多元羧酸及其组合物、固化性树脂组合物、固化物以及多元羧酸的制造方法.pdf

本发明涉及：包含由下式(1)表示的多元羧酸的多元羧酸组合物、包含该组合物的环氧树脂固化剂组合物、包含该固化剂组合物与环氧树脂的固化性树脂组合物、其固化物以及新的多元羧酸。将该多元羧酸、以及包含该多元羧酸的组合物作为环氧树脂的固化剂使用时，在固化时的固化剂的挥发少，所得固化物的光学特性优良，并且热耐久性优良。下式中，R各自独立地表示碳原子数1至6的烷基；P表示由下述(a)定义的2价连接基团：(a)连接基团，其为碳原子数6至20的具有支链结构的链状烷基链，该链状烷基链具有碳原子数3至6的直链的主链和2至4个侧链，并且至少两个该侧链为碳原子数2至4的烷基。

权利要求书
1.  一种多元羧酸组合物，其包含由下式(1)表示的多元羧酸，

式中，R各自独立地表示碳原子数1至6的烷基；P表示由下述(a)定义的2价连接基团：
(a)连接基团，其为碳原子数6至20的具有支链结构的链状烷基链，该链状烷基链具有碳原子数3至6的直链的主链和2至4个侧链，并且至少两个该侧链为碳原子数2至4的烷基。

2.  如权利要求1所述的多元羧酸组合物，其中，由(a)定义的连接基团是从2,4-二乙基-1,5-戊二醇中去除2个羟基后得到的2价基团。

3.  如权利要求1所述的多元羧酸组合物，其中，式(1)中的R为甲基。

4.  如权利要求1所述的多元羧酸组合物，其中，多元羧酸组合物包含：至少1种由式(1)表示的多元羧酸、和可以被甲基取代的C4至C7环状二、三或四羧酸酐。

5.  如权利要求4所述的多元羧酸组合物，其中，可以被甲基取代的C4至C7环状二、三或四羧酸酐，为可以被甲基取代的环己烷二或三羧酸酐。

6.  一种环氧树脂用固化剂，其包含权利要求1所述的式(1)的多元羧酸或权利要求4所述的多元羧酸组合物。

7.  如权利要求6所述的环氧树脂用固化剂，其为包含：
多元羧酸，其中，式(1)中的由P表示的2价连接基团是由(a)定义的连接基团、并且由(a)定义的连接基团是下述(1)所述的2价基团，和
酸酐，其为选自由下述(2)所述的酸酐构成的组中的至少1种，
的多元羧酸组合物，
(1)2价基团：
从2,4-二乙基-1,5-戊二醇中去除2个羟基后得到的2价基团；
(2)酸酐：
甲基六氢邻苯二甲酸酐、以及环己烷-1,2,4-三羧酸-1,2-酐。

8.  一种固化性树脂组合物，其包含权利要求1所述的多元羧酸组合物或权利要求6所述的固化剂，和环氧树脂。

9.  如权利要求8所述的固化性树脂组合物，其中，环氧树脂为脂环式环氧树脂。

10.  如权利要求9所述的固化性树脂组合物，其中，固化剂为权利要求7所述的固化剂。

11.  一种固化物，其为权利要求8所述的固化性树脂组合物的固化物。

12.  一种权利要求1中所述的由式(1)表示的多元羧酸的制造方法，其中，使下述(a)的二元醇与(c)反应，
(a)碳原子数6至20的具有支链结构的链状脂肪族二元醇，其中，链状烷基链具有碳原子数3至6的直链的主链与2至4个侧链，并且至少两个该侧链为碳原子数2至4的烷基；
(c)酸酐，其为选自由六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐以及环己烷-1,2,4-三羧酸酐构成的组中的至少1种酸酐。

13.  如权利要求12所述的多元羧酸的制造方法，其中，相对于酸酐基团1当量以二元醇的羟基当量计为0.001至2当量的比例，在反应温度40至150℃下使(a)的二元醇与(c)的酸酐反应。

