包含丙烯接枝共聚物的复合材料 【发明领域】
本发明涉及包含丙烯聚合物材料的接枝共聚物和已用溶胀剂处理的绿土(smectite))型粘土的复合材料(composite material)。
【发明背景】
层状粘土矿物质如蒙脱石由厚度为纳米级(1纳米＝10)的硅酸盐层组成。这样的层状材料在聚合物中的分散体常被称作纳米复合物。
已知这些硅酸盐如绿土类粘土(如蒙脱石钠和钙)可以用有机溶胀剂如有机铵离子处理，溶胀剂分子嵌入相邻平面硅酸盐层之间，从而明显增加层间间距，使粘土呈更大的疏水性，更适合与聚合物前体的相互作用。然后，一般通过高剪切混合使嵌入的硅酸盐剥落，即硅酸盐层分离。已发现，在母体聚合物聚合时，聚合之前或之后，各硅酸盐层与母体聚合物掺混时，明显提高聚合物的一种或多种性能如机械强度和/或高温特性。
例如，美国专利4,810,734揭示一种制备复合材料的方法，该方法为，在分散介质如水、烷醇或二甲亚砜存在下层状粘土矿物质与溶胀剂接触，与熔融的可聚合单体或单体和分散介质的混合物混合，聚合混合物中的单体。还可以存在聚合反应的催化剂和促进剂。形成的聚合物有，例如聚酰胺、乙烯基聚合物或热固性树脂。
美国专利5,514,734揭示一种复合材料，该复合材料包括有均匀分散在其中的层状或原纤维颗粒如页硅酸盐的聚合物基体，结合到有机硅烷、有机钛酸酯或有机锆酸酯并且一部分或多部分连接到聚合物基体地至少一种聚合物上的颗粒。聚合物基体可以是例如聚酯、聚烯烃或聚酰胺。
美国专利5,760,121揭示的复合材料包括一种主体材料和页硅酸盐材料的剥落片晶，主体材料如聚酰胺、聚乙烯胺、聚对苯二甲酸乙二酯、聚烯烃或聚丙烯酸酯。这些片晶来自与含水和/或有机溶剂的包含嵌入聚合物的组合物接触，在没有鎓离子(oniumion)或硅烷偶联剂下形成的嵌入物。合适的嵌入聚合物包括聚烯烃和丙烯酸类聚合物。
美国专利5,910,523揭示一种组合物，包括(a)半结晶的聚烯烃，(b)有叠层的可分散片晶的粘土填料，(c)与该填料反应的氨基官能硅烷，和(d)在硅烷与填料反应之后和氨基官能硅烷反应的羧化或马来酸化的半结晶聚烯烃。
然而，在聚合物基体中加入粘土矿物质并不总能明显提高机械性能。部分原因是不能剥落硅酸盐材料的所有或至少大部分层。还因为在层状硅酸盐材料和有机聚合物之间缺少亲合力。目前还未能完全成功解决这些问题。因此，需要一种具有要求的机械性能和物理性能的新颖复合材料。
发明概述
本发明的复合材料包括：
(1)接枝共聚物，包含丙烯聚合物颗粒材料的主链，并在该主链上至少接枝聚合一种能通过自由基聚合的接枝单体，该颗粒材料重均直径约为0.4-7mm，表面积至少为0.1m2/g，孔隙率至少约为0.07，颗粒的40％以上的孔隙直径大于1微米，
(2)含有可交换阳离子的绿土粘土，这种绿土粘土已用至少一种有机溶胀剂处理过，均匀分散在丙烯聚合物颗粒材料中，复合材料的无机物总含量约为该组合材料总重量的0.5-10％。
本发明的复合材料可通过包括下列步骤的方法制备：在基本没有氧化的环境中，在(1)含有可交换阳离子的绿土粘土(已用至少一种有机溶胀剂处理)和(2)每100份丙烯聚合物材料约0.1-6份的有机自由基聚合反应引发剂存在下，在约60-125℃反应温度下，将至少一种能通过自由基聚合的液体单体接枝聚合到丙烯聚合物颗粒材料(重均直径约为0.4-7mm，表面积至少为0.1m2/g，孔隙率至少约为0.07，颗粒的40％以上的孔隙直径大于1微米)上，从而使形成的聚合单体的链嵌入粘土，使粘土颗粒均匀分散在丙烯聚合物颗粒材料中，以复合材料总重量为基准，复合材料的无机物含量约为0.5-10％(重量)。
按照本发明方法制备的聚合物复合材料具有优良的机械性能如热变形温度、拉伸强度和弯曲模量。
发明详细描述
用作本发明复合材料中接枝共聚物主链的丙烯聚合物材料可以是：
(1)全同立构指数大于80，较好约为85-99的丙烯均聚物；
(2)丙烯和选自乙烯和C4-10α-烯烃的烯烃的共聚物，条件是当烯烃为乙烯时，聚合乙烯的最大含量约为10％(重量)，较好约为4％(重量)，当烯烃是C4-10α-烯烃时，其聚合最大含量约为20％(重量)，较好约为16％(重量)，共聚物的全同立构指数大于85；
(3)丙烯和两种选自乙烯和C4-8α-烯烃的烯烃的三元共聚物，条件是，聚合C4-8α-烯烃的最大含量为20％(重量)，较好为16％(重量)，当乙烯是其中的一种烯烃时，聚合乙烯的最大含量为5％(重量)，较好约为4％(重量)，三元共聚物的全同立构指数大于85；
