热膨胀系数的测定方法.pdf

摘要
申请专利号：	CN201310724546.7	申请日：	2013.12.24
公开号：	CN103713009A	公开日：	2014.04.09
当前法律状态：	授权	有效性：	有权
法律详情：	授权\|\|\|实质审查的生效IPC(主分类):G01N 25/16申请日:20131224\|\|\|公开
IPC分类号：	G01N25/16	主分类号：	G01N25/16
申请人：	中国科学院深圳先进技术研究院
发明人：	孙蓉; 邓立波; 张国平
地址：	518055 广东省深圳市南山区西丽大学城学苑大道1068号
优先权：
专利代理机构：	广州华进联合专利商标代理有限公司 44224	代理人：	吴平
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内容摘要

本发明涉及一种热膨胀系数的测定方法。该测定方法包括确定待测样品的由单位温度变化引起的光谱峰移动量，计为χF；将待测样品和聚合物进行混合得到混合物，将混合物超声分散得到复合材料；用应变测定装置及用光谱系统测定复合材料在表面应变值下的第二光谱值，将表面应变值及第二光谱值进行线性拟合，确定待测样品的由单位应变引起的、平行于应变方向的光谱峰移动量，计为S0；用光谱系统测定复合材料确定复合材料中的待测样品的由单位温度变化引起的光谱峰移动量，计为χc；若聚合物的热膨胀系数αE已知，则可根据下式计算待测样品的热膨胀系数αF：αF=αE-(χC-χF)/S0。该测定方法简单，测定方便，能够较为快速、准确地测定待测样品的热膨胀系数。

权利要求书

权利要求书
1.  一种热膨胀系数的测定方法，包括如下步骤：
分别测定待测样品在不同温度值下的光谱得到多个第一光谱值，将所述不同温度值及所述多个第一光谱值进行线性拟合，确定所述待测样品的由单位温度变化引起的光谱峰移动量，计为χF；
将所述待测样品和聚合物进行混合得到混合物，将所述混合物超声分散得到复合材料；
对所述复合材料施加不同的形变，用应变测定装置测定所述复合材料的多个表面应变值，并测定所述复合材料中的待测样品在不同的表面应变值下的光谱得到多个第二光谱值，将所述多个表面应变值及所述多个第二光谱值进行线性拟合，确定所述待测样品的由单位应变引起的、平行于应变方向的光谱峰移动量，计为S0；
测定所述复合材料中的待测样品在不同温度值下的光谱得到多个第三光谱值，将所述不同温度值及所述多个第三光谱值进行线性拟合，确定所述复合材料中的待测样品的由单位温度变化引起的光谱峰移动量，计为χc；及
根据如下公式计算得到所述待测样品的热膨胀系数：
αF=αE-(χC-χF)/S0；
其中，所述αF表示所述待测样品的热膨胀系数，所述αE为所述聚合物的热膨胀系数；
所述第一光谱值、第二光谱值和第三光谱值均为拉曼光谱值、荧光发射光谱值或红外光谱值。

2.  根据权利要求1所述的热膨胀系数的测定方法，其特征在于，所述分别测定待测样品在不同温度值下的光谱得到多个第一光谱值的步骤具体为：以步长为10℃，分别测定所述待测样品从22℃起至高于所述聚合物的玻璃化转变温度60℃的温度的多个温度值下的多个光谱得到多个第一光谱值。

3.  根据权利要求1所述的热膨胀系数的测定方法，其特征在于，所述聚合物为环氧树脂、酚醛树脂、聚苯乙烯、聚对苯二甲酰对苯二胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚苯并咪唑、聚醚醚酮或聚酰亚胺。

4.  根据权利要求1或3所述的热膨胀系数的测定方法，其特征在于，所述混合物中，所述待测样品和聚合物的质量比为1:50～1:5000。

5.  根据权利要求1所述的热膨胀系数的测定方法，其特征在于，将所述混合物超声分散的时间为0.5小时～24小时。

6.  根据权利要求1所述的热膨胀系数的测定方法，其特征在于，所述对所述复合材料施加不同的形变，用应变测定装置测定所述复合材料的多个表面应变值的步骤具体为：将所述聚合物固化后切割成条状树脂，并将所述复合材料于固化前涂覆于所述条状树脂的表面，所述复合材料固化后在所述条状树脂的表面形成涂层，在所述涂层的边沿贴上应变片，所述应变片与所述应变测定装置电连接，对所述条状树脂施加不同的形变。

7.  根据权利要求6所述的热膨胀系数的测定方法，其特征在于，对所述条状树脂施加形变的范围为0～0.4%，步长为0.04%。

8.  根据权利要求1所述的热膨胀系数的测定方法，其特征在于，所述测定所述复合材料中的待测样品在不同温度值下的光谱得到多个第三光谱值的步骤具体为：以步长为10℃，分别测定所述复合材料中的待测样品从22℃起至高于所述聚合物的玻璃化转变温度60℃的温度的多个温度值下的多个光谱得到多个第三光谱值。

9.  根据权利要求1所述的热膨胀系数的测定方法，其特征在于，所述聚合物的热膨胀系数αE按如下方法进行测定：
分别测定纤维材料在不同温度值下的光谱得到多个纤维材料的光谱值，将所述不同温度值及所述多个纤维材料的光谱值进行线性拟合，确定所述纤维材料的由单位温度变化引起的光谱峰移动量，计为χF1；
将所述聚合物固化后切割成条状树脂，将所述纤维材料放置于所述条状树脂上，并另称取所述聚合物，将另称取的所述聚合物于固化前涂覆在所述纤维材料上，固化后得到复合物；
对所述复合物施加不同的形变，用应变测定装置测定所述复合物多个表面应变值，并测定所述复合物中的纤维材料在不同的表面应变值下的多个光谱值得到多个复合物中的纤维材料的第一光谱值，将所述多个表面应变值及所述多个复合物中的纤维材料的第一光谱值进行线性拟合，确定所述纤维材料的单位应变引起的、平行于应变方向的光谱峰移动量，计为S01；
测定所述复合物中的纤维材料在不同温度值下的光谱得到多个复合物中的纤维材料的第二光谱值，将所述不同温度值及所述多个复合物中的纤维材料的第二光谱值进行线性拟合，确定所述复合物中的纤维材料的由单位温度变化引起的光谱峰移动量，计为χc1；及
根据下式计算得到所述聚合物的热膨胀系数：
αE1=αF1+(χC1-χF1)/S01；
其中，所述αE1表示所述聚合物的热膨胀系数，所述αF1为所述纤维材料的热膨胀系数；
所述多个纤维材料的光谱值、多个复合物中的纤维材料的第一光谱值及多个复合物中的纤维材料的第二光谱值均为拉曼光谱值、荧光发射光谱值或红外光谱值。