14.  如权利要求13所述的多元羧酸的制造方法，其中，(c)的酸酐为六氢邻苯二甲酸酐和甲基六氢邻苯二甲酸酐的混合物。

15.  如权利要求13所述的多元羧酸的制造方法，其中，二元醇为2,4-二乙基-1,5-戊二醇或2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇。

16.  如权利要求13所述的多元羧酸的制造方法，其包括使2,4-二乙基-1,5-戊二醇与甲基六氢邻苯二甲酸酐反应的步骤。

17.  一种由下式(1)表示的多元羧酸，

式中，R各自独立地表示碳原子数1至6的烷基；P表示由下述(a)定义的2价连接基团：
(a)连接基团，其为碳原子数6至20的具有支链结构的链状烷基链，该链状烷基链具有碳原子数3至6的直链的主链和2至4个侧链，并且至少两个该侧链为碳原子数2至4的烷基。

18.  如权利要求17所述的多元羧酸，其中，由(a)定义的2价连接基团为从2,4-二乙基-1,5-戊二醇中去除2个羟基后得到的亚烷基。

19.  如权利要求17所述的多元羧酸，其中，式(1)中的R为甲基。

说明书多元羧酸及其组合物、固化性树脂组合物、固化物以及多元羧酸的制造方法
本申请是申请日为2010年6月22日、申请号为201080027952.2(国际申请号为PCT/JP2010/004149)、发明名称为“多元羧酸及其组合物、固化性树脂组合物、固化物以及多元羧酸的制造方法”的发明专利申请的分案申请。 
技术领域
本发明涉及特别适合于电气电子材料用途的多元羧酸、多元羧酸组合物、以及含有该多元羧酸组合物作为环氧树脂的固化剂的固化性环氧树脂组合物。另外，该多元羧酸组合物在使用多元羧酸的其它领域，也作为涂料、胶粘剂、成型品、半导体、光半导体的密封材料用树脂、光半导体的芯片接合材料用树脂、聚酰亚胺树脂等的原料或改性剂、增塑剂、润滑油原料、医药农药中间产物、涂料用树脂的原料、或调色剂用树脂等有用。 
背景技术
多元羧酸具备高热稳定性、良好的电气特性、优良的耐化学品性以及在形成缩合体时的良好反应性等、作为交联剂、缩合剂等的优良性能。因此，多元羧酸近年来作为高分子制造原材料极为引人注目并广泛使用起来。 
另外，已知，多元羧酸也可以作为环氧树脂的固化剂使用。 
含有环氧树脂的固化性树脂组合物，作为耐热性优良的树脂，正在建筑、土木、汽车、飞机等领域中使用。近年来，特别是在半导体相关领域中充斥着带有照相机的移动电话、超薄型液晶或等离子体电 视机、轻量的笔记本型计算机等具有以轻、薄、短、小为关键词的高特性的电子设备。与此相伴，在这些半导体相关领域中使用的材料、特别是以环氧树脂为代表的封装材料开始要求非常高的特性。 
