阻燃性聚乳酸复合物.pdf

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1、(10)申请公布号 CN 103608403 A (43)申请公布日 2014.02.26 CN 103608403 A (21)申请号 201280027612.9 (22)申请日 2012.04.12 61/475,785 2011.04.15 US C08L 67/04(2006.01) C08L 85/02(2006.01) C08L 69/00(2006.01) C08G 79/02(2006.01) C09K 21/14(2006.01) (71)申请人 普立万公司 地址 美国俄亥俄州 (72)发明人 朱世雄 RW阿瓦基扬 (74)专利代理机构 上海专利商标事务所有限公 司 311。

2、00 代理人 郭辉 (54) 发明名称 阻燃性聚乳酸复合物 (57) 摘要 本发明通过将聚膦酸酯 - 共聚 - 碳酸酯与抗 冲改性剂、 滴料抑制剂及可选的环氧功能化的苯 乙烯 - 丙烯酸酯低聚增链剂组合， 克服了聚乳酸 (PLA) 使用时缺少阻燃性的显著缺点。所述复合 物达到 V-0 或 V-1 的 UL94 评级， 且缺口伊佐德冲 击强度值大于约 5 英尺 - 磅 / 英寸。所述复合物 的热挠曲温度还超过 100的阈值。 (30)优先权数据 (85)PCT国际申请进入国家阶段日 2013.12.05 (86)PCT国际申请的申请数据 PCT/US2012/033296 2012.04.12 。

3、(87)PCT国际申请的公布数据 WO2012/142266 EN 2012.10.18 (51)Int.Cl. 权利要求书 2 页 说明书 21 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书2页 说明书21页 (10)申请公布号 CN 103608403 A CN 103608403 A 1/2 页 2 1. 一种耐热的、 阻燃的聚乳酸复合物， 其包括 ： (a) 聚乳酸 ； (b) 聚膦酸酯 - 共聚 - 碳酸酯 ； (c) 占所述复合物约 5 至约 12 重量百分数数量的抗冲改性剂 ； (d) 占所述复合物约 0.1 至约 2 重量百分数数量的滴料抑制剂 ；。

4、 以及可选的 (e) 低聚 增链剂。 2.如权利要求1所述的复合物， 其特征在于， 所述聚膦酸酯-共聚-碳酸酯通过将至少 一种膦酸酯低聚物或聚膦酸酯嵌段共价的连接至聚碳酸酯来形成， 其中， 所述共价的连接 在至少一种膦酸酯低聚物或聚膦酸酯与聚碳酸酯之间， 为共聚物提供单一的玻璃化转变温 度 (Tg)。 3. 如权利要求 1 或权利要求 2 所述的复合物， 其特征在于， 所述聚膦酸酯 - 共聚 - 碳 酸酯的重均分子量范围可为约 30,000 至约 50,000 ； 玻璃化转变温度范围为约 120至约 133 ； 磷含量百分数占所述聚膦酸酯 - 共聚 - 碳酸酯的约 3.8 至约 6.5 重量百。

5、分数 ； 以及 极限氧指数范围为约 40% 至约 50%。 4. 如权利要求 3 所述的复合物， 其特征在于， 所述膦酸酯低聚物或聚膦酸酯嵌段具有 如下结构 5.如权利要求4所述的复合物， 其特征在于， 所述聚膦酸酯-共聚-碳酸酯为2种不同 聚膦酸酯 - 共聚 - 碳酸酯的共混物。 6.如权利要求1至5任一项所述的复合物， 其特征在于， 如果该共混的复合物在成形为 塑料制品之前基本干燥， 则该共混的复合物在成形为塑料制品后依据 ASTM D648 标准在 66 磅 / 平方英寸下测量的热挠曲温度至少为 100。 7. 如权利要求 1-6 任一项所述的复合物， 其特征在于， 所述聚乳酸包含聚 -。

6、D- 丙交酯， 聚 -L- 丙交酯或它们的组合， 其中聚乳酸以约 30 至约 39 重量百分数范围的数量存在于所 述复合物中。 8. 如权利要求 1-7 任一项所述的复合物， 其特征在于， 所述低聚增链剂是环氧官能化 苯乙烯 - 丙烯酸低聚物， 其中所述环氧官能化苯乙烯 - 丙烯酸低聚物以约 0.5 至约 2 重量 百分数的数量存在于所述复合物中。 9.如权利要求1-8任一项所述的复合物， 其特征在于， 所述抗冲改性剂是核/壳硅氧烷 /( 甲基 ) 丙烯酸酯共聚物。 10. 如权利要求 1-9 任一项所述的复合物， 其特征在于， 所述滴料抑制剂是聚四氟乙 烯。 11. 一种塑料制品， 其由权利。