10.  根据权利要求9所述的热膨胀系数的测定方法，其特征在于，所述纤维材料为氧化铝纤维、碳纤维或芳纶纤维。

说明书

说明书热膨胀系数的测定方法
技术领域
本发明涉及材料参数测定技术领域，特别是涉及一种热膨胀系数的测定方法。
背景技术
碳纳米材料，如碳纳米管、石墨烯等由于其优异的物理化学性质，具有广阔的应用前景。对于材料加工成型过程中或工况条件下温度变化较大的场合，如果碳纳米材料与其接触的基体热膨胀系数不匹配将导致残余应力产生，严重时会使两相间发生界面滑移或剥落。然而碳纳米材料的热膨胀系数的测量一直是困扰学术与工业界的难题。
线性热膨胀系数描述的是单位温度变化引起的材料伸长量与原长度的比值，即应变。直接测量碳纳米材料的应变随温度的变化关系非常困难。迄今为止，碳纳米材料的应变随温度的变化关系主要由理论计算来确定，然而基于各种理论模型预测的结果相差很大，在室温下碳纳米材料受热时发生膨胀还是收缩尚无定论。现在已开发的实验测定手段主要是通过X射线衍射测量晶粒尺寸随温度的变化，这种方法精度高，但是可测定样品小、测定速度慢，仪器复杂昂贵。同样，半导体行业用的大量溶剂型聚合物浆料最后都加工成薄膜的形式，无法制备出规则形状的块体样品，要测定这些材料的热膨胀系数也需要开发更简洁高效的测定方法。开发快速测量碳纳米材料及聚合物薄膜材料的热膨胀系数具有重要的科学意义与应用背景。
发明内容
基于此，有必要提供一种热膨胀系数的测定方法，以快速、准确地测量碳纳米材料或聚合物等材料的热膨胀系数。
一种热膨胀系数的测定方法，包括如下步骤：
分别测定待测样品在不同温度值下的光谱得到多个第一光谱值，将所述不同温度值及所述多个第一光谱值进行线性拟合，确定所述待测样品的由单位温度变化引起的光谱峰移动量，计为χF；
将所述待测样品和聚合物进行混合得到混合物，将所述混合物超声分散得到复合材料；
对所述复合材料施加不同的形变，用应变测定装置测定所述复合材料的多个表面应变值，并测定所述复合材料中的待测样品在不同的表面应变值下的光谱得到多个第二光谱值，将所述多个表面应变值及所述多个第二光谱值进行线性拟合，确定所述待测样品的由单位应变引起的、平行于应变方向的光谱峰移动量，计为S0；
测定所述复合材料中的待测样品在不同温度值下的光谱得到多个第三光谱值，将所述不同温度值及所述多个第三光谱值进行线性拟合，确定所述复合材料中的待测样品的由单位温度变化引起的光谱峰移动量，计为χc；及
根据如下公式计算得到所述待测样品的热膨胀系数：
αF=αE-(χC-χF)/S0；
其中，所述αF表示所述待测样品的热膨胀系数，所述αE为所述聚合物的热膨胀系数；
所述第一光谱值、第二光谱值和第三光谱值均为拉曼光谱值、荧光发射光谱值或红外光谱值。
在其中一个实施例中，所述分别测定待测样品在不同温度值下的光谱得到多个第一光谱值的步骤具体为：以步长为10℃，分别测定所述待测样品从22℃起至高于所述聚合物的玻璃化转变温度60℃的温度的多个温度值下的多个光谱得到多个第一光谱值。
在其中一个实施例中，所述聚合物为环氧树脂、酚醛树脂、聚苯乙烯、聚对苯二甲酰对苯二胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚苯并咪唑、聚醚醚酮或聚酰亚胺。
在其中一个实施例中，所述混合物中，所述待测样品和聚合物的质量比为1:50～1:5000。
在其中一个实施例中，将所述混合物超声分散的时间为0.5小时～24小时。
在其中一个实施例中，所述对所述复合材料施加不同的形变，用应变测定装置测定所述复合材料的多个表面应变值的步骤具体为：将所述聚合物固化后切割成条状树脂，并将所述复合材料于固化前涂覆于所述条状树脂的表面，所述复合材料固化后在所述条状树脂的表面形成涂层，在所述涂层的边沿贴上应变片，所述应变片与所述应变测定装置电连接，对所述条状树脂施加不同的形变。
在其中一个实施例中，对所述条状树脂施加形变的范围为0～0.4%，步长为0.04%。
在其中一个实施例中，所述测定所述复合材料中的待测样品在不同温度值下的光谱得到多个第三光谱值的步骤具体为：以步长为10℃，分别测定所述复合材料中的待测样品从22℃起至高于所述聚合物的玻璃化转变温度60℃的温度的多个温度值下的多个光谱得到多个第三光谱值。
在其中一个实施例中，所述聚合物的热膨胀系数αE按如下方法进行测定：
分别测定纤维材料在不同温度值下的光谱得到多个纤维材料的光谱值，将所述不同温度值及所述多个纤维材料的光谱值进行线性拟合，确定所述纤维材料的由单位温度变化引起的光谱峰移动量，计为χF1；
将所述聚合物固化后切割成条状树脂，将所述纤维材料放置于所述条状树脂上，并另称取所述聚合物，将另称取的所述聚合物于固化前涂覆在所述纤维材料上，固化后得到复合物；
对所述复合物施加不同的形变，用应变测定装置测定所述复合物多个表面应变值，并测定所述复合物中的纤维材料在不同的表面应变值下的多个光谱值得到多个复合物中的纤维材料的第一光谱值，将所述多个表面应变值及所述多个复合物中的纤维材料的第一光谱值进行线性拟合，确定所述纤维材料的单位应变引起的、平行于应变方向的光谱峰移动量，计为S01；
测定所述复合物中的纤维材料在不同温度值下的光谱得到多个复合物中的纤维材料的第二光谱值，将所述不同温度值及所述多个复合物中的纤维材料的第二光谱值进行线性拟合，确定所述复合物中的纤维材料的由单位温度变化引起的光谱峰移动量，计为χc1；及
根据下式计算得到所述聚合物的热膨胀系数：
αE1=αF1+(χC1-χF1)/S01；
其中，所述αE1表示所述聚合物的热膨胀系数，所述αF1为所述纤维材料的热膨胀系数；
所述多个纤维材料的光谱值、多个复合物中的纤维材料的第一光谱值及多个复合物中的纤维材料的第二光谱值均为拉曼光谱值、荧光发射光谱值或红外光谱值。
在其中一个实施例中，所述纤维材料为氧化铝纤维、碳纤维或芳纶纤维。
上述热膨胀系数的测定方法基于拉曼光谱、荧光发射光谱或红外光谱测量待测样品的热膨胀系数。测定待测样品的光谱随温度的变化、聚合物基体中的待测样品的光谱随温度和随应变的变化及聚合物基体中的待测样品的光谱随温度变化三个参数，即可计算待测样品的热膨胀系数。该热膨胀系数的测定方法简单，测定方便，能够较为快速、准确地测定待测样品的热膨胀系数。
附图说明
图1为一实施方式的热膨胀系数的测定方法的流程图；
图2为用拉曼系统测定拉曼光谱的示意图；
图3为实施例1的氧化铝纤维在不同温度时的拉曼光谱；
图4为实施例1的氧化铝纤维的拉曼光谱峰峰值随温度的变化的关系图；
图5为实施例1的复合物中的氧化铝纤维在不同形变时的拉曼光谱；
图6为实施例1的复合物中的氧化铝纤维的拉曼光谱峰峰位与应变的关系图；
图7为实施例1的复合物中的氧化铝纤维在不同温度时的拉曼光谱；
图8为实施例1的复合物中的氧化铝纤维的拉曼光谱峰峰位随温度变化的关系图；
图9为实施例2的单壁碳纳米管的拉曼光谱峰（G′峰）随温度的变化关系图；
图10为实施例2的复合材料中的单壁碳纳米管的拉曼光谱峰（G′峰）频率与应变的关系图；
图11为实施例2的复合材料中的单壁碳纳米管的拉曼光谱峰（G′峰）频率随温度变化的关系图。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施的限制。
将纳米材料分散到聚合物中制成复合材料。当复合材料的温度发生改变，由于聚合物与纳米材料之间的热膨胀系数存在差异，使纳米材料产生形变，温度变化与形变两个因素综合引起纳米材料的光谱峰的移动量ΔωG′可以用以下公式描述：
ΔωG′=ΔωG′T+ΔωG′S---(1).]]>
（1）式中，为纯温度变化引起的光谱峰移动量，为温度变化导致纳米材料发生形变继而引起的光谱峰移动。这两个参数分别由以下两个公式确定：
ΔωG′T=χF×ΔT---(2);]]>ΔωG′S=S0×(αE-αF)×ΔT---(3).]]>
（2）和（3）式中，χF为单位温度引起的纳米材料光谱峰移动量，αE为聚合物的热膨胀系数，αF为纳米材料的热膨胀系数。S0为单位应变引起的、平行于应变方向的纳米材料的光谱峰移动量。
以纳米材料为碳纳米管为例，如无外力引导，碳纳米管在聚合物中的分散状态为无规取向，采用光谱系统直接测定含无规取向碳纳米管与聚合物的复合材料对应变的响应时，还需要考虑与外力成一定夹角的碳纳米管的实际受力情况，以及不同取向的碳纳米管对光谱峰强度贡献的不同，综合考虑这2个效应，S0可以由以下公式描述：
S0=&Integral;0πcos4×(cos2θ-vsin2θ)dθ&Integral;0πcos4θdθ×S(0)---(4).]]>
式中，v为泊松系数，θ为碳纳米管与外力的夹角，S(0)为单位应变引起的、含无规取向碳纳米管的复合材料的光谱峰移动量。
v是材料固有的。θ为中间变量，积分后不存在。
将公式（2）和（3）代入公式（1），整理得到：
△ωG′=χF×△T+S0×(αE-αF)×△T    （5）。
ΔωG′也可以由以下公式描述：
ΔωG′=χC×ΔT    （6）。
式中，χC为复合材料中碳纳米材料的由单位温度变化引起的光谱峰的移动量，由实验测定。
将公式（6）代入到（5）中，变形整理得到：
αF=αE-(χC-χF)/S0    （7）。
式中：
αF为纳米材料的热膨胀系数；
αE为聚合物的热膨胀系数。
基于上述公式（7），在得到αE的情况下，可以基于光谱测定纳米材料的热膨胀系数，特别是测定碳纳米材料，如碳纳米管、石墨烯、碳纳米纤维等的热膨胀系数。基于光谱，按上述公式（7）快速测量碳纳米材料的热膨胀系数，解决目前难以测定碳纳米材料的热膨胀系数、或者测定速度慢及仪器复杂昂贵的学术与工业界难题。
上述光谱可以为拉曼光谱、荧光发射光谱或红外光谱。