另外，近年来，环氧树脂在光电相关领域中的利用受到瞩目。特别是伴随近年来的高度信息化，为了顺利地传送、处理庞大的信息，代替以往的由电气配线进行的信号传送，开发出以光信号传达信息的技术并加以利用。在它们所使用的光波导、蓝色LED和光半导体等光学部件的领域中，对于其中使用的固化性树脂，要求能够提供透明性和耐久性优良的固化物。 
一般而言，在这样的领域中使用的环氧树脂的固化剂可以列举：酸酐类的化合物。特别使用由环状脂肪族烃的多元羧酸形成的酸酐而得到的固化物，由于耐旋光性优良，因此经常使用该酸酐。例如，一般使用甲基四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐等脂环式酸酐。其中，由于操作容易，因此主要使用常温下为液态的甲基六氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐等。 
但是，单独将上述脂环式酸酐作为固化剂时，由于这些固化剂的蒸气压高而在固化时一部分蒸发，因此具有：由固化物中不存在预定量的羧酸酐(固化剂)造成的环氧树脂组合物的固化不良的问题、以及其特性根据固化条件大幅改变从而难以得到具有稳定目标性能的固化物的问题。另外，在开放体系中大量生产固化物时，这些固化剂挥发到大气中，从而也产生的问题是：有害物质释放到大气中造成的环境污染、对人体的不良影响以及生产线的污染等。 
另外，使用以往的固化剂而得到的固化物，在密封LED、特别是SMD(Surface Mount Device：表面安装元件)时，由于树脂的使用量少，因此产生下述问题：上述的固化不良及无法得到稳定性能的影响显著、由于凹坑的产生等引起配线露出或使密封不完全、在回流焊时产生破 裂和/或剥离等、由于长期亮灯而使品质劣化等问题。 
另一方面，与本发明的多元羧酸近似的多元羧酸，已知在专利文献4和5等中用于乳化剂等用途。 
现有技术文献 
专利文献 
专利文献1：日本特开2003-277473号公报 
专利文献2：日本特开2008-063333号公报 
专利文献3：日本专利2813028号公报 
专利文献4：日本专利2915962号公报 
专利文献5：日本特开平3-26743号公报 
发明内容
本发明的目的在于提供：固化时固化剂的挥发少且固化物可以实现稳定的目标性能的固化剂、固化剂中使用的新的多元羧酸、包含该多元羧酸或固化剂组合物的环氧树脂组合物(固化性树脂组合物)、以及该环氧树脂组合物(固化性树脂组合物)的固化物。而且，提供对于实现本发明目的有用的新的多元羧酸以及包含该多元羧酸的组合物。特别是，本发明的目的在于提供：固化物的耐热特性，具体而言，光的透射率的保持率、LED中的照度保持率等光学特性优良的固化性树脂组合物，以及用于实现该目标多元羧酸及包含该多元羧酸的多元羧酸组合物。 
本发明人鉴于上述现状进行了广泛深入的研究，结果完成了本发明。 
即，本发明涉及下述的发明。 
1.一种多元羧酸组合物，其包含由下式(1)表示的多元羧酸， 