7、要求 1-10 中任一项所述的复合物成形。 12. 如权利要求 11 所述的制品， 其特征在于， 所述制品是模塑或挤出的， 所述制品成形 后用于运输、 电器、 电子、 建筑和建造、 包装或消费者市场。 权 利 要 求 书 CN 103608403 A 2 2/2 页 3 13. 一种由如权利要求 10 或 11 中所述的制品， 其中， 所述制品的热挠曲温度比单独由 聚乳酸制备的塑料制品的热挠曲温度增加至少 5， 两者都是依据 ASTM D648 方案在 66 磅 / 平方英寸下测量的。 14. 如权利要求 13 所述的制品， 其特征在于， 所述制品在 3.2 毫米厚度时具有 V-0 或 V-1。

8、 的 UL94 阻燃性。 15. 一种制备如权利要求 1-10 中任一项所述的复合物的方法， 所述方法包括以下步骤 (a)收集成分， 所述成分包括聚乳酸、 聚膦酸酯-共聚-碳酸酯、 抗冲改性剂以及滴料抑 制剂， 以及可选的环氧官能化苯乙烯 - 丙烯酸酯低聚增链剂， 以及 (b) 将它们熔融混合成为复合物， 该复合物后续的用于成形塑料制品， 所述塑料制品可 用于运输、 电器、 电子、 建筑和建造、 包装或消费者市场。 16. 如权利要求 15 所述的制备复合物的方法， 其特征在于， 所述方法还包括以下步骤 (c) 干燥所述复合物， 直到含水量小于 0.1% 以及 (d) 将所述复合物成形为塑料制。

9、品， 所述塑料制品可用于运输、 电器、 电子、 建筑和建 造、 包装或消费者市场。 权 利 要 求 书 CN 103608403 A 3 1/21 页 4 阻燃性聚乳酸复合物 要求优先权 0001 本申请要求于 2011 年 4 月 15 日提交的美国临时专利申请序列第 61/475,785 号 ( 代理人案卷号 12011007) 的优先权， 该文通过参考结合于此。 技术领域 0002 本发明涉及包含聚乳酸的新颖的复合物， 该复合物具有提高的耐热性和阻燃性以 改善包含聚乳酸的复合物在使用过程中的结构完整性。 发明背景 0003 塑料制品已经代替玻璃、 金属和木材制品， 因为塑料可以进行工程设。

10、计而不会破 碎、 生锈或腐烂。 塑料制品的耐久性也造成处置难题。 而且， 许多塑料树脂由石化产品制得， 而石化产品有长期供应和成本方面的问题。 0004 因此， 人们在努力寻找生物衍生的可持续的热塑性树脂资源， 优选的是能降解或 堆肥从而解决处置难题的热塑性树脂资源。 0005 已经开发了聚乳酸 ( 也称为聚丙交酯或 PLA) 作为来自生物可持续源的热塑性树 脂， 它可以代替源自石化产品的树脂。 发明内容 0006 虽然聚乳酸可能是正被开发的三种最常见的生物衍生树脂中的一种， 但是与其意 图代替的化石衍生树脂相比， 聚乳酸具有明显的缺点， 即它具有较差的热挠曲温度。 0007 依据 ASTM 。

11、D648 协议， 热挠曲温度 (HDT) 是样品在挠曲载荷下的挠曲的量度。挠 曲载荷可以是两组设定中的任一种。在本发明中， 使用 66 磅 / 平方英寸 (psi) 或 455 千帕 斯卡 (kPa) 进行热挠曲的比较测量。 0008 聚乳酸的问题是它在 455kPa 载荷下的热挠曲温度为约 55或 131 F。换言之， 在亚利桑那州夏季日间的汽车内部， PLA 不够坚固， 因此不能用作模塑为乘客车厢部件的热 塑性树脂， 不能用作手提式电子器件外壳被放置在座位上， 或者不能用作在食品杂货袋中 含有易腐食品的一片包装被放置在汽车内的地面上。 0009 PLA 的问题是它不具有足够的耐热性， 因此。