请参阅图1，一实施方式的热膨胀系数的测定方法，包括如下步骤S110～S150。
步骤S110：分别测定待测样品在不同温度值下的光谱得到多个第一光谱值，将不同温度值及多个第一光谱值进行线性拟合，确定待测样品的由单位温度变化引起的光谱峰移动量，计为χF。
待测样品可以为碳纳米管、石墨烯、碳纳米纤维等材料。
第一光谱值可以为拉曼光谱、荧光发射光谱或红外光谱。
以第一光谱值为拉曼光谱为例，请同时参阅图2，将加热台10放置于载物台20上，并将待测样品（图2中标号为40）放在加热台10上进行加热，用拉曼系统的激光器30照射待测样品，激光器30发出激光激发收集待测样品在不同温度下拉曼光谱，得到待测样品在不同温度值下的第一光谱值。
激光的波长为240nm～800nm，优选为633nm。
其中，多个温度值的步长优选10℃，即多个温度值为等差数列，公差为10℃。选用温度值的步长为10℃，使得线性关系的准确性较高。
优选地，将待测样品从22℃加热至高于聚合物的玻璃化转变温度60℃的温度，以10℃为步长。例如，聚合物的玻璃化转变温度为102℃时，将样品从22℃加热至162℃，以10℃为步长测定不同温度值下的拉曼光谱，即分别测定待测样品在22℃、32℃、42℃、52℃、62℃、72℃、82℃、92℃、102℃、112℃、122℃、132℃、142℃、152℃及162℃下的15个拉曼光谱得到15个第一光谱值。
该聚合物为后续测定所用的聚合物。
优选地，为保证10℃的步长，当玻璃化温度+60℃的值与倒数第二个温度值之差不为10℃时，将待测样品加热至高于玻璃化转变温度60℃附近作为测试终点温度。
以温度值为横坐标，以第一光谱值为纵坐标，将多个温度值和相应的多个第一光谱值进行线性拟合，得到待测样品的温度与拉曼光谱的线性关系，根据该线性关系，确定待测样品的由单位温度变化引起的拉曼峰移动量，计为χF。
步骤S120：将待测样品和聚合物进行混合得到混合物，将混合物超声分散得到复合材料。
优选地，将待测样品和聚合物按质量比1:50～1:5000进行混合得到混合物。选用该质量比能够使待测样品充分分散于聚合物中，且聚合物不会对测定结果产生干扰。
更优选地，待测样品和聚合物的质量比为1:724。
将混合物进行超声分散，以使待测样品均匀、充分分散于聚合物中，得到复合材料。
优选地，将混合物超声分散15小时，以使待测样品均匀地分散与聚合物中。
聚合物优选为环氧树脂、酚醛树脂、聚苯乙烯、聚对苯二甲酰对苯二胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚苯并咪唑、聚醚醚酮或聚酰亚胺。
为测定需要，在其他实施方式中，该复合材料还包括固化剂，以便能够固化成型。
步骤S130：对复合材料施加不同的形变，用应变测定装置测定复合材料的多个表面应变值，并测定复合材料中的待测样品在不同的表面应变值下的光谱得到多个第二光谱值，将多个表面应变值及多个第二光谱值进行线性拟合，确定待测样品的单位应变引起的、平行于应变方向的光谱峰移动量，计为S0。
将聚合物固化后切成条状，得到长×宽×高优选为70mm×10mm×3mm的条状树脂。将复合材料于固化前涂覆于条状树脂的表面上，固化后在条状树脂的表面上形成涂层。涂层与条状树脂的边缘平行。
涂层的厚度优选为20微米。
在涂层边沿贴上应变片，应变片的两电极用电线引出与应变测定装置电连接，以测定在条状树脂上施加的应变。
优选地，用四点弯曲装置施加应变。
优选地，应变测定装置为示波器。
优选地，对条状树脂施加应变的范围为0～0.4%，步长为0.04%。即对条状树脂施加的应变开始为0，然后依次增加到0.04%、0.08%、0.12%、0.16%、0.20%、0.24%、0.28%、0.32%、0.36%及0.40%。
分别测定应变为0、0.04%、0.08%、0.12%、0.16%、0.20%、0.24%、0.28%、0.32%、0.36%及0.40%对应的多个拉曼光谱，得到第二光谱值。可以理解，在其他实施方式中，第二光谱值也可以为荧光发射光谱值或红外光谱值。
以表面应变值为横坐标，以第二光谱值为纵坐标，将11个应变值和相应的11个第二光谱值进行线性拟合，确定待测样品的单位应变引起的、平行于应变方向的拉曼峰移动量，计为S0。
步骤S140：测定复合材料中的待测样品在不同温度值下的光谱得到多个第三光谱值，将不同温度值及多个第三光谱值进行线性拟合，确定复合材料中的待测样品的由单位温度变化引起的的光谱峰移动量，计为χc。
将加热台10放置于载物台20上，并将复合材料放在加热台10上进行加热，用拉曼系统的激光器30照射待测样品，激光器30发出激光激发收集复合材料中的待测样品在不同温度下的光谱，得到复合材料中的待测样品在不同温度值下的第三光谱值。
测定上述复合材料是以涂层的形式进行测定。可以在便于剥离的载体上涂层包含固化剂的复合材料形成涂层。涂层的厚度优选为20微米。载体可以锡箔、铝箔、玻璃等。
其中，多个温度值的步长优选10℃，即多个温度值为等差数列，公差为10℃。
激光的波长为240nm～800nm，优选为633nm。
其中，多个温度值的步长优选10℃，即多个温度值为等差数列，公差为10℃。选用温度值的步长为10℃，使得线性关系的准确性较高。
优选地，将复合材料从22℃加热至高于聚合物的玻璃化转变温度60℃的温度，以10℃为步长。
优选地，为保证10℃的步长，当聚合物的玻璃化温度+60℃的值与倒数第二个温度值之差不为10℃时，将复合材料加热至聚合物的玻璃化转变温度+60℃的值附近作为测试终点温度。
以温度值为横坐标，以第三光谱值为纵坐标，将多个温度值和多个相应的第三光谱值进行线性拟合，得到复合材料中的待测样品的温度与拉曼光谱的线性关系，根据该线性关系，确定待测复合材料中的待测样品的由单位温度变化引起的拉曼峰移动量，计为χc。
可以理解，在其他实施方式中，第三光谱值也可以为荧光发射光谱值或红外光谱值。
步骤S150：根据αF=αE-(χC-χF)/S0计算待测样品的热膨胀系数。
按上述步骤得到χF、S0和χc后，按上述公式（7）：αF=αE-(χC-χF)/S0计算，即得到待测样品的热膨胀系数αF。
其中，αE为聚合物的热膨胀系数，其值已知或由测定得到。
拉曼光谱是一种检测分子振动的光谱技术，其测定制样简单、快速，适用的样品形态广泛，是一种简便、高效的检测手段。碳纳米材料的拉曼G′峰频率与其应变成线性关系，拉伸力使其拉曼峰向低频移动，而压缩力使其移向高频。G′峰频率与温度也成线性关系，升温使其拉曼峰向低频移动，而降温使其移向高频。因此可以借助原位拉曼光谱将碳纳米材料的温度与应变关联起来从而确定其热膨胀系数。
利用荧光发射光谱及红外光谱的检测手段也具有简便、高效的优点，能够较为快速、准确地测定待测样品的热膨胀系数。
上述热膨胀系数的测定方法是基于拉曼光谱、荧光发射光谱或红外光谱测量待测样品的热膨胀系数。用拉曼系统、荧光发射系统或红外系统测定待测样品的拉曼光谱、荧光发射光谱或红外光谱随温度的变化、聚合物基体中的待测样品的拉曼光谱、荧光发射光谱或红外光谱随温度和随应变的变化及聚合物基体中的待测样品的拉曼光谱、荧光发射光谱或红外光谱随温度变化三个参数，即可计算待测样品的热膨胀系数。该热膨胀系数的测定方法简单，测定方便，能够较为快速、准确地测定待测样品的热膨胀系数。
使用上述热膨胀系数的测定方法不仅能够准确测量碳纳米材料的热膨胀系数，以解决目前测定碳纳米材料的热膨胀系数的学术和工业界难题，还可以用于测定聚合物、高强度结构材料、热界面材料、用于电气互连的硅通孔中绝缘材料的测定等多个领域。
优选地，聚合物的αE按下述方法测定。
步骤S210：分别测定纤维材料在不同温度值下的光谱得到多个纤维材料的光谱值，将不同温度值及多个纤维材料的光谱值进行线性拟合，确定纤维材料的由单位温度变化引起的光谱峰移动量，计为χF1。
纤维材料选用耐热性能在120℃以上的纤维材料，优选为氧化铝纤维、碳纤维或芳纶纤维等纤维材料。
纤维材料作为内标物，其热膨胀系数αF1为已知的。纤维材料的光谱值可以为拉曼光谱值、荧光发射光谱值或红外光谱值。
以拉曼光谱值为例，将加热台10放置于载物台20上，并将纤维材料放在加热台10上进行加热，用拉曼系统的激光器30照射待测样品，激光器30发出激光激发收集纤维材料在不同温度下拉曼光谱，得到纤维材料在不同温度值下的光谱值，得到多个纤维材料的光谱值。
激光的波长为240nm～800nm，优选为633nm。
将纤维材料从22℃加热至高于聚合物的玻璃化转变温度60℃的温度，测定多个温度下的拉曼光谱。其中，多个温度值的步长优选10℃，即多个温度值为等差数列，公差为10℃。优选地，为保证10℃的步长，当玻璃化温度+60℃的值与倒数第二个温度值之差不为10℃时，将纤维材料加热至其玻璃化转变温度+60℃的值附近作为测试终点温度。
以温度值为横坐标，以纤维材料的光谱值为纵坐标，将多个温度值和多个相应的纤维材料的光谱值进行线性拟合，得到纤维材料的温度与拉曼光谱的线性关系，根据该线性关系，确定纤维材料的由单位温度变化引起的拉曼峰移动量，计为χF1。
步骤S220：将聚合物固化后切割成条状树脂，将纤维材料放置于条状树脂上，并另称取聚合物，将另称取的聚合物于固化前涂覆在纤维材料上，固化后得到复合物。
得到复合物的步骤具体为：称取一定量的聚合物，将该聚合物固化后切成条状树脂。将纤维材料平放在条状树脂上，使其平行于条状树脂边沿，然后，另称取一定量的聚合物，将该另称取的聚合物于固化前涂覆于纤维材料的表面，固化后在纤维材料的表面形成涂层，得到复合物。
条状树脂的长×宽×高优选为70mm×10mm×3mm。涂层的厚度优选为20微米。