式中，R各自独立地表示氢原子、碳原子数1至6的烷基或羧基；P表示由下述(a)或(b)定义的2价连接基团： 
(a)连接基团，其为碳原子数6至20的具有支链结构的链状烷基链，该链状烷基链具有碳原子数3至12的直链的主链和2至4个侧链，并且至少一个该侧链的碳原子数为2至10； 
(b)2价连接基团，其为从选自在环上可以具有甲基的、三环癸烷二甲醇或五环十五烷二甲醇的至少1种桥联多环二醇中去除2个羟基后得到的基团， 
但是，P是(b)时，R表示氢原子以外的基团。 
2.如上述1所述的多元羧酸组合物，其中，2价连接基团是由(a)定义的连接基团，并且由(a)定义的连接基团是由下式(a1)表示的2价基团中的任意一者， 
式(a1)： 

式中，各基团的末端的＊记号表示在＊记号处与邻接的氧原子键 合。 
3.如上述1或2所述的多元羧酸组合物，其中，(a)的连接基团中，主链为碳原子数3至6的直链，至少2个侧链为碳原子数2至4的烷基。 
4.如上述1至3中任一项所述的多元羧酸组合物，其中，由(a)定义的连接基团是从2,4-二乙基-1,5-戊二醇中去除2个羟基后得到的2价基团。 
5.如上述1所述的多元羧酸组合物，其中，2价连接基团是由(b)定义的连接基团，并且由(b)定义的连接基团是由下式(b1)表示的2价基团中的任意一者， 
式(b1)： 