12、实际上不被考虑作为目前在许多普通 塑料制品中使用的化石衍生的热塑性树脂的代替品。 0010 PLA的另一个问题是它不是合适的阻燃剂。 和许多其他热塑性树脂类似， 所述热塑 性复合物需包括其他化学物质以使该复合物变成阻燃剂， 特别是达到用美国保险商实验室 (UL)94 测试标准测试时的 V-1 或 V-0 等级。 0011 由于监管原因， 在阻燃剂的类别中， 希望所述阻燃剂基本上没有卤素含量。近年 来， 已变得更加容易获得无卤阻燃剂。 0012 PLA的另一个问题是它不够韧， 即， 抗冲击。 脆性热塑性复合物， 即使是耐热和阻燃 的， 也不适于商业应用。 0013 本领域所需的是耐热的、 阻燃的。

13、、 抗冲击的聚乳酸复合物， 从而这样的复合物可置 说 明 书 CN 103608403 A 4 2/21 页 5 换耐热的、 阻燃的、 抗冲击的、 热塑性复合物， 所述热塑性复合物包括由石化源 ( 通过进入 泥土采矿或钻井获得 ) 制成的热塑性树脂。 0014 本发明解决了这个问题， 方式为通过将 PLA 与特定类型的阻燃剂和抗冲改性剂和 滴料抑制剂复合， 从而所述 PLA 复合物具有足够的耐热性、 阻燃性和抗冲韧性， 以允许所述 PLA 复合物置换常规的热塑性复合物。 0015 可选的， 所述PLA复合物可包括一低聚增链剂， 据信它可与所述PLA树脂反应以提 供额外的抗冲韧性。 0016 本。

14、领域长期以来都需要解决上述耐热性问题。PLA 的主要制造商天然工作公司 (NatureWorks,LLC) 在网站 () 公开的出版文献中报导了通过向 PLA 中加入多达 50 重量的丙烯腈 - 丁二烯 - 苯乙烯 (ABS)， 生成 50-50PLA-ABS 掺混物， 其比纯 PLA 聚合物树脂的 HDT 仅仅改善了 2。向 PLA 加入多达 80 重量的 ABS 确实可以 使 HDT 提高 30， 但是该混合物事实上已经是 PLA 改性的 ABS 聚合物了。 0017 此外， 本领域长期以来都需要解决所述耐热性问题， 在一些工业中的普遍特征是 PLA复合物在66psi下应该最好具有至少65。

15、的HDT， 成为来自生物可持续源的可实际工业 应用的热塑性复合物。长期以来， 本发明还发现合适的反应物组合以实现和超越在 66psi 下 65的目标。 0018 本领域需要一种方法来提高 PLA 的实际 HDT 值， 同时又能保持所得复合物原则上 主要是 PLA 复合物。 0019 在本发明中， PLA 应该保持为 “ 主要组分 “， 意味着 PLA 在复合物中所占的量至少 约为 30 重量 (30%)。 0020 用于热塑性复合物的无卤阻燃剂可选自多种含磷化学物质的类别。 含磷化学物质 的非限制性例子包括 ： 聚膦酸酯、 金属次膦酸盐、 三聚氰胺 ( 聚 ) 磷酸盐、 聚膦腈。在它们 中， 。

16、已发现聚膦酸酯和聚碳酸酯的共聚物不仅可以提供阻燃性 ( 其他类别的含磷化学物质 无法提供 )， 而且这样的共聚物 ( 也称为聚膦酸酯 - 共聚 - 碳酸酯 ) 还大幅提高所述 PLA 复 合物的耐热性。 0021 还意外的发现， PLA、 聚膦酸酯 - 共聚 - 碳酸酯、 抗冲改性剂、 和滴料抑制剂的组合 可将所述PLA复合物的HDT提高至大于100且在3.2毫米厚度时具有V-0UL94等级， 以及 缺口伊佐德 (Notched Izod) 冲击强度为至少约 5 英尺 - 磅 / 英寸 (ft-lbs./in)。 0022 本发明的一个方面是耐热性、 阻燃性聚乳酸复合物， 其包括 ： (a) 。

17、聚乳酸 ； (b) 聚膦 酸酯-共聚-碳酸酯 ； (c)占所述复合物约5至约12重量百分数数量的抗冲改性剂 ； (d)占 所述复合物约 0.1 至约 2 重量百分数数量的滴料抑制剂 ； 以及可选的 (e) 低聚增链剂。 0023 本发明的另一方面是从以上刚刚提及的复合物形成的塑料制品。 0024 将结合表现如图所示出乎意料的技术效果的实施方式和实施例进一步解释本发 明复合物的特征和优点。 发明实施方式 0025 PLA 0026 PLA 是众所周知的具有以下通式 I 所示的单体重复基团的生物聚合物 ： 说 明 书 CN 103608403 A 5 3/21 页 6 0027 PLA 可以是聚 。