步骤S230：对复合物施加不同的形变，用应变测定装置测定复合物的多个表面应变值，并测定复合物中的纤维材料在不同的表面应变值下的多个光谱值得到多个复合物中的纤维材料的第一光谱值，将多个表面应变值及多个复合物中的纤维材料中的第一光谱值进行线性拟合，确定纤维材料的由单位应变引起的、平行于应变方向的光谱峰移动量，计为S01。
在涂层的边沿贴上应变片，应变片的两电极用电线引出与应变测定装置电连接，以测定在条状树脂上施加的应变。
优选地，用四点弯曲装置施加应变。应变测定装置为示波器。
优选地，对条状树脂施加应变的范围为0～0.4%，步长为0.04%。即对条状树脂和涂层施加的应变开始为0，然后依次增加到0.04%、0.08%、0.12%、0.16%、0.20%、0.24%、0.28%、0.32%、0.36%及0.40%。
分别测定应变为0、0.04%、0.08%、0.12%、0.16%、0.20%、0.24%、0.28%、0.32%、0.36%及0.40%对应的多个拉曼光谱，得到第二拉曼光谱值。
以表面应变值为横坐标，以复合物中的纤维材料的第一光谱值为纵坐标，将11个应变值和相应的复合物中的纤维材料的第一光谱值进行线性拟合，确定纤维材料的由单位应变引起的、平行于应变方向的拉曼峰移动量，计为S01。
可以理解，在其他实施方式中，复合物中的纤维材料的第一光谱值可以为荧光发射光谱或红外光谱。
步骤S240：测定复合物中的纤维材料在不同温度值下的光谱得到多个复合物中的纤维材料的第二光谱值，将不同温度值及多个复合物中的纤维材料的第二光谱值进行线性拟合，确定待测复合物中的纤维材料的由单位温度变化引起的光谱峰移动量，计为χc1。
激光的波长为240nm～800nm，优选为633nm。
以复合物中的纤维材料的第二光谱值为例，将复合物从22℃加热至高于聚合物玻璃化转变温度60℃的温度，测定多个温度下的拉曼光谱。其中，多个温度值的步长优选10℃，即多个温度值为等差数列，公差为10℃。选用温度值的步长为10℃，使得线性关系的准确性较高。
优选地，将复合物从22℃加热至高于聚合物的玻璃化转变温度60℃的温度，以10℃为步长。
优选地，为保证10℃的步长，当玻璃化温度+60℃的值与倒数第二个温度值之差不为10℃时，将复合物加热至聚合物的玻璃化转变温度+60℃的温度附近作为测试终点温度。
以温度值为横坐标，以复合物中的纤维材料的第二光谱值为纵坐标，将多个温度值和多个相应的复合物中的纤维材料的第二光谱值进行线性拟合，得到复合物中的纤维材料的温度与拉曼光谱的线性关系，根据该线性关系，确定复合物中的纤维材料的由单位温度变化引起的拉曼峰移动量，计为χc1。
可以理解，在其他实施方式中，复合物中的纤维材料的第二光谱值可以为荧光发射光谱或红外光谱。
步骤S250：根据αE1=αF1+(χC1-χF1)/S01计算聚合物的热膨胀系数。
按上述步骤得到χF1、S01和χc1后，按公式：αE1=αF1+(χC1-χF1)/S01计算，即得到聚合物的热膨胀系数αE1。
其中，αE1为聚合物的热膨胀系数。αF1为纤维材料的热膨胀系数，其值已知。
上述方法能够准确地测定聚合物的热膨胀系数αE1，通过上述方法测定聚合物的热膨胀系数αE1后，再采用上述步骤S110～S140的步骤进行测定，将αE1作为αE带入上述公式（7）中，测定得到碳纳米材料等待测样品的热膨胀系数αF。通过采用纤维材料作为内标物测定聚合物的热膨胀系数的方法进一步提高了碳纳米材料等其他材料的热膨胀系数测定的准确性。
以下通过具体实施例进一步阐述。
实施例1
测定双酚A型环氧树脂的热膨胀系数
1、将单根氧化铝纤维置于加热台中，加热台放置在光学显微镜载物台上，对氧化铝纤维进行加热，在22℃至142℃间、以10℃为步长加热，采用Renishaw2000拉曼系统测定不同温度下的拉曼光谱，以633nm激光激发收集氧化铝纤维在不同温度下的拉曼光谱，得到13个第一拉曼光谱值。其中，氧化铝纤维在295K和415K下的R1峰如图3所示。以22℃、32℃、42℃、52℃、62℃、72℃、82℃、92℃、102℃、112℃、122℃、132℃及142℃这13个温度值作为横坐标，以相应的13个第一拉曼光谱值作为纵坐标，将13个温度值和13个相应的第一拉曼光谱值进行线性拟合，线性图如图4所示，线性关系为ωR1=1354+0.154T。根据该线性关系确定χF1，数值列于表1；
2、将双酚A型环氧树脂与固化剂按质量比100:38进行混合得到双酚A型环氧树脂与固化剂的混合物，将一部分双酚A型环氧树脂与固化剂的混合物在室温下固化24小时，然后于100℃下固化4小时，固化后切成70mm×10mm× 3mm的条状树脂。将单根氧化铝纤维平放在条状树脂上，使其平行于条状树脂边沿，将另一部分双酚A型环氧树脂与固化剂的混合物于固化前涂覆在氧化铝纤维上，室温下固化24小时，然后100℃下固化4小时，形成涂覆于氧化铝纤维表面上的涂层，得到待测复合物，其中，涂层的厚度为20微米；
3、在条状树脂及氧化铝纤维的侧面3mm处粘贴应变片，应变片两电极以导线引出。将待测复合物插入四点弯曲装置，将其放置在光学显微镜载物台上，对条状树脂和涂层施加形变，应变步长为0.04%，由示波器测量表面应变。采用Renishaw2000拉曼系统，以633nm激光激发收集氧化铝纤维在不同应变下拉曼光谱，得到多个第二拉曼光谱值。待测复合物的R1峰与应变关系如图5所示（0%应变和0.4%应变的峰图）。以应变0%、0.04%、0.08%、0.12%、0.16%、0.20%、0.24%、0.28%、0.32%、0.36%及0.40%作为横坐标，以对应的多个第二拉曼光谱值为纵坐标进行线性拟合，线性图如图6所示，线性关系为ωR1=1405-12×10-2ε。根据该线性关系确定S01，数值列于表1。
4、将待测复合物置于加热台中，在22℃至152℃间、以10℃为步长加热，采用Renishaw2000拉曼系统，以633nm激光激发收集纤维在不同温度下荧光发散光谱，得到多个第三拉曼光谱值。样品的R1峰随温度变化关系如图7所示。双酚A型环氧树脂在102℃左右发生玻璃化转变进入高弹态，从树脂到氧化铝纤维的应力传递效率降低，因此在确定χC时只选取22℃～102℃间的数据点作线性拟合。分别以22℃、32℃、42℃、52℃、62℃、72℃、82℃、92℃及102℃作为横坐标，以相对的多个第三拉曼光谱值作为纵坐标，进行线性拟合，线性关系图如图8所示。线性关系为ωR1=1381+0.079T，根据该线性关系确定χC1，数值列于表1。
氧化铝纤维的热膨胀系数为9×10-6K-1，即αF1=9×10-6K-1。将αF1及上述测定得到的χF1、S01及χC1代入公式αE1=αF1+(χC1-χF1)/S01中，计算得到双酚A型环氧树脂的热膨胀系数αE1，数值列于表1。
由上述方法测得的双酚A型环氧树脂的热膨胀系数与Huntsman公司产品技术手册提供的数据吻合，说明上述基于拉曼光谱的热膨胀系数的测定方法非常可靠。
实施例2
测定碳纳米管的热膨胀系数
1、将单壁碳纳米管置于加热台中，加热台放置在光学显微镜载物台上，对碳纳米管进行加热，在22℃至162℃间、以10℃为步长加热，采用Renishaw2000拉曼系统，以633nm激光激发收集碳纳米管在不同温度下的拉曼光谱，得到15个第一光谱值。以22℃、32℃、42℃、52℃、62℃、72℃、82℃、92℃、102℃、112℃、122℃、132℃、142℃、152℃及162℃这15个温度值作为横坐标，以相应的15个第一光谱值作为纵坐标，将15个温度值和15个相应的第一光谱值进行线性拟合，线性图如图9所示，线性关系为ωG’=2643-0.029T。根据该线性关系确定χF，数值列于表1；
2、将10mg单壁碳纳米管加入到7.24g双酚A型环氧树脂中，超声分散15小时，得到树脂与碳纳米管的混合物。向该混合物加入2.76g固化剂，混合均匀得到复合材料，将该复合材料于固化前涂覆在70mm×10mm×3mm的条状树脂（双酚A型环氧树脂和固化剂按质量比100:38进行混合，固化后切割得到，制备方法同实施例1）上，固化后在条状树脂的表面上形成涂层，涂层厚度为20微米。固化的方法是在室温下固化24小时，然后100℃下固化4小时；
3、在涂层的侧面3mm处粘贴应变片，应变片的电极以导线引出。将待测复合材料插入自制四点弯曲装置并放置在光学显微镜载物台上，对条状树脂和涂层施加形变。由示波器测量表面应变。采用Renishaw2000拉曼系统，以633nm激光激发收集单壁碳纳米管在不同表面应变下的拉曼光谱，得到多个第二光谱值，以表面应变0%、0.04%、0.08%、0.12%、0.16%、0.20%、0.24%、0.28%、0.32%、0.36%及0.40%作为横坐标，以对应的多个第二光谱值为纵坐标进行线性拟合，线性图如图10所示。线性关系为ωG’=2635-14.6ε。根据该线性关系确定S0，即由ωG’=2635-14.6×10-2ε确定S(0)=14.6，S0=1.3×S(0)，数值列于表1；
4、将涂层置于加热台中，在22℃至162℃间、以10℃为步长加热，采用Renishaw2000拉曼系统，以633nm激光激发收集待测复合材料在不同温度下拉曼光谱，分别以22℃、32℃、42℃、52℃、62℃、72℃、82℃、92℃及102℃ 作为横坐标，以相应的多个第三光谱值作为纵坐标，进行线性拟合，线性关系图如图11所示。线性关系为ωG’=2674-0.129T，根据该线性关系确定χC，数值列于表1。
单壁碳纳米管的热膨胀系数可由公式αF=αE-(χC-χF)/S0确定，其中，αE为双酚A型环氧树脂的热膨胀系数，为7.2×10-5K-1，由实施例1测定得到，计算得到单壁碳纳米管的热膨胀系数αF列于表1。
表1