(4)一种烯烃聚合物组合物，包括：
(a)约10-60％(重量)，较好约为15-55％(重量)的全同立构指数大于80，较好约为85-98的丙烯均聚物，或选自下列单体的共聚物：(i)丙烯和乙烯，(ii)丙烯、乙烯和C4-8α-烯烃，和(iii)丙烯和C4-8α-烯烃，该共聚物的聚合丙烯含量大于85％(重量)，较好约为90-99％，全同立构指数大于85；
(b)约5-25％(重量)，较好约为5-20％(重量)的乙烯和丙烯或C4-8α-烯烃的室温下不溶于二甲苯的共聚物；
(c)约30-70％(重量)，较好约为40-65％(重量)的选自下列单体的弹性体共聚物：(i)丙烯和乙烯，(ii)丙烯、乙烯和C4-8α-烯烃和(iii)乙烯和C4-8α-烯烃，该共聚物还任选包含约0.5-10％(重量)聚合二烯，并含有小于70％(重量)聚合乙烯，较好约为10-60％(重量)，最好约为12-55％(重量)的聚合乙烯，室温下该共聚物溶于二甲苯，在135℃萘烷中测定的特性粘度约为1.5-4.0dl/g，
其中，以烯烃聚合物组合物总重量为基准，(b)和(c)的总量约为50-90％(重量)，(b)/(c)重量比小于0.4，较好为0.1-0.3，该组合物通过至少两步聚合来制备，其弯曲模量小于150MPa；或
(5)一种热塑性烯烃，包括：
(a)约10-60％(重量)，较好约为20-50％(重量)的全同立构指数大于80的丙烯均聚物，或选自下列单体的共聚物：(i)乙烯和丙烯，(ii)乙烯、丙烯和C4-8α-烯烃，(iii)乙烯和C4-8α-烯烃，该共聚物的聚合丙烯含量大于85％(重量)，全同立构指数大于85；
(b)约20-60％(重量)，较好约为30-50％(重量)的选自下列单体的无定形共聚物：(i)乙烯和丙烯，(ii)乙烯、丙烯和C4-8α-烯烃，和(iii)乙烯和C4-8α-烯烃，该共聚物还任选包含约0.5-10％(重量)聚合二烯，并含有小于70％(重量)聚合乙烯，室温下溶于二甲苯；和
(c)约3-40％(重量)，较好约为10-20％(重量)的乙烯和丙烯或C4-8α-烯烃的室温下不溶于二甲苯的共聚物，
其中，该热塑性烯烃的弯曲模量大于150MPa，但小于1200MPa，较好约为200-1100MPa，最好约为200-1000MPa。
室温约为25℃。
用于制备(4)和(5)的C4-8α-烯烃包括：例如1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯。
二烯，当存在时一般是丁二烯、1，4-己二烯、1，5-己二烯或亚乙基降冰片烯。
丙烯聚合物材料(4)和(5)可通过至少两步聚合反应来制备，其中，第一步，丙烯；丙烯和乙烯；丙烯和α-烯烃，或丙烯、乙烯和α-烯烃聚合形成(4)或(5)的组分(a)，在下一步，乙烯和丙烯；乙烯和α-烯烃；或乙烯、丙烯和α-烯烃，以及任选二烯的混合物聚合形成(4)或(5)的组分(b)和(c)。
可以使用分开的反应器，在液相、气相或液-气相进行聚合反应，这些聚合可以间歇进行，也可以连续进行。例如，可以使用液态丙烯作为稀释剂聚合组分(a)，而以气相聚合组分(b)和(c)，不需要中间步骤，除了丙烯部分脱气。全部为气相的方法是较好的方法。
在美国专利5,212,246和5,409,992中详细描述了丙烯聚合物材料(4)的制备。在美国专利5,302,454和5,409,992中详细描述了丙烯聚合物材料(5)的制备。
丙烯均聚物是较好丙烯聚合物主链材料。
用作接枝共聚物主链的丙烯聚合物为颗粒形式，其重均直径约为0.4-7mm，表面积至少为0.1m2/g，孔隙率至少约为0.07，即其体积的7％是孔隙，颗粒中40％以上的孔隙直径大于1微米。较好的颗粒中50％以上的孔隙直径大于1微米，最好颗粒中90％以上的孔隙直径大于1微米。孔隙率较好的至少为0.12，最好至少为0.20。