式中，在各结构式中存在的多个R2各自独立地表示氢原子或甲基。 
6.如上述1至5中任一项所述的多元羧酸组合物，其特征在于，包含R2均为氢原子的多元羧酸。 
7.如上述1至6中任一项所述的多元羧酸组合物，其特征在于，包含50摩尔%以上的式(1)中的R为甲基和/或羧基的多元羧酸。 
8.如上述1至7中任一项所述的多元羧酸组合物，其中，式(1)中的R为甲基或羧基。 
9.如上述8所述的多元羧酸组合物，其中，氢原子以外的基团为甲基。 
10.如上述1至8中任一项所述的多元羧酸组合物，其中，多元羧酸组合物包含：至少1种由式(1)表示的多元羧酸、和可以被甲基取代的C4至C7环状二、三或四羧酸酐。 
11.如上述10所述的多元羧酸组合物，其中，可以被甲基取代的C4至C7环状二、三或四羧酸酐，为可以被甲基取代的环己烷二或三羧酸酐。 
12.一种环氧树脂用固化剂，其包含式(1)的多元羧酸、或上述10或11所述的多元羧酸组合物。 
13.如上述12所述的环氧树脂用固化剂，其为包含： 
多元羧酸，其中，式(1)中的由P表示的2价连接基团是由(a)定义的连接基团，并且由(a)定义的连接基团是下述(1)所述的2价基团，和 
酸酐，其为选自由下述(2)所述的酸酐构成的组中的至少1种， 
的多元羧酸组合物， 
(1)2价基团： 
从2,4-二乙基-1,5-戊二醇中去除2个羟基后得到的2价基团； 
(2)酸酐： 
甲基六氢邻苯二甲酸酐、以及环己烷-1,2,4-三羧酸-1,2-酐。 
14.如上述12所述的环氧树脂用固化剂，其为包含： 
多元羧酸，其中，式(1)中的由P表示的2价连接基团是由(b)定义的连接基团，并且由(b)定义的连接基团是下述(1)所述的由式(b1)表示的2价基团中的任意一者，和 
酸酐，其为选自由下述(2)所述的酸酐构成的组中的至少1种， 的多元羧酸组合物， 
(1)式(b1)： 

式中，在各结构式中存在的多个R2各自独立地表示氢原子或甲基； 
(2)酸酐： 
甲基六氢邻苯二甲酸酐、以及环己烷-1,2,4-三羧酸-1,2-酐。 
15.一种固化性树脂组合物，其包含上述1至7中任一项所述的式(1)的多元羧酸或上述12至14中任一项所述的固化剂组合物，和环氧树脂。 
16.如上述15所述的固化性树脂组合物，其中，环氧树脂是脂环式环氧树脂。 
17.如上述16所述的固化性树脂组合物，其中，固化剂组合物为上述13所述的固化剂组合物。 
18.如上述16所述的固化性树脂组合物，其中，固化剂组合物为上述14所述的固化剂组合物。 
19.一种固化物，其为上述15所述的固化性树脂组合物的固化物。 
20.一种上述1中所述的由式(1)表示的多元羧酸的制造方法，其中，使下述(a)或(b)的二元醇与(c)反应， 
(a)碳原子数6至20的具有支链结构的链状脂肪族二元醇，其中， 链状烷基链具有碳原子数3至12的直链的主链与2至4个侧链，并且至少1个该侧链为碳原子数2至10的烷基； 
(b)桥联多环二醇，其为选自在环上可以具有甲基的、三环癸烷二甲醇或五环十五烷二甲醇的至少1种； 
(c)酸酐，其为选自由六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐以及环己烷-1,2,4-三羧酸酐构成的组中的至少1种酸酐，但是，在(b)的情况下，其为包含甲基六氢邻苯二甲酸酐或环己烷-1,2,4-三羧酸酐中的任意一者的至少1种酸酐。 
21.如上述20所述的多元羧酸的制造方法，其中，相对于酸酐基团1当量以二元醇的羟基当量计为0.001至2当量的比例，在反应温度40至150℃下使(a)或(b)的二元醇与(c)的酸酐反应。 
22.如上述21所述的多元羧酸的制造方法，其中，(c)的酸酐为六氢邻苯二甲酸酐和甲基六氢邻苯二甲酸酐的混合物。 
23.如上述21或22所述的多元羧酸的制造方法，其中，二元醇为2,4-二乙基-1,5-戊二醇或2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇。 
24.如上述21所述的多元羧酸的制造方法，其包括使2,4-二乙基-1,5-戊二醇与甲基六氢邻苯二甲酸酐反应的步骤。 
25.如上述21所述的多元羧酸的制造方法，其包括使无取代的三环癸烷二甲醇或五环十五烷二甲醇与甲基六氢邻苯二甲酸酐反应的步骤。 
26.一种由下式(1)表示的多元羧酸， 