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

资源描述

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1、(10)申请公布号 CN 103713009 A (43)申请公布日 2014.04.09 CN 103713009 A (21)申请号 201310724546.7 (22)申请日 2013.12.24 G01N 25/16(2006.01) (71)申请人中国科学院深圳先进技术研究院地址 518055 广东省深圳市南山区西丽大学城学苑大道 1068 号 (72)发明人孙蓉邓立波张国平 (74)专利代理机构广州华进联合专利商标代理有限公司 44224 代理人吴平 (54) 发明名称热膨胀系数的测定方法 (57) 摘要本发明涉及一种热膨胀系数的测定方法。该测定方法包括确。

2、定待测样品的由单位温度变化引起的光谱峰移动量，计为 F；将待测样品和聚合物进行混合得到混合物，将混合物超声分散得到复合材料；用应变测定装置及用光谱系统测定复合材料在表面应变值下的第二光谱值，将表面应变值及第二光谱值进行线性拟合，确定待测样品的由单位应变引起的、平行于应变方向的光谱峰移动量，计为S0；用光谱系统测定复合材料确定复合材料中的待测样品的由单位温度变化引起的光谱峰移动量，计为c；若聚合物的热膨胀系数E 已知，则可根据下式计算待测样品的热膨胀系数 F： F=E-(C-F)/S0。该测定方法简单，测定方便，能够较为快速、准确地测定待测样。

3、品的热膨胀系数。 (51)Int.Cl. 权利要求书 2 页说明书 11 页附图 6 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请权利要求书2页说明书11页附图6页 (10)申请公布号 CN 103713009 A CN 103713009 A 1/2 页 2 1. 一种热膨胀系数的测定方法，包括如下步骤：分别测定待测样品在不同温度值下的光谱得到多个第一光谱值，将所述不同温度值及所述多个第一光谱值进行线性拟合，确定所述待测样品的由单位温度变化引起的光谱峰移动量，计为 F；将所述待测样品和聚合物进行混合得到混合物，将所述混合物超声分散得到复合材。

4、料；对所述复合材料施加不同的形变，用应变测定装置测定所述复合材料的多个表面应变值，并测定所述复合材料中的待测样品在不同的表面应变值下的光谱得到多个第二光谱值，将所述多个表面应变值及所述多个第二光谱值进行线性拟合，确定所述待测样品的由单位应变引起的、平行于应变方向的光谱峰移动量，计为 S0；测定所述复合材料中的待测样品在不同温度值下的光谱得到多个第三光谱值，将所述不同温度值及所述多个第三光谱值进行线性拟合，确定所述复合材料中的待测样品的由单位温度变化引起的光谱峰移动量，计为 c；及根据如下公式计算得到所述待测样品的热膨胀系数： F=E-(C-F)/S0；。

5、其中，所述 F表示所述待测样品的热膨胀系数，所述 E为所述聚合物的热膨胀系数；所述第一光谱值、第二光谱值和第三光谱值均为拉曼光谱值、荧光发射光谱值或红外光谱值。 2. 根据权利要求 1 所述的热膨胀系数的测定方法，其特征在于，所述分别测定待测样品在不同温度值下的光谱得到多个第一光谱值的步骤具体为：以步长为 10，分别测定所述待测样品从 22起至高于所述聚合物的玻璃化转变温度 60的温度的多个温度值下的多个光谱得到多个第一光谱值。 3. 根据权利要求 1 所述的热膨胀系数的测定方法，其特征在于，所述聚合物为环氧树脂、酚醛树脂、聚苯乙烯、聚对苯二甲酰对苯。

6、二胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚苯并咪唑、聚醚醚酮或聚酰亚胺。 4. 根据权利要求 1 或 3 所述的热膨胀系数的测定方法，其特征在于，所述混合物中，所述待测样品和聚合物的质量比为 1:50 1:5000。 5. 根据权利要求 1 所述的热膨胀系数的测定方法，其特征在于，将所述混合物超声分散的时间为 0.5 小时 24 小时。 6. 根据权利要求 1 所述的热膨胀系数的测定方法，其特征在于，所述对所述复合材料施加不同的形变，用应变测定装置测定所述复合材料的多个表面应变值的步骤具体为：将所述聚合物固化后切割成条状树脂，并将所述复合材料于固化前涂覆于所述条状树脂。

7、的表面，所述复合材料固化后在所述条状树脂的表面形成涂层，在所述涂层的边沿贴上应变片，所述应变片与所述应变测定装置电连接，对所述条状树脂施加不同的形变。 7. 根据权利要求 6 所述的热膨胀系数的测定方法，其特征在于，对所述条状树脂施加形变的范围为 0 0.4%，步长为 0.04%。 8. 根据权利要求 1 所述的热膨胀系数的测定方法，其特征在于，所述测定所述复合材料中的待测样品在不同温度值下的光谱得到多个第三光谱值的步骤具体为：以步长为权利要求书 CN 103713009 A 2 2/2 页 3 10，分别测定所述复合材料中的待测样品从 22起至高于所述。

8、聚合物的玻璃化转变温度 60的温度的多个温度值下的多个光谱得到多个第三光谱值。 9. 根据权利要求 1 所述的热膨胀系数的测定方法，其特征在于，所述聚合物的热膨胀系数 E按如下方法进行测定：分别测定纤维材料在不同温度值下的光谱得到多个纤维材料的光谱值，将所述不同温度值及所述多个纤维材料的光谱值进行线性拟合，确定所述纤维材料的由单位温度变化引起的光谱峰移动量，计为 F1；将所述聚合物固化后切割成条状树脂，将所述纤维材料放置于所述条状树脂上，并另称取所述聚合物，将另称取的所述聚合物于固化前涂覆在所述纤维材料上，固化后得到复合物；对所述复合物施加不同的形变，用。

9、应变测定装置测定所述复合物多个表面应变值，并测定所述复合物中的纤维材料在不同的表面应变值下的多个光谱值得到多个复合物中的纤维材料的第一光谱值，将所述多个表面应变值及所述多个复合物中的纤维材料的第一光谱值进行线性拟合，确定所述纤维材料的单位应变引起的、平行于应变方向的光谱峰移动量，计为 S01；测定所述复合物中的纤维材料在不同温度值下的光谱得到多个复合物中的纤维材料的第二光谱值，将所述不同温度值及所述多个复合物中的纤维材料的第二光谱值进行线性拟合，确定所述复合物中的纤维材料的由单位温度变化引起的光谱峰移动量，计为 c1；及根据下式计算得到所述聚合物的热膨胀系数。

10、： E1=F1+(C1-F1)/S01；其中，所述 E1表示所述聚合物的热膨胀系数，所述 F1为所述纤维材料的热膨胀系数；所述多个纤维材料的光谱值、多个复合物中的纤维材料的第一光谱值及多个复合物中的纤维材料的第二光谱值均为拉曼光谱值、荧光发射光谱值或红外光谱值。 10. 根据权利要求 9 所述的热膨胀系数的测定方法，其特征在于，所述纤维材料为氧化铝纤维、碳纤维或芳纶纤维。权利要求书 CN 103713009 A 3 1/11 页 4 热膨胀系数的测定方法技术领域 0001 本发明涉及材料参数测定技术领域，特别是涉及一种热膨胀系数的测定方法。背景技术 0。