18、-D- 丙交酯， 聚 -L- 丙交酯， 或它们的组合。PLA 可购于位于全世界 制造区域的天然工作公司 (NatureWorks,LLC)。任何等级的 PLA 都可用于本发明。目前， 优 选的是等级 4042D 和 4032D。PLA 的数均分子量可以为目前在工业评级上可获得的或者在 未来将进入市场的任何数值。就目前塑料制品的目标应用将受益于 PLA 制造以及本发明复 合物的耐热性而言， 合适的 PLA 应该是构建本发明复合物的起点。 0028 聚膦酸酯 - 共聚 - 碳酸酯 0029 聚膦酸酯 - 共聚 - 碳酸酯是如美国专利 No.7,645,850( 弗雷塔格 (Freitag) 所 述。

19、的共聚物， 该文通过引用纳入本文。 0030 如美国专利 No.7,645,850 所述， 聚膦酸酯 - 共聚 - 碳酸酯通过将至少一种膦酸酯 低聚物或聚膦酸酯嵌段共价的连接至聚碳酸酯形成， 其中， 所述共价的连接在至少一种膦 酸酯低聚物或聚膦酸酯与聚碳酸酯之间， 为共聚物提供单一的玻璃化转变温度 (Tg)。虽然 弗雷塔格 (Freitag) 公开了嵌段共聚物， 还可形成无规共聚物。 0031 通式 II 显示了所述膦酸酯低聚物或聚膦酸酯的结构。 0032 所述聚膦酸酯-共聚-碳酸酯的重均分子量(根据PC标准)范围可为约30,000至 约 50,000 ； 玻璃化转变温度范围为约 120至约 。

20、133； 磷含量百分数占所述聚膦酸酯 - 共 聚 - 碳酸酯的约 3.8 至约 6.5 重量百分数 ； 以及极限氧指数范围为约 40% 至约 50%。 0033 对于优选的聚膦酸酯 - 共聚 - 碳酸酯， 所述重均分子量为约 31,000 ； 玻璃化转变 温度为约 124； 磷含量百分数占所述聚膦酸酯 - 共聚 - 碳酸酯的约 5 重量百分数 ； 以及极 限氧指数据信为约44%。 为了下述实施例， 将该优选的聚膦酸酯-共聚-碳酸酯命名为 “FRX CO45” 。 0034 美国马萨诸塞州切姆斯福德的FRX聚合物公司已公开了两种等级的聚膦酸酯-共 聚 - 碳酸酯。FRX CO35 和 FRX C。

21、O60。FRX 聚合物公司的网站显示了 FRX CO35 等级的产品 数据页。这些等级都适于本发明， 因为它们提供无卤阻燃且有助于改善耐热性。如果可从 市场购得的话， 在它们之间的任意等级的应用亦可接受， 如 FRX CO45。或者， 所述聚膦酸 酯 - 共聚 - 碳酸酯可为两种不同聚膦酸酯 - 共聚 - 碳酸酯的共混物。 0035 美国专利 7,645,850 已表明聚膦酸酯 - 共聚 - 碳酸酯有助于冲击强度。如下所述 的实施例， 本发明需要独立的成分来为适于商业应用的耐久 PLA 复合物提供足够的抗冲韧 性。 0036 抗冲改性剂 说 明 书 CN 103608403 A 6 4/21 。

22、页 7 0037 任何常规抗冲改性剂都可候选用于本发明的复合物。核 / 壳抗冲改性剂、 橡胶状 抗冲改性剂等是合适的。 0038 在各种抗冲改性剂备选者中， 已发现硅氧烷接枝的抗冲改性剂是优选的， 即， 来自 卡纳卡 (Kaneka) 公司的 Kane Ace MR-01 等级硅氧烷阻燃剂， 因为该具体等级不仅为聚碳 酸酯基复合物提供抗冲击性还有助于所述复合物的阻燃性。从卡纳卡 (Kaneka) 公司获悉， 所述 MR-01 共聚物阻燃剂有硅氧烷核和丙烯酸酯壳。因为所述聚膦酸酯 - 共聚 - 碳酸酯是 聚碳酸酯共聚物， 该 MR-01 核 / 壳硅氧烷 /( 甲基 ) 丙烯酸酯共聚物抗冲改性剂。