式中，R各自独立地表示氢原子、碳原子数1至6的烷基或羧基；P表示由下述(a)或(b)定义的2价连接基团： 
(a)连接基团，其为碳原子数6至20的具有支链结构的链状烷基链，该链状烷基链具有碳原子数3至12的直链的主链和2至4个侧链，并且至少一个该侧链的碳原子数为2至10；或 
(b)2价连接基团，其为从选自在环上可以具有甲基的、三环癸烷二甲醇或五环十五烷二甲醇的至少1种桥联多环二醇中去除2个羟基后得到的基团， 
但是，P是(b)时，R表示氢原子以外的基团。 
27.如上述26所述的多元羧酸，其中，P为由(a)定义的2价连接基团，并且为至少2个侧链的碳原子数为2至10的连接基团。 
28.如上述27所述的多元羧酸，其中，由(a)定义的2价连接基团为从2,4-二乙基-1,5-戊二醇中去除2个羟基后得到的亚烷基。 
29.如上述26所述的多元羧酸，其中，P为由(b)定义的2价连接基团。 
30.如上述26所述的多元羧酸，其中，式(1)中的R为甲基或羧基。 
发明效果 
本发明的式(1)的多元羧酸或多元羧酸组合物，具有优良的环氧树脂的固化能力，作为环氧树脂的固化剂有用。并且在环氧树脂中配合的该多元羧酸或该多元羧酸组合物，在通常用于使环氧树脂固化的温度范围内的挥发极少。结果，操作容易并可以稳定实现固化物的目标性能。具体而言，可以得到透明度高且热耐久性优良的环氧树脂固化物。该热耐久性特别是可以列举例如：耐回流焊性、光的透射率保持率、以及LED在长期亮灯下的照度保持率等光学特性的热耐久性。 
具体实施方式
本发明的多元羧酸是由下式(1)表示的多元羧酸，本发明的多元羧酸组合物的特征在于：包含由下式(1)表示的多元羧酸， 

式中，R各自独立地表示氢原子、碳原子数1至6的烷基或羧基；P表示由下述(a)或(b)定义的2价连接基团： 
(a)连接基团，其为碳原子数6至20的具有支链结构的链状烷基链，该链状烷基链具有碳原子数3至12的直链的主链和2至4个侧链，并且至少一个该侧链的碳原子数为2至10；或 
(b)2价连接基团，其为从选自在环上可以具有甲基的、三环癸烷二甲醇或五环十五烷二甲醇的至少1种桥联多环二醇中去除2个羟基后得到的基团。 
更具体而言，本发明的多元羧酸是由式(1)表示的、至少1个R为甲基或羧基的化合物，特别是更优选2个R为甲基或羧基的化合物。 
本发明的多元羧酸组合物，是包含至少2种由上式(1)表示的化合物的组合物，或者是包含至少1种由上式(1)表示的化合物和具有饱和结构的酸酐、优选可以被甲基取代的C4至C7环状二、三或四羧酸酐、更优选可以被甲基取代的C4至C7环状二、或三羧酸酐的组合物。 
所述式(1)中，由P表示的连接基团是由上述(a)或(b)定义的2价连接基团，以下对它们进行具体说明。 
由上述(a)定义的2价连接基团，是从碳原子数6至20的具有支链结构的2价的醇(二元醇)中去除羟基后得到的2价链状烷基链，其所具有的结构是以由二元醇的2个醇羟基所夹持的烷基链为主链、并且具 有从该烷基链分支后的烷基链(称为侧链)。该侧链可以从构成主链的任意碳原子分支，也包含例如：从醇羟基所键合的碳原子(主链的末端碳原子)分支的情况。只要是具有该结构的连接基团，则可以为任意连接基团，这样的连接基团的具体例示于下式(a1)。 
式(a1) 