11、002 碳纳米材料，如碳纳米管、石墨烯等由于其优异的物理化学性质，具有广阔的应用前景。对于材料加工成型过程中或工况条件下温度变化较大的场合，如果碳纳米材料与其接触的基体热膨胀系数不匹配将导致残余应力产生，严重时会使两相间发生界面滑移或剥落。然而碳纳米材料的热膨胀系数的测量一直是困扰学术与工业界的难题。 0003 线性热膨胀系数描述的是单位温度变化引起的材料伸长量与原长度的比值，即应变。直接测量碳纳米材料的应变随温度的变化关系非常困难。迄今为止，碳纳米材料的应变随温度的变化关系主要由理论计算来确定，然而基于各种理论模型预测的结果相差很大，在室温下碳纳米材料受热时发。

12、生膨胀还是收缩尚无定论。现在已开发的实验测定手段主要是通过 X 射线衍射测量晶粒尺寸随温度的变化，这种方法精度高，但是可测定样品小、测定速度慢，仪器复杂昂贵。同样，半导体行业用的大量溶剂型聚合物浆料最后都加工成薄膜的形式，无法制备出规则形状的块体样品，要测定这些材料的热膨胀系数也需要开发更简洁高效的测定方法。开发快速测量碳纳米材料及聚合物薄膜材料的热膨胀系数具有重要的科学意义与应用背景。发明内容 0004 基于此，有必要提供一种热膨胀系数的测定方法，以快速、准确地测量碳纳米材料或聚合物等材料的热膨胀系数。 0005 一种热膨胀系数的测定方法，包括如下步。

13、骤： 0006 分别测定待测样品在不同温度值下的光谱得到多个第一光谱值，将所述不同温度值及所述多个第一光谱值进行线性拟合，确定所述待测样品的由单位温度变化引起的光谱峰移动量，计为 F； 0007 将所述待测样品和聚合物进行混合得到混合物，将所述混合物超声分散得到复合材料； 0008 对所述复合材料施加不同的形变，用应变测定装置测定所述复合材料的多个表面应变值，并测定所述复合材料中的待测样品在不同的表面应变值下的光谱得到多个第二光谱值，将所述多个表面应变值及所述多个第二光谱值进行线性拟合，确定所述待测样品的由单位应变引起的、平行于应变方向的光谱峰移动量，计为。

14、S0； 0009 测定所述复合材料中的待测样品在不同温度值下的光谱得到多个第三光谱值，将所述不同温度值及所述多个第三光谱值进行线性拟合，确定所述复合材料中的待测样品的由单位温度变化引起的光谱峰移动量，计为 c；及 0010 根据如下公式计算得到所述待测样品的热膨胀系数： 0011 F=E-(C-F)/S0；说明书 CN 103713009 A 4 2/11 页 5 0012 其中，所述 F表示所述待测样品的热膨胀系数，所述 E为所述聚合物的热膨胀系数； 0013 所述第一光谱值、第二光谱值和第三光谱值均为拉曼光谱值、荧光发射光谱值或红外光谱值。 0014 在其。

15、中一个实施例中，所述分别测定待测样品在不同温度值下的光谱得到多个第一光谱值的步骤具体为：以步长为 10，分别测定所述待测样品从 22起至高于所述聚合物的玻璃化转变温度 60的温度的多个温度值下的多个光谱得到多个第一光谱值。 0015 在其中一个实施例中，所述聚合物为环氧树脂、酚醛树脂、聚苯乙烯、聚对苯二甲酰对苯二胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚苯并咪唑、聚醚醚酮或聚酰亚胺。 0016 在其中一个实施例中，所述混合物中，所述待测样品和聚合物的质量比为 1:50 1:5000。 0017 在其中一个实施例中，将所述混合物超声分散的时间为 0.5 小时 24 小时。 0。

16、018 在其中一个实施例中，所述对所述复合材料施加不同的形变，用应变测定装置测定所述复合材料的多个表面应变值的步骤具体为：将所述聚合物固化后切割成条状树脂，并将所述复合材料于固化前涂覆于所述条状树脂的表面，所述复合材料固化后在所述条状树脂的表面形成涂层，在所述涂层的边沿贴上应变片，所述应变片与所述应变测定装置电连接，对所述条状树脂施加不同的形变。 0019 在其中一个实施例中，对所述条状树脂施加形变的范围为 0 0.4%，步长为 0.04%。 0020 在其中一个实施例中，所述测定所述复合材料中的待测样品在不同温度值下的光谱得到多个第三光谱值的步骤具体为：以。

17、步长为 10，分别测定所述复合材料中的待测样品从 22起至高于所述聚合物的玻璃化转变温度 60的温度的多个温度值下的多个光谱得到多个第三光谱值。 0021 在其中一个实施例中，所述聚合物的热膨胀系数 E按如下方法进行测定： 0022 分别测定纤维材料在不同温度值下的光谱得到多个纤维材料的光谱值，将所述不同温度值及所述多个纤维材料的光谱值进行线性拟合，确定所述纤维材料的由单位温度变化引起的光谱峰移动量，计为 F1； 0023 将所述聚合物固化后切割成条状树脂，将所述纤维材料放置于所述条状树脂上，并另称取所述聚合物，将另称取的所述聚合物于固化前涂覆在所述纤维材料上，固化。

18、后得到复合物； 0024 对所述复合物施加不同的形变，用应变测定装置测定所述复合物多个表面应变值，并测定所述复合物中的纤维材料在不同的表面应变值下的多个光谱值得到多个复合物中的纤维材料的第一光谱值，将所述多个表面应变值及所述多个复合物中的纤维材料的第一光谱值进行线性拟合，确定所述纤维材料的单位应变引起的、平行于应变方向的光谱峰移动量，计为 S01； 0025 测定所述复合物中的纤维材料在不同温度值下的光谱得到多个复合物中的纤维材料的第二光谱值，将所述不同温度值及所述多个复合物中的纤维材料的第二光谱值进行线性拟合，确定所述复合物中的纤维材料的由单位温度变化引起的光。

19、谱峰移动量，计为 c1；及说明书 CN 103713009 A 5 3/11 页 6 0026 根据下式计算得到所述聚合物的热膨胀系数： 0027 E1=F1+(C1-F1)/S01； 0028 其中，所述E1表示所述聚合物的热膨胀系数，所述F1为所述纤维材料的热膨胀系数； 0029 所述多个纤维材料的光谱值、多个复合物中的纤维材料的第一光谱值及多个复合物中的纤维材料的第二光谱值均为拉曼光谱值、荧光发射光谱值或红外光谱值。 0030 在其中一个实施例中，所述纤维材料为氧化铝纤维、碳纤维或芳纶纤维。 0031 上述热膨胀系数的测定方法基于拉曼光谱、荧光发射光谱或红。

20、外光谱测量待测样品的热膨胀系数。测定待测样品的光谱随温度的变化、聚合物基体中的待测样品的光谱随温度和随应变的变化及聚合物基体中的待测样品的光谱随温度变化三个参数，即可计算待测样品的热膨胀系数。该热膨胀系数的测定方法简单，测定方便，能够较为快速、准确地测定待测样品的热膨胀系数。附图说明 0032 图 1 为一实施方式的热膨胀系数的测定方法的流程图； 0033 图 2 为用拉曼系统测定拉曼光谱的示意图； 0034 图 3 为实施例 1 的氧化铝纤维在不同温度时的拉曼光谱； 0035 图 4 为实施例 1 的氧化铝纤维的拉曼光谱峰峰值随温度的变化的关系图； 0036 图。

21、5 为实施例 1 的复合物中的氧化铝纤维在不同形变时的拉曼光谱； 0037 图 6 为实施例 1 的复合物中的氧化铝纤维的拉曼光谱峰峰位与应变的关系图； 0038 图 7 为实施例 1 的复合物中的氧化铝纤维在不同温度时的拉曼光谱； 0039 图 8 为实施例 1 的复合物中的氧化铝纤维的拉曼光谱峰峰位随温度变化的关系图； 0040 图 9 为实施例 2 的单壁碳纳米管的拉曼光谱峰（G峰）随温度的变化关系图； 0041 图 10 为实施例 2 的复合材料中的单壁碳纳米管的拉曼光谱峰（G峰）频率与应变的关系图； 0042 图 11 为实施例 2 的复合材料中的单壁碳纳米管。

22、的拉曼光谱峰（G峰）频率随温度变化的关系图。具体实施方式 0043 为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施的限制。 0044 将纳米材料分散到聚合物中制成复合材料。当复合材料的温度发生改变，由于聚合物与纳米材料之间的热膨胀系数存在差异，使纳米材料产生形变，温度变化与形变两个因素综合引起纳米材料的光谱峰的移动量。

23、G可以用以下公式描述： 0045 说明书 CN 103713009 A 6 4/11 页 7 0046 （1）式中，为纯温度变化引起的光谱峰移动量，为温度变化导致纳米材料发生形变继而引起的光谱峰移动。这两个参数分别由以下两个公式确定： 0047 0048 0049 （2）和（3）式中， F为单位温度引起的纳米材料光谱峰移动量， E为聚合物的热膨胀系数， F为纳米材料的热膨胀系数。S0为单位应变引起的、平行于应变方向的纳米材料的光谱峰移动量。 0050 以纳米材料为碳纳米管为例，如无外力引导，碳纳米管在聚合物中的分散状态为无规取向，采用光谱系统直接测定含无规取向碳。