对本发明有用的接枝单体可以是能通过自由基聚合的任何单体乙烯基化合物，乙烯基为H2C＝CR-，其中R为H或甲基，乙烯基连接到直链或支链的脂族链上，或在一个单环或多环化合物中连接到取代或未取代的芳族、杂环或脂环上。典型的取代基可以是烷基、羟基烷基、芳基和卤素。乙烯基单体一般会是下列分类中的一种：(1)乙烯基取代的芳族、杂环或脂环化合物，包括苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基吡啶、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基咔唑和它们的同系物，如α-和对-甲基苯乙烯、甲基氯苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、甲基乙烯基吡啶和乙基乙烯基吡啶；(2)芳族和饱和脂族羧酸的乙烯酯，包括甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、氯乙酸乙烯酯、氰基乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和苯甲酸乙烯酯；和(3)不饱和脂族腈和羧酸以及它们的衍生物，包括丙烯腈；甲基丙烯腈、丙烯酰胺；甲基丙烯酰胺和丙烯酸；丙烯酸酯如丙烯酸的甲酯、乙酯、羟基乙酯、2-乙基己酯和丁酯；甲基丙烯酸；乙基丙烯酸；和甲基丙烯酸酯如甲基丙烯酸的甲酯、乙酯、丁酯、苄酯、苯基乙酯、苯氧基乙酯、环氧丙酯和羟基丙酯；和马来酸酐。可以使用这些单体中的一种或多种。
聚合单体总量约为每100份丙烯聚合物材料10-100份，较好约为25-95份。
为本发明复合材料第二组分的绿土粘土是有可交换阳离子的层状硅酸盐矿物质，可以用有机溶胀剂如有机氨离子处理，将有机分子嵌入相邻平面硅酸盐层之间，从而明显增加层间间距。在可聚合接枝单体情况，层状硅酸盐层间距离的扩大有利于用其它材料插入粘土。硅酸盐层间间距通过在其层间形成聚合单体链还可以进一步增加。嵌入的硅酸盐片晶作用是作为聚合物的纳米级(亚微米大小)填料。
在粘土中硅酸盐层的嵌入可通过阳离子交换或通过吸收进行。对通过吸收的嵌入，在粘土表面必须存在偶极官能的有机分子如腈、羧酸、羟基和吡咯烷酮基。当使用酸性粘土或非酸性粘土作为原料时发生通过吸收的嵌入。阳离子交换仅在使用含诸如Na+、K+、Ca++、Ba++和Li+的离子型粘土时发生。如果要求通过阳离子交换的嵌入，酸性粘土不是合适的原料。离子型粘土还可以吸收偶极有机分子。
绿土粘土包括例如蒙脱石、皂石、贝得石、锂蒙脱石和富镁蒙脱石，通过小角X射线散射测定，硅酸盐层的间距通常是17-36。通常使用有诸如钠、钙和锂离子的可交换阳离子的粘土。
用于处理粘土的有机溶胀剂是季铵化合物，不包括吡啶鎓离子，例如有聚(丙二醇)二(2-氨基丙基醚)、聚(乙烯基吡咯烷酮)、盐酸十二烷基胺、盐酸十八烷基胺和十二烷基吡咯烷酮。这样处理的粘土市场有售。可以使用这些溶胀剂中一种或多种。
本发明方法中，有机粘土、液体单体和聚合反应引发剂进入丙烯聚合物颗粒材料的孔隙中，在丙烯聚合物材料的颗粒内，液体单体嵌入粘土层间并随后发生接枝聚合反应。不受理论的束缚，可以认为在含嵌入粘土颗粒的接枝共聚物颗粒挤出形成有用的制品时发生剥落(分层)即硅酸盐层分离成各硅酸盐片晶。
复合产物中来自粘土材料的无机材料总量，以复合材料总重量为基准，约为0.5-15％，较好的约为0.5-10％。粘土的用量受到粘土/单体悬浮液的极高粘度的限制。
任选地，复合材料可以和组合物总重量的约2-45％，较好约为5-30％的一种或多种橡胶组分，和/或约5-90％，较好约为10-70％分子量分布宽的丙烯聚合物材料掺混。
橡胶组分选自下列的一种或多种：(i)烯烃共聚物橡胶，(ii)单烯基芳烃-共轭二烯嵌段共聚物，和(iii)芯-壳橡胶。这些橡胶组分可以有酸或酸酐官能团，或没有这些官能团。较好的橡胶组分是(i)或(ii)，可以是单独一种或它们的组合。
合适的烯烃共聚物橡胶包括例如，饱和烯烃共聚物橡胶如乙烯/丙烯单体橡胶(EPM)、乙烯/1-辛烯橡胶、乙烯/1-丁烯橡胶，不饱和烯烃共聚物橡胶如乙烯/丙烯/二烯单体橡胶(EPDM)。较好的烯烃共聚物橡胶是乙烯/丙烯、乙烯/1-丁烯和乙烯/1-辛烯共聚物橡胶。
单烯基芳烃-共轭二烯嵌段共聚物可以是A-B(或二嵌段)结构、线型A-B-A(或三嵌段)结构、星型(A-B)n型(其中n＝3-20％)、或这些结构类型的组合的热塑性弹性体，其中，各A嵌段是单烯基芳烃聚合物嵌段，各B嵌段是不饱和橡胶嵌段。各种品级的这种类型共聚物均可购得。品级的差异在于中间嵌段和端嵌段的结构、分子量，以及单烯基芳烃与橡胶的比。嵌段共聚物还可以加氢。典型的单烯基芳烃单体有苯乙烯、环取代的C1-4的直链或支链的烷基苯乙烯和乙烯基甲苯。较好是苯乙烯。合适的共轭二烯包括例如，丁二烯和异戊二烯。较好的嵌段共聚物是加氢的苯乙烯/乙烯-1-丁烯/苯乙烯三嵌段共聚物。
