聚合物含量的质量比范围为 010:1. 步骤 S1 所述的含氧化石墨烯的聚合物溶液， 可进一步使用还原剂处理。 0009 所述的还原剂为水合肼、 硼氢化物、 柠檬酸钠、 维生素 C 或。
11、碘化氢。 0010 步骤 S3 所述的含硼溶液为硼酸、 硼酸盐、 硼氢化物或氧化硼。 0011 更进一步地， 提供一种根据上述的制备方法所得的硼掺杂石墨烯改性凝胶聚合物 电解质。 0012 并根据上述所得的硼掺杂石墨烯改性凝胶聚合物电解质， 提供其在超级电容器、 混合超级电容器、 锂离子电池或燃料电池中的应用。 0013 本发明具有以下优点 ： 1. 本发明提供一种硼掺杂氧化石墨烯凝胶聚合物电解质的制备方法， 制备的凝胶电解 质可应用于超级电容器、 混合超级电容器、 锂离子电池和燃料电池等领域。 首先通过溶液共 混的方法制备氧化石墨烯 / 聚合物共混溶液， 然后进行交联， 如采用冷冻解冻法进行。
12、物理 交联或添加交联剂进行化学交联的方法预成型， 制备聚合物凝胶， 随后对聚合物凝胶进行 硼掺杂， 如采用浸泡含硼酸盐的溶液的方法， 最后将凝胶聚合物浸泡电解质溶液， 得到凝胶 聚合物电解质。 0014 2. 本发明采用硼掺杂的目的是为了克服高含量氧化石墨烯对凝胶聚合物电解质 离子电导率的不利影响， 最大程度地发挥氧化石墨烯对离子传输的促进作用， 且在某些电 储能或电转化器件中， 凝胶聚合物电解质进行硼掺杂后可以显著地改善电极与电解质的界 面相互作用， 降低界面阻抗。 0015 3. 本发明制备的硼掺杂氧化石墨烯凝胶聚合物电解质具有高离子电导率， 良好的 力学性能， 可用于替代传统的纯液体电解。
13、质系统。 附图说明 0016 图1为采用实施例1的硼掺杂聚乙烯醇凝胶电解质的超级电容器的交流阻抗曲线 （电极为对称的活性碳电极） 。 0017 图2为采用实施例1的硼掺杂聚乙烯醇凝胶电解质的超级电容器在不同电压扫描 速率下的循环伏安特性曲线 （电极为对称的活性碳电极） 。 0018 图 3 为实施例 1 的硼掺杂聚乙烯醇凝胶的力学性能曲线。 具体实施方式 0019 下面结合附图和具体实施例进一步详细说明本发明。除非特别说明， 本发明采用 的试剂、 设备和方法为本技术领域常规市购的试剂、 设备和常规使用的方法。 0020 实施例考察的是凝胶聚合物电解质型双电层电容器， 聚合物电解质基体选用聚乙 。
14、烯醇。 0021 实施例 1 量取 5 mL 0.1 g/mL 的聚乙烯醇溶液， 倾倒于塑料培养皿 （90mm） 中 , 静置无泡。将 盛有溶液的培养皿置于 -20的冷藏室进行冷冻 , 然后于室温下解冻， 反复进行冷冻 - 解 说 明 书 CN 103560268 A 4 3/4 页 5 冷冻循环操作 5 次。将培养皿中的凝胶取出， 浸泡在 1mg/mL 硼酸溶液 （pH11） 约 48h。将 浸泡后的凝胶取出， 浸泡在 6mol/L KOH 溶液中。电极采用活性炭 （比表面积约 1800 cm2 / g） ， 浆料质量配比按照活性炭 ： 乙炔黑 ： 聚四氟乙烯 =82:10:8 混浆， 在泡。
15、沫镍上压制成膜， 将压制的膜在真空干燥箱中于 80恒温干燥 24h 以上。集流体采用不锈钢压块， 顺序将集 流体 / 碳电极 / 凝胶聚合物电解质 / 集流体 / 弹簧片组装成纽扣电池， 测试电容器的交流 阻抗谱， 如图 1 所示， 计算得到离子电导率为 0.134 S / cm2。测试电容器在不同电压扫描 速率下的循环伏安特性曲线， 如图 2 所示。图 3 为硼掺杂聚乙烯醇凝胶的力学性能曲线。 0022 实施例 2 准确称量约 2.5 mg 氧化石墨， 溶于 2.5mL 去离子水和 0.05 mL 25% 氨水的混合溶液 中， 超声20 min。 量取5 mL 0.1 g/mL的聚乙烯醇溶液。