所述式中，在＊记号处与式(1)中的P的两侧的氧原子键合。 
由上述(a)定义的亚烷基连接基团，只要是相对于主链亚烷基具有烷基支链(侧链)的结构则无特别限制，优选主链是碳原子数为3以上的主链、且具有至少1个烷基侧链的连接基团，特别优选主链是碳原子数为3以上的主链、且具有2个以上烷基侧链的连接基团。作为更优选的连接基团可以列举例如：具有碳原子数3至12的直链的主链和2至4个侧链，并且至少一个该侧链的碳原子数为2至10。此时，进一步优选至少两个侧链的碳原子数为2至10。 
作为由上述(b)定义的连接基团，可以列举由下式(b1)表示的2价基团。 
式(b1)： 

式中，在各结构式中存在的多个R2各自独立地表示氢原子或甲基。 
其中，优选R2均为氢原子的连接基团。 
本发明的由式(1)表示的多元羧酸，可以通过使与上式(1)的P对应的二元醇化合物、与可以被C1至C6烷基优选甲基、或羧基取代的六氢邻苯二甲酸酐进行加成反应而得到。 
另外，本发明的多元羧酸组合物可以通过下述制法得到。 
本发明中，作为得到包含至少2种由上式(1)表示的多元羧酸的多元羧酸组合物的方法，有如下方法：将至少2种由上述方法得到的单一的由式(1)表示的多元羧酸进行混合的方法；或者，在合成上述的由式(1)表示的多元羧酸时，作为上述六氢邻苯二甲酸酐使用至少2种的混合物、或使用2种上述二元醇进行加成反应的方法。 
另外，本发明中，作为得到包含至少1种由上式(1)表示的多元羧酸、与可以被甲基取代的C4至C7环状二、三或四羧酸酐这二者的多元羧酸组合物的方法，可以列举下述的方法。 
(1)将至少1种由上述方法得到的单一的由式(1)表示的多元羧酸、与可以被甲基取代的C4至C7环状二、三或四羧酸酐进行混合的方法；或者 
(2)在合成由式(1)表示的多元羧酸时，作为原料之一使用的可以被甲基或羧基取代的六氢邻苯二甲酸酐过量使用，在反应后的反应液中，由式(1)表示的多元羧酸与作为原料使用的上述邻苯二甲酸酐共存方式的方法。 
作为由式(1)表示的多元羧酸的合成中使用的上述酸酐，可以举出的多元羧酸酐是：具有环己烷结构，在该环己烷环上有甲基取代或羧基取代、或者无取代，并且与环己烷环键合的酸酐基团在分子内具有1个以上(优选1个)。具体而言，可以列举例如：1,2,4-环己烷三羧酸-1,2-酐、4-甲基环己烷-1,2-二羧酸酐或环己烷-1,2-二羧酸酐等。 
为了得到由式(1)表示的多元羧酸的单一化合物，可以使用上述酸酐中的任意一种进行反应。 
另外，为了得到本发明的多元羧酸组合物，如上所述，使用这些羧酸酐的至少2种进行反应，或者优选：相对于所述二元醇，过量使用这些羧酸的至少1种进行反应，从而反应结束时在反应液中含有酸酐的方式。 
至少使用2种这些酸酐时，可以是任意的2种，在本发明中，从光学特性考虑，优选C1至C6烷基优选甲基、或/和羧基取代的六氢邻苯二甲酸酐，优选无取代的六氢邻苯二甲酸酐至多少于50重量%，优选40重量%以下，更优选35重量%以下，进一步优选30重量%以下。 
在本说明书中，以下，%如果没有特别限定则为重量%。 
至少使用2种酸酐时，甲基取代或/和羧基取代的六氢邻苯二甲酸酐在全部酸酐中，优选为65%以上，更优选85%以上，特别优选90%以上。 
作为由式(1)表示的多元羧酸的合成中使用的上述原料二元醇，可以举出在连接基团P的两末端带有羟基的二元醇。 
具体而言，是在由(a)定义的连接基团中具有总碳原子数6至20的具有支链结构的链状烷基链的二元醇。更具体而言，可以举出的二元醇是：在碳原子数3至12的主链的两末端具有羟基，在该主链上具有2至4个侧链，并且至少1个该侧链(优选至少2个)的碳原子数为2至10。 
作为更具体的化合物，可以举出：在所述式(a1)所记载的连接基团中的＊记号的位置上键合有羟基的化合物。 
在作为原料使用的二元醇中，优选的二元醇是：至少具有2个侧链且该侧链中的至少2个为碳原子数2至4的侧链。 
在这样的骨架中，作为特别优选的二元醇可以列举：2,4-二乙基-1,5-戊二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、2-乙基-1,3-己二醇等，特别优选2,4-二乙基-1,5-戊二醇。 
另外，作为式(1)中由所述(b)定义的连接基团时的桥联多环二醇，是以三环癸烷结构、五环十五烷结构作为主要骨架的二醇类，由下式(b2)表示。 