嵌段共聚物的重均分子量(Mw)一般在约45,000-260,000克/摩尔范围，平均分子量在约50,000-125,000克/摩尔范围为宜，因为这些嵌段共聚物产生的组合物很好综合了冲击强度和刚性。还可以使用有不饱和以及饱和橡胶嵌段的嵌段共聚物，还根据含这些嵌段的组合物的冲击性/刚性的综合性能，较好是有饱和橡胶嵌段的共聚物。嵌段共聚物中单烯基芳烃和共轭二烯橡胶的重量比在约5/95至50/50范围，较好约为10/90至40/60。
芯-壳橡胶组分包括被相容壳，通常是玻璃状聚合物或共聚物包围的交联橡胶相的小颗粒。芯一般是二烯橡胶如丁二烯或异戊二烯橡胶，或聚丙烯酸酯。壳一般是选自下列的两种或多种单体的聚合物：苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯腈。最好的芯-壳橡胶的芯是聚丙烯酸酯。
用作抗冲改性剂的合适橡胶包括例如，Engage 8100和8150乙烯/1-辛烯共聚物，可从DuPont-Dow Elastomers购得；EPM 306P乙烯/丙烯共聚物，可从PolysarRubber Division of Miles，Incorporated购得；和Kraton RP6912苯乙烯/乙烯-丙烯/苯乙烯三嵌段共聚物橡胶和用马来酸酐改性的Kraton FG1901X苯乙烯/乙烯-1-丁烯/苯乙烯三嵌段共聚物橡胶，可从Shell Chemical Company购得。热塑性烯烃如在(5)中所述适合用作接枝共聚物主链聚合物的丙烯聚合物材料也可用作抗冲改性剂。
可以和本发明复合材料混合的另一种任选组分是宽分子量分布的丙烯聚合物材料(BMWD PP)，其Mw/Mn约为5-60，较好约为5-40；熔体流动速率约为0.5-50克/10分钟，较好约为1-30克/10分钟，25℃二甲苯的不溶物大于等于94％，较好大于等于96％，最好大于等于98％。宽分子量分布的丙烯聚合物材料可以是丙烯的均聚物或乙烯/丙烯橡胶抗冲改性的丙烯均聚物，其中的丙烯均聚物具有宽的分子量分布。
在负载于活性形式卤化镁上的齐格勒-纳塔催化剂存在下，通过至少两步的序列聚合制备BMWD PP。聚合过程在分开和依次步骤中发生，并且在各步骤，聚合在来自前一步骤的聚合物和催化剂存在下发生。
根据已知的方法，聚合过程可以间歇方式或连续方式进行，可以在惰性稀释剂存在下或没有惰性稀释剂下在液相操作，或在气相、或液-气相操作，宜在气相操作。在美国专利5,283,791详细描述了BMWD PP的制备。
组合物中还可以存在其它添加剂如颜料、滑爽剂、蜡、油、防粘连剂和抗氧剂。
本发明的复合材料可通过包括下列步骤的方法制备：在基本为非氧化的环境中，在(1)已用至少一种有机溶胀剂处理的具有可交换阳离子的绿土粘土和(2)每100份丙烯聚合物材料约0.1-6份，较好约为0.2-3份的有机自由基聚合反应引发剂存在下，在约60-125℃反应温度下，至少一种能通过自由基聚合的液体单体接枝聚合到丙烯聚合物颗粒材料上，该丙烯聚合物材料的重均直径约为0.4-7mm，表面积至少为0.1m2/g，孔隙率至少约为0.07，较好至少0.12，最好至少0.20，颗粒的40％以上，较好50％以上，最好90％以上的孔隙直径大于1微米，从而使形成的聚合单体的链嵌入粘土颗粒，使粘土颗粒均匀分散在丙烯聚合物颗粒材料中，以组合物总重量为基准，复合材料的无机物含量约为0.5-15％(重量)，较好约为0.5-10％(重量)。
“非氧化环境”是制备接枝共聚物期间烯烃聚合物材料所处于的环境或气氛，指一种环境，在该环境中活性氧浓度，即会与聚合物材料的自由基反应形式的氧浓度小于15％(体积)，较好小于5％(体积)，最好小于1％(体积)。最好活性氧浓度为0.004％(体积)或更低。在上述限度内，非氧化气氛可以是对烯烃聚合物材料中的自由基氧化惰性的任何气体如氮气、氩气、氦气和二氧化碳，或它们的混合气。