16、， 在磁力搅拌作用下， 滴加往上述氧 化石墨烯水溶液中， 混合至外观均匀， 于室温条件下继续震荡溶液24h， 溶液pH在9.7-9.8。 将溶液倾倒于塑料培养皿 （90mm） 中 , 静置无泡 . 将盛有溶液的培养皿置于 -20的冷 藏室进行冷冻 , 然后于室温下解冻， 反复进行冷冻 - 解冷冻循环操作 5 次。将培养皿中的 凝胶取出， 浸泡在 1mg/mL 硼酸溶液 （pH11） 约 48h。将浸泡后的凝胶取出， 浸泡在 6mol/L KOH 溶液中。电极采用活性炭 （比表面积约 1800 cm2 / g） ， 浆料质量配比按照活性炭 ： 乙炔 黑 ： 聚四氟乙烯 =82:10:8 混浆， 。
17、在泡沫镍上压制成膜， 将压制的膜在真空干燥箱中于 80 恒温干燥 24h 以上。集流体采用不锈钢压块， 顺序将集流体 / 碳电极 / 凝胶聚合物电解质 / 集流体 / 弹簧片组装成纽扣电池， 测试电容器的交流阻抗谱， 计算得到离子电导率为 0.130 S / cm2。 0023 实施例 3 准确称量约 100 mg 氧化石墨， 溶于 2.5mL 去离子水和 0.05 mL 25% 氨水的混合溶液 中， 超声20 min。 量取5 mL 0.1 g/mL的聚乙烯醇溶液， 在磁力搅拌作用下， 滴加往上述氧 化石墨烯水溶液中， 混合至外观均匀， 于室温条件下继续震荡溶液24h， 溶液pH在9.7-9。
18、.8。 倾倒于塑料培养皿 （90mm） 中 , 静置无泡 . 将盛有溶液的培养皿置于 -20的冷藏室进 行冷冻 , 然后于室温下解冻， 反复进行冷冻 - 解冷冻循环操作 5 次。将培养皿中的凝胶取 出， 浸泡在 1mg/mL 硼酸溶液 （pH11） 约 48h。将浸泡后的凝胶取出， 浸泡在 6mol/L KOH 溶 液中。电极采用活性炭 （比表面积约 1800 cm2 / g） ， 浆料质量配比按照活性炭 ： 乙炔黑 ： 聚 四氟乙烯 =82:10:8 混浆， 在泡沫镍上压制成膜， 将压制的膜在真空干燥箱中于 80恒温干 燥 24h 以上。集流体采用不锈钢压块， 顺序将集流体 / 碳电极 / 。
19、凝胶聚合物电解质 / 集流 体 / 弹簧片组装成纽扣电池， 测试电容器的交流阻抗谱， 计算得到离子电导率为 0.195 S / cm2 实施例 4 准确称量约 2.5 mg 氧化石墨， 溶于 2.5mL 去离子水和 0.05 mL 25% 氨水的混合溶液 中， 超声20 min。 量取5 mL 0.1 g/mL的聚乙烯醇溶液， 在磁力搅拌作用下， 滴加往上述氧 化石墨烯水溶液中， 混合至外观均匀， 于室温条件下继续震荡溶液24h， 溶液pH在9.7-9.8。 在上述氧化石墨烯 - 聚乙烯醇水溶液制备的基础上 , 采用微量进样器 （10L 或 100L） 按照水合肼与氧化石墨烯一定的质量比 （1。
20、:1） 往混合溶液中滴加一定量的水合肼溶液 ( 肼 含量 80%). 将溶液继续震荡数分钟后 , 置于 90油浴下搅拌还原 11.5h。冷却后将溶液 倾倒于塑料培养皿 （90mm） 中 , 静置无泡 . 将盛有溶液的培养皿置于 -20的冷藏室进 说 明 书 CN 103560268 A 5 4/4 页 6 行冷冻 , 然后于室温下解冻， 反复进行冷冻 - 解冷冻循环操作 5 次。将培养皿中的凝胶取 出， 浸泡在 1mg/mL 硼酸溶液 (pH=11) 约 48h。将浸泡后的凝胶取出， 浸泡在 6mol/L KOH 溶液中。电极采用活性炭 （比表面积约 1800 cm2 / g） ， 浆料质量配比按照活性炭 ： 乙炔黑 ： 聚四氟乙烯 =82:10:8 混浆， 在泡沫镍上压制成膜， 将压制的膜在真空干燥箱中于 80恒温 干燥 24h 以上。集流体采用不锈钢压块， 顺序将集流体 / 碳电极 / 凝胶聚合物电解质 / 集 流体 / 弹簧片组装成纽扣电池， 测试电容器的交流阻抗谱， 计算的离子电导率为 0.140 S / cm2。 说 明 书 CN 103560268 A 6 1/2 页 7 图 1 图 2 说 明 书 附 图 CN 103560268 A 7 2/2 页 8 图 3 说 明 书 附 图 CN 103560268 A 8 。