23、特别适于同 时为所述复合物提供抗冲韧性和额外的阻燃性。 0039 滴料抑制剂 (dripsuppressant) 0040 任何常规滴料抑制剂都是用于本发明的候选者， 因为滴料抑制剂帮助所述复合物 在燃烧时保持完整性。 0041 如卡纳卡 (Kaneka) 公司的公开文献所指出， 使用硅氧烷 /( 甲基 ) 丙烯酸酯核 / 壳抗冲改性剂的含聚碳酸酯复合物可受益于滴料抑制剂如聚四氟乙烯 (PTFE) 的添加。本 发明的复合物优选的包含少量的 PTFE。 0042 使用 PTFE 的另一额外好处在于它是公认的润滑剂， 可帮助所述复合物在熔体混 合或所述塑料制品最终成形时的加工。 0043 可选的低。

24、聚增链剂 0044 可选的， 还可通过包括一低聚增链剂作为成分来提高本发明的所述复合物的物理 性能。 0045 如上所述， 可用于形成优选的复合物的低聚增链剂是环氧官能低分子量苯乙 烯 - 丙烯酸酯共聚物， 例如美国专利第 6605681 号 ( 韦拉罗伯斯 (Villalobos) 等 ) 和美国 专利第 6984694 号 ( 布莱休斯 (Blasius) 等 ) 所揭示的， 这两篇文献通过引用结合于此。 0046 换言之， 低聚增链剂是下述单体 (i) 和 (ii) 的聚合产物 ： (i) 至少一种环氧官能 的 ( 甲基 ) 丙烯酸类单体和 (ii) 至少一种苯乙烯类和 / 或 ( 甲基。

25、 ) 丙烯酸类单体， 此聚合 产物的环氧当量在约 180 至约 2800 之间， 数均环氧官能度 (Efn) 值约小于 30， 重均环氧官 能度 (Efw) 值最多约 140， 数均分子量 (Mn) 值小于 6000。低聚增链剂的多分散性指数优选 约为 1.5-5。 0047 在可用作环氧官能化苯乙烯 - 丙烯酸酯增链剂的候选者中， 优选的是强晶 牌增链剂寡聚物， 其可购自美国威斯康辛州密尔沃基市的巴斯夫公司 ( 前强 生聚合物公司 )(BASF(formerly Johnson Polymers)。可得到并可使用的各种级别是 ADR-4300、 ADR-4370 和 ADR-4368， 这些。

26、都是固体。或者， 可使用液体级别， 即 ADR-4380， ADR-4385 和 ADR-4318。 0048 其他可选的添加剂 0049 本发明的复合物可包括其它常规塑料添加剂， 其用量足以使复合物具有所需的加 工性质或性能性质。添加剂的量不应造成浪费或对复合物的加工或性能有害。热塑性配 混领域的技术人员无需过多的实验， 仅须参考一些文献， 例如来自 “塑料设计库” (Plastics Design Library)() 的 “塑料添加剂数据库” (Plastics Additives Database)(2004)， 就能够选择许多不同类型的添加剂加入本发明的复合物中。 0050 任选的添。

27、加剂的非限制性例子包括粘合促进剂 ； 杀生物剂 ( 抗菌剂、 杀真菌剂和 说 明 书 CN 103608403 A 7 5/21 页 8 防霉剂 )、 抗雾化剂 ； 抗静电剂 ； 粘结剂、 起泡剂和发泡剂 ； 分散剂 ； 防火剂、 阻燃剂和烟雾抑 制剂 ； 引发剂 ； 润滑剂 ； 颜料、 着色剂和染料 ； 增塑剂 ； 加工助剂 ； 脱模剂 ； 滑爽剂和抗粘连 剂 ； 稳定剂 ； 硬脂酸盐 / 酯 ； 紫外光吸收剂 ； 粘度调节剂 ； 蜡 ； 和它们的组合。 0051 表 1 显示了可用于本发明的各组分的可接受的、 所需的和优选的范围， 都表示为 整个复合物的重量百分数 ( 重量 %)。 表 1。