通过用有机化合物即产生自由基的聚合反应引发剂处理丙烯聚合物材料，在丙烯聚合物颗粒材料中产生自由基或活性部位。聚合反应引发剂是在使用温度下约有1-240分钟，较好约有5-100分钟，最好约有10-40分钟的分解半衰期的一种引发剂。有机过氧化物，尤其是能产生烷氧基自由基的有机过氧化物是较好的一类引发剂。这些包括酰基过氧化物如过氧化苯甲酰和过氧化二苯甲酰；二烷基和芳烷基过氧化物如过氧化二叔丁基、过氧化二枯基、过氧化枯基丁基、1，1-二叔丁基过氧-3，5，5-三甲基环己烷、2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧己烷和二(α-叔丁基过氧异丙基苯)；过氧化酯如叔丁基过氧化新戊酸酯、过苯甲酸叔丁酯、过辛酸叔丁酯；2，5-二(过苯甲酸)2，5-二甲基己酯、二(过邻苯二甲酸)叔丁基酯、叔丁基过氧-2-乙基己酸酯；和1，1-二甲基-3-羟基丁基过氧-2-乙基己酸酯；和过氧碳酸酯如过氧二碳酸二(2-乙基己酯)、过氧二碳酸二(正丙酯)、和过氧二碳酸二(4-叔丁基环己酯)。优选过氧化酯。
在美国专利5,140,074中详细描述了通过使丙烯聚合物材料与自由基聚合反应引发剂如有机过氧化物和乙烯基单体接触制备接枝共聚物。
本发明方法的一个实施方案中，将丙烯聚合物颗粒材料加热至反应温度，加入有机自由基引发剂，然后再单独加入粘土在液体单体中的悬浮液。
本发明方法的第二个实施方案中，将丙烯聚合物颗粒材料与粘土在液体单体的悬浮液混合，将该混合物加热至反应温度，再加入有机自由基引发剂。
第三个实施方案中，粘土在液体单体中的悬浮液和有机自由基引发剂同时加入到丙烯聚合物颗粒材料，该材料已加热至反应温度。
第四个实施方案中，在烃溶剂(较好为脂族溶剂)存在下将粘土与丙烯聚合物颗粒材料混合，将该混合物加热至反应温度以除去溶剂，同时加入有机自由基引发剂和液体单体。合适的烃溶剂包括戊烷、庚烷和C8-12的直链或支链的脂族烃。
本发明方法中，在制备有机粘土/单体悬浮液时，将粘土和有机溶胀剂混合，产生疏水性的有机粘土。然后，疏水性粘土干燥并粉碎。在粉碎的有机粘土中加入单体同时搅拌了较长时间。搅拌过程中还可以加入悬浮剂或增稠剂。
我们已发现，预制的接枝共聚物与一种有机粘土简单混合，而不是在有机粘土存在下接枝聚合，对产品的机械性能没有产生明显的改进。
通过本发明方法制备的复合材料提高了拉伸强度、弯曲模量和热稳定性。这些复合材料可用于传统成形方法如熔融纺丝、浇铸、真空成形、片材成形、注塑和挤出制造的制品。这些制品的例子有工业设备、家用设备、运动器械、瓶子、容器的部件，用于电力工业和电子工业的部件、汽车部件、和纤维。尤其对制造挤出薄膜和薄膜叠压材料，例如食品包装中使用的薄膜有用。
评价本发明复合物的试验方法包括：弯曲模量ASTM D-790-86拉伸强度ASTM D-638-89屈服伸长ASTM D-638-89熔体流动速率(丙烯聚合物材料)(230℃，2.16千克)ASTM D-1238dual gated拉伸强度ASTM D-638-89弯曲强度ASTM D-618，方法A缺口悬臂梁式冲击ASTM D-256-87洛克威尔硬度，R ASTM D-785热变形温度ASTM D-648断裂强度ASTM D-638-892％正割模量ASTM D-882
全同立构指数定义为不溶于二甲苯的烯烃聚合物的百分数。室温下溶于二甲苯的烯烃聚合物的重量百分数测定，可通过在配备搅拌器的容器内，将2.5克样品溶解于250毫升二甲苯中，然后在135℃下加热搅拌20分钟进行。该溶液持续搅拌下冷却至25℃，然后不搅拌下静置30分钟，使固体沉降。用滤纸过滤出固体，残余溶液用氮气流处理蒸发，固体残余物在80℃真空干燥，直到达到恒重。室温下不溶于二甲苯的聚合物重量百分数是聚合物的全同立构指数。以这种方式获得的值基本等于通过用沸腾正庚烷萃取测定的全同立构指数，用沸腾正庚烷萃取测定的全同立构指数由定义构成聚合物的全同立构指数。
在135℃萘烷中测定特性粘度。
通过汞孔隙率测定法测定孔隙率值，该方法测定被颗粒吸收的汞的体积。吸收的汞体积相当于孔体积。在Winslow，N.M.和Shapiro，J.J.，“An Instrument forMeasurement of Pore-Size Distribution by Mercury Penetration，”ASTM Bull，TP 49，39-44(Feb.1959)，和Rootare，H.M.，″A Review of Mercury Porosimetry，″225-252(in Hirshhom，J.S.和Roll，K.H.，Eds.，Advanced ExperimentalTechniques In powder Metal lurgy，Plenum Press，New York，1970)中描述了这种方法。