24、纳米管与聚合物的复合材料对应变的响应时，还需要考虑与外力成一定夹角的碳纳米管的实际受力情况，以及不同取向的碳纳米管对光谱峰强度贡献的不同，综合考虑这 2 个效应， S0可以由以下公式描述： 0051 0052 式中， v 为泊松系数，为碳纳米管与外力的夹角， S(0) 为单位应变引起的、含无规取向碳纳米管的复合材料的光谱峰移动量。 0053 v 是材料固有的。为中间变量，积分后不存在。 0054 将公式（2）和（3）代入公式（1），整理得到： 0055 G=F T+S0(E-F) T （5）。 0056 G也可以由以下公式描述： 0057 G=CT （。

25、6）。 0058 式中， C为复合材料中碳纳米材料的由单位温度变化引起的光谱峰的移动量，由实验测定。 0059 将公式（6）代入到（5）中，变形整理得到： 0060 F=E-(C-F)/S0 （7）。 0061 式中： 0062 F为纳米材料的热膨胀系数； 0063 E为聚合物的热膨胀系数。 0064 基于上述公式（7），在得到 E的情况下，可以基于光谱测定纳米材料的热膨胀系数，特别是测定碳纳米材料，如碳纳米管、石墨烯、碳纳米纤维等的热膨胀系数。基于光谱，按上述公式（7）快速测量碳纳米材料的热膨胀系数，解决目前难以测定碳纳米材料的热膨胀系数、。

26、或者测定速度慢及仪器复杂昂贵的学术与工业界难题。 0065 上述光谱可以为拉曼光谱、荧光发射光谱或红外光谱。 0066 请参阅图 1，一实施方式的热膨胀系数的测定方法，包括如下步骤 S110 S150。 0067 步骤 S110 ：分别测定待测样品在不同温度值下的光谱得到多个第一光谱值，将不说明书 CN 103713009 A 7 5/11 页 8 同温度值及多个第一光谱值进行线性拟合，确定待测样品的由单位温度变化引起的光谱峰移动量，计为 F。 0068 待测样品可以为碳纳米管、石墨烯、碳纳米纤维等材料。 0069 第一光谱值可以为拉曼光谱、荧光发射光谱或红外光谱。

27、。 0070 以第一光谱值为拉曼光谱为例，请同时参阅图2，将加热台10放置于载物台20上，并将待测样品（图 2 中标号为 40）放在加热台 10 上进行加热，用拉曼系统的激光器 30 照射待测样品，激光器 30 发出激光激发收集待测样品在不同温度下拉曼光谱，得到待测样品在不同温度值下的第一光谱值。 0071 激光的波长为 240nm 800nm，优选为 633nm。 0072 其中，多个温度值的步长优选 10，即多个温度值为等差数列，公差为 10。选用温度值的步长为 10，使得线性关系的准确性较高。 0073 优选地，将待测样品从 22加热至高于聚合物的玻璃化。

28、转变温度 60的温度，以 10为步长。例如，聚合物的玻璃化转变温度为 102时，将样品从 22加热至 162，以 10为步长测定不同温度值下的拉曼光谱，即分别测定待测样品在 22、 32、 42、 52、 62、 72、 82、 92、 102、 112、 122、 132、 142、 152及 162下的 15 个拉曼光谱得到 15 个第一光谱值。 0074 该聚合物为后续测定所用的聚合物。 0075 优选地，为保证 10的步长，当玻璃化温度 +60的值与倒数第二个温度值之差不为 10时，将待测样品加热至高于玻璃化转变温度 60附近作为测试终点温度。 0076 以温度值为。

29、横坐标，以第一光谱值为纵坐标，将多个温度值和相应的多个第一光谱值进行线性拟合，得到待测样品的温度与拉曼光谱的线性关系，根据该线性关系，确定待测样品的由单位温度变化引起的拉曼峰移动量，计为 F。 0077 步骤 S120 ：将待测样品和聚合物进行混合得到混合物，将混合物超声分散得到复合材料。 0078 优选地，将待测样品和聚合物按质量比 1:50 1:5000 进行混合得到混合物。选用该质量比能够使待测样品充分分散于聚合物中，且聚合物不会对测定结果产生干扰。 0079 更优选地，待测样品和聚合物的质量比为 1:724。 0080 将混合物进行超声分散，以使待测样品。

30、均匀、充分分散于聚合物中，得到复合材料。 0081 优选地，将混合物超声分散 15 小时，以使待测样品均匀地分散与聚合物中。 0082 聚合物优选为环氧树脂、酚醛树脂、聚苯乙烯、聚对苯二甲酰对苯二胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚苯并咪唑、聚醚醚酮或聚酰亚胺。 0083 为测定需要，在其他实施方式中，该复合材料还包括固化剂，以便能够固化成型。 0084 步骤 S130 ：对复合材料施加不同的形变，用应变测定装置测定复合材料的多个表面应变值，并测定复合材料中的待测样品在不同的表面应变值下的光谱得到多个第二光谱值，将多个表面应变值及多个第二光谱值进行线性拟合，。

31、确定待测样品的单位应变引起的、平行于应变方向的光谱峰移动量，计为 S0。 0085 将聚合物固化后切成条状，得到长宽高优选为 70mm10mm3mm 的条状树脂。将复合材料于固化前涂覆于条状树脂的表面上，固化后在条状树脂的表面上形成涂层。说明书 CN 103713009 A 8 6/11 页 9 涂层与条状树脂的边缘平行。 0086 涂层的厚度优选为 20 微米。 0087 在涂层边沿贴上应变片，应变片的两电极用电线引出与应变测定装置电连接，以测定在条状树脂上施加的应变。 0088 优选地，用四点弯曲装置施加应变。 0089 优选地，应变测定装置为示波器。 00。

32、90 优选地，对条状树脂施加应变的范围为 0 0.4%，步长为 0.04%。即对条状树脂施加的应变开始为 0，然后依次增加到 0.04%、 0.08%、 0.12%、 0.16%、 0.20%、 0.24%、 0.28%、 0.32%、 0.36% 及 0.40%。 0091 分别测定应变为 0、 0.04%、 0.08%、 0.12%、 0.16%、 0.20%、 0.24%、 0.28%、 0.32%、 0.36% 及 0.40% 对应的多个拉曼光谱，得到第二光谱值。可以理解，在其他实施方式中，第二光谱值也可以为荧光发射光谱值或红外光谱值。 0092 以表面应变值为横坐标，。

33、以第二光谱值为纵坐标，将11个应变值和相应的11个第二光谱值进行线性拟合，确定待测样品的单位应变引起的、平行于应变方向的拉曼峰移动量，计为 S0。 0093 步骤 S140 ：测定复合材料中的待测样品在不同温度值下的光谱得到多个第三光谱值，将不同温度值及多个第三光谱值进行线性拟合，确定复合材料中的待测样品的由单位温度变化引起的的光谱峰移动量，计为 c。 0094 将加热台 10 放置于载物台 20 上，并将复合材料放在加热台 10 上进行加热，用拉曼系统的激光器 30 照射待测样品，激光器 30 发出激光激发收集复合材料中的待测样品在不同温度下的光谱，得到。

34、复合材料中的待测样品在不同温度值下的第三光谱值。 0095 测定上述复合材料是以涂层的形式进行测定。可以在便于剥离的载体上涂层包含固化剂的复合材料形成涂层。涂层的厚度优选为 20 微米。载体可以锡箔、铝箔、玻璃等。 0096 其中，多个温度值的步长优选 10，即多个温度值为等差数列，公差为 10。 0097 激光的波长为 240nm 800nm，优选为 633nm。 0098 其中，多个温度值的步长优选 10，即多个温度值为等差数列，公差为 10。选用温度值的步长为 10，使得线性关系的准确性较高。 0099 优选地，将复合材料从 22加热至高于聚合物的玻璃化转变温。

35、度 60的温度，以 10为步长。 0100 优选地，为保证 10的步长，当聚合物的玻璃化温度 +60的值与倒数第二个温度值之差不为 10时，将复合材料加热至聚合物的玻璃化转变温度 +60的值附近作为测试终点温度。 0101 以温度值为横坐标，以第三光谱值为纵坐标，将多个温度值和多个相应的第三光谱值进行线性拟合，得到复合材料中的待测样品的温度与拉曼光谱的线性关系，根据该线性关系，确定待测复合材料中的待测样品的由单位温度变化引起的拉曼峰移动量，计为 c。 0102 可以理解，在其他实施方式中，第三光谱值也可以为荧光发射光谱值或红外光谱值。 0103 步骤 S150。

36、：根据 F=E-(C-F)/S0计算待测样品的热膨胀系数。说明书 CN 103713009 A 9 7/11 页 10 0104 按上述步骤得到 F、 S0和 c后，按上述公式（7）： F=E-(C-F)/S0计算，即得到待测样品的热膨胀系数 F。 0105 其中， E为聚合物的热膨胀系数，其值已知或由测定得到。 0106 拉曼光谱是一种检测分子振动的光谱技术，其测定制样简单、快速，适用的样品形态广泛，是一种简便、高效的检测手段。碳纳米材料的拉曼G峰频率与其应变成线性关系，拉伸力使其拉曼峰向低频移动，而压缩力使其移向高频。G峰频率与温度也成线性关系，升。