28、 0052 加工 0053 本发明的复合物的制备不复杂， 可以间歇或连续操作的方式制得。 0054 以连续工艺进行的混合操作通常在挤出机中进行， 该挤出机的温度升高到足以使 聚合物基体熔化， 可以在挤出机头部或挤出机下游加入固体成分添加剂。挤出机速度可以 为约 50-700 转 / 分钟 (rpm)， 优选约为 100-300rpm。通常， 将从挤出机中输出的产物制成 粒状， 供以后挤出或模塑成形为聚合物制品。 0055 以间歇工艺进行的混合操作通常在混合器中进行， 该混合器的温度也升高到足以 使聚合物基体熔化， 以便加入固体成分添加剂。 混合速度为60-1000rpm。 此外， 将从混合器 。

29、中输出的产物切碎为更小的尺寸， 供以后挤出或模塑成形为聚合物制品。 0056 在连续或间歇性加工中， 所述低聚增链剂如果存在的话与所述 PLA 或聚膦酸 酯 - 共聚 - 碳酸酯或两者反应以形成本发明的所述复合物。 0057 任选但不是优选地， 在间歇或连续熔融混合之前， 可以干燥各组分， 从而有助于降 低熔融混合容器中发生湿活化降解或反应的可能性。或者， 可以使用其它方式降低发生降 解的可能性， 例如在配方中引入除湿剂或干燥剂， 在熔融混合容器中施加真空， 等等。这些 技术中的任何一种或它们的组合都使组分在熔融混合之前或熔融混合过程中干燥。 0058 随后的挤出或模塑技术是热塑性聚合物工程领。

30、域技术人员众所周知的。不需要 过多的实验， 仅仅需要参考诸如 挤出， 权威加工指南和手册 (Extrusion,The Definitive Processing Guide and Handbook) ；模塑部件收缩和翘曲手册 (Handbook of Molded Part Shrinkage and Warpage) ；专业模塑技术 (Specialized Molding Techniques) ； 旋转模塑技术 (Rotational Molding Technology) 和 模具、 工具和模头修补焊接手 册 (Handbook of Mold,Tool and Die Repai。

31、r Welding)( 均由塑料设计库出版 (www. 说 明 书 CN 103608403 A 8 6/21 页 9 ) 之类的参考文献， 本领域的技术人员就能使用本发明的复合物制得 具有任何想得到的形状和外观的制品。 0059 不考虑熔融混合过程中的干燥或其它技术， 已经发现在模塑之前对复合物进行干 燥对包括热挠曲温度在内的性能性质有直接影响。如以下实施例所示， 干燥的量应更接近 约 48 小时而不是约 4 小时， 以在模塑之前实现基本干燥的混合的复合物， 即含水量小于 0.1。 为了降低在接近65的热挠曲温度干燥的可能性， 在无真空的情况下温度最高达约 60。实际上， 不需要过多的实验，。

32、 本领域普通技术人员能够确定最佳的时间、 温度和大气 压的组合， 以缩短干燥时间， 同时又最大程度地增加干燥量， 而不需要接近将导致降解或影 响作为模塑或挤出产品成形的复合物的性能的温度。 本发明的实用性 0060 任何塑料制品都可选择使用本发明的复合物。因为现在已经实现了 PLA 的耐热 性， 之前由化石衍生的聚合物制备的需要升高的 HDT( 优选的在 66psi 下至少 100的 HDT) 的所有类型的塑料制品， 现在可由可持续的 PLA 聚合物复合物制备。 0061 由本发明复合物制备的塑料制品可通过模塑或挤出成形， 用于运输、 电器、 电子、 建筑和建造、 生物医学、 包装和消费者市场。

33、。 0062 例如， 现在食品包装可由本发明的 PLA 复合物制得， 保持足够的耐热性， 从而能承 受在接近60的温度下进行储存或运输。 由本发明的复合物制备的塑料制品能保持结构完 整性的温度至少比单独的 PLA 高 5， 优选在低于 65的温度。 0063 以下实施例证明本发明的出乎意料的特点。 实施例 0064 对比例 A-BQ 和实施例 1-11 0065 这些实施例演示了其他类型的无卤的、 含磷的阻燃剂以及其他无卤阻燃剂的许多 失败例子， 以鉴别出聚膦酸酯 - 共聚 - 碳酸酯是适于本发明的阻燃剂。 0066 此外， 使用聚膦酸酯 - 共聚 - 碳酸酯还与其他候选的无卤的、 含磷阻燃剂。