表面积测定可采用JACS 60，309(1938)中所述的B.E.T.法进行。
在本说明书中，所有的份数和百分数均为重量基准，除非特别指出。
实施例1
本实施例描述了在已经各种溶胀剂处理的粘土存在下，包含用聚苯乙烯接枝的聚丙烯的复合材料的制备及性能。
制备有机粘土A和B中使用的粘土是蒙脱石K10，一种酸性粘土，可从AldrichChemical Company购得。这种粘土具有下列性能：表面积＝220-270m2/g；堆积密度＝300-370g/L；孔体积＝0.29cm3/g。
有机粘土A的制备如下：将30克蒙脱石K10悬浮于200毫升去离子水中，加热至60℃。在另一个烧杯中，将15克聚(丙二醇)二(2-氨基丙基醚)溶解在100毫升水中，加热至70-75℃。搅拌下缓慢加入37％HCl(12克)。2小时后，将该溶液倒入温度保持在60℃的粘土悬浮液中，并在此温度下搅拌2小时。过滤产生的有机粘土，洗涤至中性，空气干燥，最后在60℃真空干燥。最后的重量为38克。通过吸收用有机溶胀剂嵌入粘土硅酸盐层。
有机粘土B的制备如下：将100克蒙脱石K10悬浮于500毫升水中，和3％的NaHCO3水溶液加热至50℃，4小时。在另一个烧杯中，将40克十二烷基胺和2克聚(丙二醇)二(2-氨基丙基醚)悬浮在200毫升80℃的水中。缓慢加入30％HCl(20毫升)，获得透明溶液。将该透明溶液加入温度为60℃的粘土悬浮液中，搅拌2小时。过滤粘土，洗涤至中性，干燥获得123克产物。通过离子交换用有机溶胀剂嵌入粘土的硅酸盐层。
用配备空气驱动螺旋搅拌器、热电偶、氮气进口和出口、单体和过氧化物添加针的2L玻璃夹套的反应器制备复合材料A和B。
制备接枝共聚物中用作主链聚合物的丙烯均聚物具有下列性质：熔体流动速率为9kg/min，孔隙率为0.28，表面积为0.3m2/g，40％以上孔隙的直径大于1微米，可从Montell USA Inc.购得。
复合材料A的制备如下：将有机粘土A(30克)悬浮于苯乙烯(140克)中，10℃用氮气吹扫15分钟。在该反应器中投入丙烯均聚物(350克)，在室温下用氮气吹扫2小时，在40℃下吹扫2小时。反应温度降低至约30℃。在10分钟内，在该反应器中加入4.4克叔丁基过氧新戊酸酯在80毫升冷戊烷中的脱气的溶液，戊烷随氮气流排出并收集在冷阱中。在缓慢氮气流下，反应器在35-40分钟内加热至64℃。切断氮气流，在30分钟内缓慢加入粘土在苯乙烯中的悬浮液。苯乙烯的加入量为每100份丙烯均聚物40份苯乙烯。反应器温度由于聚合反应热上升至78℃，并保持75-78℃的温度5小时。反应混合物在氮气中冷却，然后取出聚合物，处于60℃的真空。产物的最后重量为510克。
按照上述方式制备复合材料物B，不同之处是，使用有机粘土B，代替有机粘土A。
挤出之前，接枝共聚物/粘土复合材料在一塑料袋中与表1所列量的橡胶和稳定剂干混合。该混合物在Haake双螺杆挤出机中于232℃挤出，并于215℃在Boy成形机中成形，制备进行物理试验的样品。
橡胶是Engage 8100乙烯/1-辛烯橡胶，含有24％的1-辛烯，可从DuPont-DowElastomers购得。稳定剂是2.5/l的Irganox 215抗氧剂和硬脂酸钙的混合物。Irganox 215抗氧剂是1份Irganox 1010抗氧剂和2份Irgafos 168三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯稳定剂的混合物，可从Ciba Specialty ChemicalsCorporation购得。
对照样品中，用聚苯乙烯接枝的丙烯均聚物可按照复合材料A中所述制备，不同之处是不存在粘土。试图将粘土悬浮于苯乙烯单体中未获成功。接枝共聚物、蒙脱石K10(在表1中标为Mont.K10)、橡胶和稳定剂以表1中所列出的量在挤出前干混合。粘土未用溶胀剂处理。干混合材料在Haake双螺杆挤出机中，于230℃(450°F)以100rpm挤出。
样品的组成和物理性能试验结果列于表1。表1中，％聚苯乙烯(PSt)、％丙烯均聚物(PP)、％橡胶、％有机粘土和％无机物都是指点最终产物的重量％。