37、温使其拉曼峰向低频移动，而降温使其移向高频。因此可以借助原位拉曼光谱将碳纳米材料的温度与应变关联起来从而确定其热膨胀系数。 0107 利用荧光发射光谱及红外光谱的检测手段也具有简便、高效的优点，能够较为快速、准确地测定待测样品的热膨胀系数。 0108 上述热膨胀系数的测定方法是基于拉曼光谱、荧光发射光谱或红外光谱测量待测样品的热膨胀系数。用拉曼系统、荧光发射系统或红外系统测定待测样品的拉曼光谱、荧光发射光谱或红外光谱随温度的变化、聚合物基体中的待测样品的拉曼光谱、荧光发射光谱或红外光谱随温度和随应变的变化及聚合物基体中的待测样品的拉曼光谱、荧光发射光谱或红外光。

38、谱随温度变化三个参数，即可计算待测样品的热膨胀系数。该热膨胀系数的测定方法简单，测定方便，能够较为快速、准确地测定待测样品的热膨胀系数。 0109 使用上述热膨胀系数的测定方法不仅能够准确测量碳纳米材料的热膨胀系数，以解决目前测定碳纳米材料的热膨胀系数的学术和工业界难题，还可以用于测定聚合物、高强度结构材料、热界面材料、用于电气互连的硅通孔中绝缘材料的测定等多个领域。 0110 优选地，聚合物的 E按下述方法测定。 0111 步骤 S210 ：分别测定纤维材料在不同温度值下的光谱得到多个纤维材料的光谱值，将不同温度值及多个纤维材料的光谱值进行线性拟合，确定纤维。

39、材料的由单位温度变化引起的光谱峰移动量，计为 F1。 0112 纤维材料选用耐热性能在 120以上的纤维材料，优选为氧化铝纤维、碳纤维或芳纶纤维等纤维材料。 0113 纤维材料作为内标物，其热膨胀系数 F1为已知的。纤维材料的光谱值可以为拉曼光谱值、荧光发射光谱值或红外光谱值。 0114 以拉曼光谱值为例，将加热台10放置于载物台20上，并将纤维材料放在加热台10 上进行加热，用拉曼系统的激光器30照射待测样品，激光器30发出激光激发收集纤维材料在不同温度下拉曼光谱，得到纤维材料在不同温度值下的光谱值，得到多个纤维材料的光谱值。 0115 激光的波长为 240n。

40、m 800nm，优选为 633nm。 0116 将纤维材料从 22加热至高于聚合物的玻璃化转变温度 60的温度，测定多个温度下的拉曼光谱。其中，多个温度值的步长优选 10，即多个温度值为等差数列，公差为 10。优选地，为保证 10的步长，当玻璃化温度 +60的值与倒数第二个温度值之差不为 10时，将纤维材料加热至其玻璃化转变温度 +60的值附近作为测试终点温度。 0117 以温度值为横坐标，以纤维材料的光谱值为纵坐标，将多个温度值和多个相应的纤维材料的光谱值进行线性拟合，得到纤维材料的温度与拉曼光谱的线性关系，根据该线性关系，确定纤维材料的由单位温度变化引起的拉。

41、曼峰移动量，计为 F1。说明书 CN 103713009 A 10 8/11 页 11 0118 步骤 S220 ：将聚合物固化后切割成条状树脂，将纤维材料放置于条状树脂上，并另称取聚合物，将另称取的聚合物于固化前涂覆在纤维材料上，固化后得到复合物。 0119 得到复合物的步骤具体为：称取一定量的聚合物，将该聚合物固化后切成条状树脂。将纤维材料平放在条状树脂上，使其平行于条状树脂边沿，然后，另称取一定量的聚合物，将该另称取的聚合物于固化前涂覆于纤维材料的表面，固化后在纤维材料的表面形成涂层，得到复合物。 0120 条状树脂的长宽高优选为 70mm。

42、10mm3mm。涂层的厚度优选为 20 微米。 0121 步骤 S230 ：对复合物施加不同的形变，用应变测定装置测定复合物的多个表面应变值，并测定复合物中的纤维材料在不同的表面应变值下的多个光谱值得到多个复合物中的纤维材料的第一光谱值，将多个表面应变值及多个复合物中的纤维材料中的第一光谱值进行线性拟合，确定纤维材料的由单位应变引起的、平行于应变方向的光谱峰移动量，计为 S01。 0122 在涂层的边沿贴上应变片，应变片的两电极用电线引出与应变测定装置电连接，以测定在条状树脂上施加的应变。 0123 优选地，用四点弯曲装置施加应变。应变测定装置为示波器。 0124 优。

43、选地，对条状树脂施加应变的范围为 0 0.4%，步长为 0.04%。即对条状树脂和涂层施加的应变开始为 0，然后依次增加到 0.04%、 0.08%、 0.12%、 0.16%、 0.20%、 0.24%、 0.28%、 0.32%、 0.36% 及 0.40%。 0125 分别测定应变为 0、 0.04%、 0.08%、 0.12%、 0.16%、 0.20%、 0.24%、 0.28%、 0.32%、 0.36% 及 0.40% 对应的多个拉曼光谱，得到第二拉曼光谱值。 0126 以表面应变值为横坐标，以复合物中的纤维材料的第一光谱值为纵坐标，将 11 个应变值和相应的复合。

44、物中的纤维材料的第一光谱值进行线性拟合，确定纤维材料的由单位应变引起的、平行于应变方向的拉曼峰移动量，计为 S01。 0127 可以理解，在其他实施方式中，复合物中的纤维材料的第一光谱值可以为荧光发射光谱或红外光谱。 0128 步骤 S240 ：测定复合物中的纤维材料在不同温度值下的光谱得到多个复合物中的纤维材料的第二光谱值，将不同温度值及多个复合物中的纤维材料的第二光谱值进行线性拟合，确定待测复合物中的纤维材料的由单位温度变化引起的光谱峰移动量，计为 c1。 0129 激光的波长为 240nm 800nm，优选为 633nm。 0130 以复合物中的纤维材料的第二。

45、光谱值为例，将复合物从 22加热至高于聚合物玻璃化转变温度 60的温度，测定多个温度下的拉曼光谱。其中，多个温度值的步长优选 10，即多个温度值为等差数列，公差为 10。选用温度值的步长为 10，使得线性关系的准确性较高。 0131 优选地，将复合物从 22加热至高于聚合物的玻璃化转变温度 60的温度，以 10为步长。 0132 优选地，为保证 10的步长，当玻璃化温度 +60的值与倒数第二个温度值之差不为 10时，将复合物加热至聚合物的玻璃化转变温度 +60的温度附近作为测试终点温度。 0133 以温度值为横坐标，以复合物中的纤维材料的第二光谱值为纵坐标，将。

46、多个温度说明书 CN 103713009 A 11 9/11 页 12 值和多个相应的复合物中的纤维材料的第二光谱值进行线性拟合，得到复合物中的纤维材料的温度与拉曼光谱的线性关系，根据该线性关系，确定复合物中的纤维材料的由单位温度变化引起的拉曼峰移动量，计为 c1。 0134 可以理解，在其他实施方式中，复合物中的纤维材料的第二光谱值可以为荧光发射光谱或红外光谱。 0135 步骤 S250 ：根据 E1=F1+(C1-F1)/S01计算聚合物的热膨胀系数。 0136 按上述步骤得到F1、 S01和c1后，按公式： E1=F1+(C1-F1)/S01计算，即得到。

47、聚合物的热膨胀系数 E1。 0137 其中， E1为聚合物的热膨胀系数。F1为纤维材料的热膨胀系数，其值已知。 0138 上述方法能够准确地测定聚合物的热膨胀系数 E1，通过上述方法测定聚合物的热膨胀系数 E1后，再采用上述步骤 S110 S140 的步骤进行测定，将 E1作为 E带入上述公式（7）中，测定得到碳纳米材料等待测样品的热膨胀系数 F。通过采用纤维材料作为内标物测定聚合物的热膨胀系数的方法进一步提高了碳纳米材料等其他材料的热膨胀系数测定的准确性。 0139 以下通过具体实施例进一步阐述。 0140 实施例 1 0141 测定双酚 A 型环氧树脂的热膨胀系数 0。

48、142 1、将单根氧化铝纤维置于加热台中，加热台放置在光学显微镜载物台上，对氧化铝纤维进行加热，在 22至 142间、以 10为步长加热，采用 Renishaw2000 拉曼系统测定不同温度下的拉曼光谱，以 633nm 激光激发收集氧化铝纤维在不同温度下的拉曼光谱，得到 13 个第一拉曼光谱值。其中，氧化铝纤维在 295K 和 415K 下的 R1 峰如图 3 所示。以 22、 32、 42、 52、 62、 72、 82、 92、 102、 112、 122、 132及 142这 13 个温度值作为横坐标，以相应的 13 个第一拉曼光谱值作为纵坐标，将 13 个温度值和 13 个相应的第一拉曼光谱值进行线性拟合，线性图如图 4 所示，线性关系为 R1=1354+0.。

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