34、不同， 因 为所述聚膦酸酯 - 共聚 - 碳酸酯存在于所述复合物的数量常规会保留作聚合树脂， 而不是 功能性添加剂。因此， 聚膦酸酯 - 共聚 - 碳酸酯的使用意外的既作为从其聚碳酸酯含量以 提供增加的 HDT 的热塑性树脂又作为从其聚膦酸酯含量提供阻燃性的阻燃剂。 0067 表2列出了各成分清单。 表3显示了一组挤出条件。 表4显示了另一组挤出条件。 表 5 示出了模塑条件。表 6-13 显示了配方和 UL94 阻燃性， 根据 ASTM D-256 的缺口伊佐德 冲击强度， 以及根据 ASTM D648 在 66psi 下的 HDT。 0068 对于 UL94 阻燃性 “无评级” 指阻燃失败。

35、。 说 明 书 CN 103608403 A 9 7/21 页 10 说 明 书 CN 103608403 A 10 8/21 页 11 说 明 书 CN 103608403 A 11 9/21 页 12 说 明 书 CN 103608403 A 12 10/21 页 13 说 明 书 CN 103608403 A 13 11/21 页 14 说 明 书 CN 103608403 A 14 12/21 页 15 说 明 书 CN 103608403 A 15 13/21 页 16 说 明 书 CN 103608403 A 16 14/21 页 17 说 明 书 CN 103608403 A 1。

36、7 15/21 页 18 说 明 书 CN 103608403 A 18 16/21 页 19 说 明 书 CN 103608403 A 19 17/21 页 20 说 明 书 CN 103608403 A 20 18/21 页 21 说 明 书 CN 103608403 A 21 19/21 页 22 0069 表 6-13 描述了产生本发明的实验过程。尝试使用了很多种无卤、 含磷阻燃剂和可 膨胀的石墨作为 PLA 和聚碳酸酯共混物的功能性添加剂。 0070 只有聚膦酸酯 - 共聚 - 碳酸酯成功的达到了阻燃测试结果 UL-94V-0 或 V-1， 这对 于本发明的目标是可接受的。 0071。

37、 只有包含硅氧烷 /( 甲基 ) 丙烯酸酯抗冲改性剂的聚膦酸酯 - 共聚 - 碳酸酯成功 说 明 书 CN 103608403 A 22 20/21 页 23 的达到了阻燃测试结果 UL-94V-0 或 V-1， 以及缺口伊佐德冲击强度大于约 5 英尺 - 磅 / 英 寸。 0072 比较实施例 A 和 B 表明即使使用了聚膦酸酯 - 共聚 - 碳酸酯作为阻燃剂， PLA 不 能超过所述复合物总量的约 49。比较实施例 C 和 D 表明尤其是如果 PLA 的含量超过 75 重量百分数， 聚次膦酸铵和氮协和剂不起作用。比较实施例 E-Q 表明在不同的 PLA 水平， 甚 至 PLA 含量低至 1。

38、0 重量百分数， 聚膦腈都不是合适的阻燃剂。存不存在聚次膦酸铝和氮协 和剂都不重要 ； 全部阻燃失败。 0073 比较实施例 R 表明甚至在 PLA 占 30 重量百分数时， 聚磷酸铵都不能作为合适的阻 燃剂。比较实施例 S 和 T 表明聚膦酸酯和氰脲酸三聚氰胺酯的组合也没有用 ； 不管是把氰 脲酸三聚氰胺酯替换成聚次膦酸铝和氮协和剂的比较实施例 U， 或者是将把后者加入到前 者的比较实施例 V， 都没有用。 0074 比较实施例 W 和 X 表明， 只使用具有阻燃性能的抗冲改性剂是不够的。比较实施 例 Y 和 Z 表明使用聚膦酸酯均聚物也是个失败。 0075 比较实施例 AA 表明， 当 P。

39、LA 含量为 30时， 使用聚膦酸酯 - 共聚 - 碳酸酯能得到 UL94V-0 评级， 这是 26 个前期尝试后的第一缕成功的曙光， 但其缺口伊佐德冲击强度非常 非常差， 是商业应用所不能接受的。 0076 比较实施例 AB-AE 表明， 聚膦腈、 氰脲酸三聚氰胺酯和熔融硅石的组合得到了 UL94V-2 评级， 但那样的评级对于市场仍然是不够的。 0077 比较实施例 AF-AI 使用聚膦腈均聚物可达到 UL94V-0 评级， 但是， 引入传统的核 / 壳抗冲改性剂的比较实施例 AI 表明如果复合物要达到市场化所需的缺口伊佐德冲击强度 值， 就只能得到 UL94V-2 评级。 0078 比较。