表1 样品 1 2 对照 复合材料A(克) 480 - - 复合材料B(克) - 480 - Engage 8100橡胶(克) 35 35 35 稳定剂(克) 0.9 0.9 0.9 PP-g-苯乙烯(克) - - 450 Mont.K10(克) - - 30 PSt(％) 25.1 25.19 28.58 PP(％) 62.72 62.74 71.42 Engage 8100橡胶(％) 6.80 6.80 6.80 有机粘土(％) 5.38 5.38 5.82 无机物(％) 3.88 3.89 5.82 拉伸强度(MPa) 31.2 32.3 31.3 屈服伸长(％) 3.1 3.3 3.6 断裂强度(MPa) 27.4 26.2 25.6 弯曲强度(MPa) 49.8 51.5 49.3 弯曲模量(MPa) 1807 1908 1732 悬臂梁式冲击@23℃ (ft.lb/in) 0.43 0.49 0.60 硬度-R 97 - 93 HDT@455 kPa(℃) 100 - 96
数据显示本发明的复合材料较之对照样品，更好地综合了物理性能，对照样品中，预制的接枝共聚物与未经有机溶胀剂处理的粘土混合。
实施例2
本实施例描述了在市售有机粘土存在下，包含用聚苯乙烯接枝的聚丙烯的复合材料的制备及性能。
样品1中的粘土/单体悬浮液是EA 2782，一种用溶胀剂处理的蒙脱石在苯乙烯单体中的悬浮液，由RHEOX，Inc.提供。
样品1中所述的复合材料的制备如下。实施例1中所述的丙烯均聚物(400克)用氮气吹扫并在氮气吹扫下加热至115℃。将粘土在苯乙烯单体的悬浮液(195克)以约4.1g/min速度加入实施例1中所述的反应器。表2中，pph指每100份丙烯均聚物中加入的苯乙烯的份数。过辛酸叔丁酯(8.32克)用25毫升正辛烷稀释，在15分钟内加入该反应器。在40kPa(6psi)反应器压力下聚合反应再持续2小时。温度升至125℃，用氮气吹扫60分钟。冷却之后，从反应器取出590克产物。
对照实施例1中使用的接枝共聚物的制备如上所述，不同之处是不存在粘土。
样品1和对照样品中的接枝共聚物用和实施例1同样的稳定剂稳定。稳定的接枝共聚物/粘土复合材料和没有粘土的对照样品在Haake双螺杆挤出机中于230℃(450°F)挤出，在Boy成形机中于230℃(450°F)成形。
样品的组成和物理性能试验的结果列于表2。
表2 样品 1 对照1 苯乙烯(pph) 20.0 21.5 粘土(单体中的％) 8 - 稳定剂(％) 0.2 0.2 产物的无机物含量(％) 1.7 0.0 缺口悬臂梁式冲击 (ft.lb/in) 0.44 0.36 拉伸强度(kpsi) 5.80 5.54 屈服伸长(％) 4.3 4.9 2％正割模量(kpsi) 298 262
数据显示尽管产物中仅存在少量粘土(1.7％)，复合材料的物理性能仍好于没有粘土的对照样品。
实施例3
本实施例描述了在市售有机粘土存在下，较大规模制备包含用聚苯乙烯接枝的聚丙烯(PP-g-st)或用聚甲基丙烯酸甲酯接枝的聚丙烯(PP-g-PMMA)的复合材料及性能。
提供的有机粘土是已有溶胀剂处理的蒙脱石在苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯中的悬浮液，购自RHEOX，Ine.。
表3中的样品1所述的复合物的制备如下。将实施例1中所述的丙烯均聚物(1.3千克，3.5磅)装入反应器，该反应器在室温下用氮气吹扫约1小时。在氮气吹扫下该反应器加热至120℃，之后停止吹扫。在氮气吹扫和搅拌下，有机粘土/苯乙烯悬浮液EA-2780(600克)用200克苯乙烯单体稀释。过辛酸叔丁酯(在用50毫升庚烷稀释的无气味溶剂油中50％溶液28克)和粘土/苯乙烯悬浮液分别以2.5mL/min和15mL/min速度同时加入该反应器。总的加入时间为90分钟。反应持续1小时以上，用氮气吹扫该反应器进行冷却。1.88千克(5.04磅)产物含有每100份丙烯均聚物45份苯乙烯。
对照1中用聚苯乙烯接枝的聚丙烯可按照实施例1中所述制备，在120℃接枝温度下，将聚苯乙烯接枝到丙烯均聚物上。每100份丙烯均聚物(pph)加入45重量份苯乙烯。Lupersol PMS，在溶剂油中的50％叔丁基过氧-2-乙基己酸酯(可从Elf Atochem购得)用作过氧化物引发剂。单体以0.9pph/min速度加入，单体和引发剂的摩尔比为105。单体和过氧化物添加完成之后，在氮气吹扫下，60分钟内温度升至140℃。