40、实施例 AJ 和 AK 试图在没有和有传统的核 / 壳抗冲改性剂的情况下， 将聚膦 腈和氰脲酸三聚氰胺酯组合， 但没有成功。 0079 比较实施例 AL 再一次提供了将聚膦酸酯 - 共聚 - 碳酸酯与 PLA 一起使用能得到 完全可接受的阻燃复合物的希望， 但没有测试到抗冲韧性。比较实施例 AM 表明使用增链剂 和聚磷酸铵是个失败。 0080 比较实施例 AN-AW 测试了在有和没有氰脲酸三聚氰胺酯、 传统的核 / 壳抗冲改性 剂， 和不同聚碳酸酯等级的情况下， 聚膦酸酯的使用。 在它们当中， 只有比较实施例AO和AP 达到了 UL94V-0 评级， 但它们的抗冲韧性不足以商业化。 0081 。

41、比较实施例 AX-BC 探索了将三聚氰胺聚磷酸盐和氰脲酸三聚氰胺酯作为阻燃剂 ； 两者都是死路。 0082 成功的理解本发明从后面的 8 个实验开始。比较实施例 BD 没有包括硅氧烷 /( 甲 基 ) 丙烯酸酯抗冲改性剂， 且不够韧。比较实施例 BE 有太多的抗冲改性剂， 且是不够阻燃 的。比较实施例 BF 有太多的 PLA， 且是不够阻燃的。但是， 实施例 1-5 且尤其是实施例 1-3 鉴别出了本发明的所述复合物配方的狭窄窗口， 可具有足够的阻燃性和抗冲韧性。 0083 比较实施例 BG-BM 表明使用聚磷酸铵和可膨胀的石墨作为阻燃剂没有用， 只用可 膨胀的石墨如比较实施例 BN 所示也没。

42、有用。 0084 实施例 6 和 7 表明， 回归到使用聚膦酸酯 - 共聚 - 碳酸酯作为阻燃剂和硅氧烷 / ( 甲基 ) 丙烯酸酯核 / 壳抗冲改性剂同时提供可接受的阻燃性和抗冲韧性。实施例 7 与实 说 明 书 CN 103608403 A 23 21/21 页 24 施例 6 的不同之处在于， 环氧功能化的苯乙烯 - 丙烯酸酯低聚增链剂提供了 73% 的更好的 抗冲韧性。因此， 虽然是可选的， 使用所述低聚增链剂是优选的。 0085 实施例 8 表明使用不同等级的 PLA 将产生可接受的结果， 凭借 PLA 黑色浓缩物中 的 PLA 含量， PLA 的含量达到了 30 重量百分数。 00。

43、86 实施例 9 表明不存在低聚增链剂时， 将所述硅氧烷 /( 甲基 ) 丙烯酸酯核 / 壳抗冲 改性剂增加 20， 会将 UL94 阻燃性减少至 V-1， 而比较实施例 BO 和 BP 为了得到合适的阻 燃性， 将所述抗冲改性剂的含量增加不可接受的水平。 0087 实施例10和11研究了滴料抑制剂数量的影响， 发现只有抗冲韧性受到轻微影响。 0088 为了确认聚膦酸酯 - 共聚 - 碳酸酯远远优选于聚膦酸酯均聚物的发现， 比较实施 例 BQ 表明所述聚膦酸酯 - 共聚 - 碳酸酯优于聚碳酸酯和聚膦酸酯的组合。 0089 通过该穷尽的实验， 本发明为具有最小 30 重量百分数 PLA 的 PL。

44、A 复合物发现了可 接受的阻燃性和抗冲韧性。硅氧烷 /( 甲基 ) 丙烯酸酯抗冲改性剂的范围和 PLA 的范围表 明了可接受的性能的狭窄窗口。然而， 已发现和提供了 11 个不同的实施例， 以便于本领域 技术人员根据韧性、 阻燃 PLA 复合物的精确性能需求， 在它们之间调节。这 11 个实施例还 表明了每一实施例中 HDT( 在 66psi 载荷 ),大于 100， 在很多情况下超过 110。 0090 取决于所述聚膦酸酯 - 共聚 - 碳酸酯的磷含量， 聚乳酸可以更高的数量存在与本 发明的所述复合物中。 0091 本发明不限于上述实施方式。以下是所附权利要求书。 说 明 书 CN 103608403 A 24 。