样品2中所述的复合材料制备如下。室温下，氮气气氛中，1.27千克(3.4磅)实施例1中所述的丙烯均聚物和1.31千克(3.5磅)含9.53％甲基丙烯酸甲酯的有机粘土悬浮液在反应器中混合45分钟。将该混合物加热至95℃，以6mL/min速度在该反应器中加入用150毫升无气味溶剂油稀释的28克过氧新戊酸叔丁酯溶液(在无气味溶剂油中的75％浓度的溶液)。加入所有溶液之后，在95℃进行聚合反应1小时。反应器加热至100℃，释放压力。然后用氮气吹扫反应器并冷却。最后产物(2.52千克，6.76磅)含有每100份丙烯均聚物56.9份聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)。
对照样品2中，制备用聚(甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸甲酯)接枝的聚丙烯(PP-g-(MMA-co-MeAC)的方法如下。用作接枝共聚物的主链聚合物的丙烯均聚物和实施例1中相同。在114℃接枝温度下，单体(95.6％甲基丙烯酸甲酯，4.4％丙烯酸甲酯)接枝在丙烯均聚物主链上。每100份丙烯均聚物(pph)中加入95重量份单体。使用叔丁基过氧-2-乙基己酸酯(2.1pph活性过氧化物，溶剂油中浓度为50％)作为过氧化物引发剂。甲基丙烯酸甲酯(MMA)和丙烯酸甲酯预混合后以1.0pph/min速度加入95分钟。单体和引发剂的比值为120。加入单体完成之后，在氮气吹扫下，再化60-120分钟温度升高至140℃，直到产物中未反应的MMA量＜500ppm。
接枝共聚物/粘土复合材料和没有粘土的接枝共聚物与表3所列量的Engage8150弹性体或烯烃聚合物抗冲改性剂、宽分子量分布的丙烯均聚物(BMWD PP)和稳定剂通过在一塑料袋中进行干混合。然后，在180-190℃，300RPM和5.6-7.5kg(15-201b)/hr进料速度下，在Leistriz 30mm双螺杆挤出机挤出该组合物。样品然后在Boy成形机上于230℃(450°F)成形，制备用于物理试验的样品。
用作样品1和对照样品1中的抗冲改性剂的烯烃聚合物组合物包括(a)40％丙烯均聚物，(b)15％不溶于二甲苯的乙烯/丙烯共聚物，该共聚物含有约90％乙烯，和(c)45％室温下溶于二甲苯的乙烯/丙烯共聚物，含有50-55％乙烯，可从MontellUSA Inc.购得。
宽分子量分布的聚丙烯(BMWD PP)的MFR为1.1g/10min，室温下二甲苯不溶物为97.8％，Mw/Mn＞6，可以从Montell USA Inc.购得。
样品2和对照样品2中使用的Engage 8150乙烯/辛烯共聚物弹性体包含25％聚合的辛烯单体，可从DuPont-Dow Elastomers购得。
稳定剂和实施例1中使用的相同。
样品的组成和物理性能试验结果列于表3。
表3 样品 1 对照1 2 对照2 BMWD PP(％) 17.32 17.23 42.01 42.01 聚烯烃抗冲改性剂(％) 43.22 43.29 0.0 0.0 稳定剂(％) 0.2 0.2 0.2 0.2 Engage 8150弹性体(％) 0.0 0.0 20.2 20.2 PP-g-St(45-pph St)(％) 39.46 39.48 0.0 0.0 PP-g-St(MMA-co-MeAc) (95pph总单体)(％) 0.0 0.0 0.0 37.79 P-g-PMMA(56.9pph)(％) 0.0 0.0 37.79 0.0 产物中PSt(％) 10.95 12.25 0.0 0.0 产物中PMMA(％) 0.0 0.0 14.28 13.54 产物的无机物含量(％) 1.0 0.0 0.7 0.0 MFR(dg/min) 7.3 6.0 14.28 8.9 缺口悬臂梁式冲击 (ft.lb/in) 3.2 1.6 1.0 5.3 拉伸强度(psi) 3013 2913 3990 3330 弯曲模量(kpsi) 143 140 174 186
数据显示，对聚苯乙烯接枝体系，加入粘土提高了冲击强度，而模量和拉伸强度没有任何下降。然而，对PMMA接枝体系，拉伸强度提高的同时模量和冲击强度下降。冲击强度和模量的下降是由于加工期间PMMA的降解。和对照样品相比，复合材料的熔体流动速率较高是PMMA降解的证据。
本领域技术人员在阅读上述内容很容易理解在此揭示的本发明的其它特征、优点和实施方案。在这一方面，尽管详细描述了本发明的具体实施方案，在不偏离在此描述和要求的本发明的精神和范围下，可以对这些实施方案进行变动和修改。