式中，R2存在多个，各自独立地表示氢原子或甲基。 
具体而言，可以列举：三环癸烷二甲醇、甲基三环癸烷二甲醇、五环十五烷二甲醇等。 
作为酸酐与二元醇的反应，一般而言是以酸或碱作为催化剂的加成反应，但是，本发明中特别优选在无催化剂的情况下进行的反应。 
使用催化剂时，作为可以使用的催化剂，可以列举例如：盐酸、硫酸、甲磺酸、三氟甲磺酸、对甲苯磺酸、硝酸、三氟乙酸、三氯乙酸等酸性化合物；氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化镁等金属氢氧化物；三乙胺、三丙胺、三丁胺等胺化合物；吡啶、二甲氨基吡啶、1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯、咪唑、三唑、四唑等杂环式化合物；四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、三甲基乙基氢氧化铵、三甲基丙基氢氧化铵、三甲基丁基氢氧化铵、三甲基十六烷基氢氧化铵、三辛基甲基氢氧化铵、四甲基氯化铵、四甲基溴化铵、四甲基碘化铵、四甲基乙酸铵、三辛基甲基乙酸铵等季铵盐等。这些催化剂可以使用1种或将2种以上混合使用。其中，优选三乙胺、吡啶、二甲氨基吡啶。 
催化剂的使用量没有特别限制，相对于原料的总量100重量份，通常根据需要使用0.001至5重量份是优选的。 
本反应中，优选在无溶剂条件下进行反应，但是也可以使用有机溶剂。有机溶剂的使用量，相对于作为反应底物的所述酸酐与所述二元醇的总量1份，以重量比计为0.005至1份，优选0.005至0.7份，更优选0.005至0.5份(即50重量%以下)。有机溶剂的使用量相对于上述反应底物1重量份以重量比计超过1份时，由于反应的进行变得极为缓慢，因此不优选。作为可以使用的有机溶剂的具体例，可以使用：己烷、环己烷、庚烷等烷类；甲苯、二甲苯等芳香族烃化合物；甲乙酮、甲基异丁酮、环戊酮、环己酮等酮类；乙醚、四氢呋喃、二氧杂环己烷等醚类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲酸甲酯等酯化合物等。 
本反应即使在约20℃的温度下也可以充分地进行反应。从反应时间的观点考虑，反应温度优选30至200℃，更优选40至200℃，特别优选40至150℃。特别是在无溶剂条件下进行本反应时，由于有酸酐的挥发，因此优选100℃以下的反应，特别优选30至100℃或40至100℃的反应。 
所述酸酐与所述二元醇的反应比率，理论上优选在等摩尔条件下的反应，但是可以根据需要变更。即，如下所述，在作为本发明的环氧树脂用固化剂组合物使用的本发明的多元羧酸组合物中，作为液态的固化剂使用的包含式(1)的多元羧酸与所述酸酐的组合物的情况下，特别是在式(1)的多元羧酸的合成中使用的酸酐与在该多元羧酸组合物中配合的酸酐相同的情况下，在制造时，在相对于所述二元醇过量的所述酸酐中进行反应，在该酸酐与该二元醇的反应结束的时刻，可以得到该酸酐与所述式(1)的多元羧酸的混合物(液态的固化剂组合物)。 
进行反应时具体的二者的添加比率是，以它们的官能团当量计，相对于该酸酐基团1当量，以该二元醇的羟基当量计优选0.001至2当量，更优选0.01至1.5当量，进一步优选0.01至1.1当量的比例加入该二元醇。如上所述制造固化剂组合物时，以该二元醇的羟基当量计， 通常在0.01至0.7当量、优选0.01至0.5当量的范围内使用该二元醇。 
反应时间也根据反应温度、催化剂量等而异，从工业生产的观点考虑，长时间的反应会消耗极大的能量，因此不优选。另外，过短的反应时间意味着其反应急剧，从安全性的观点考虑并不优选。优选的范围为约1至约48小时，优选约1至约36小时，更优选约1至约24小时，进一步优选约2至约10小时。 
反应结束后，在使用催化剂的情况下，分别经由中和、水洗、吸附等去除催化剂，并通过蒸馏去除溶剂而得到目标多元羧酸。另外，在无催化剂的反应中，可以根据需要蒸馏去除溶剂，另外，在无溶剂、无催化剂的情况下，可直接取出产物得到制品。 
作为最适合的制造方法，是在无催化剂、无溶剂的条件下在40至150℃下使所述酸酐、所述二元醇反应，反应结束后，直接取出产物的方法。 
这样得到的由所述式(1)表示的多元羧酸或包含该多元羧酸的组合物，通常是呈现无色至淡黄色的固态的树脂状或液态(有时会结晶化)。 
通常，在式(1)中的连接基团P是由(a)定义的具有侧链的亚烷基时，呈现无色至淡黄色的固态的树脂状。在式(1)中的连接基团P是从由(a)定义的桥联多环二醇中去除羟基后得到的2价连接基团时，以及是由(a)定义的连接基团且在过量的酸酐中进行反应时，反应生成物的形状通常呈现液态。 
在式(1)中的连接基团P是由(b)定义的连接基团时，取代基R均为氢原子的多元羧酸在固化时可以见到着色，在特别严格的光学用途方面并不合适。在R为甲基或羧基的化合物的情况下，这样的着色少，其光学特性提高。 
在上式(1)的具有由(a)定义的连接基团的化合物中，在R为甲基或羧基的化合物的情况下，其光学特性提高，因此优选。 
即，作为本发明的多元羧酸组合物，优选的组合物包含：优选R具有甲基或羧基、或者二者的式(1)的多元羧酸。在多元羧酸组合物包含2种以上该多元羧酸时，相对于多元羧酸的总量，优选包含50摩尔%以上至少R不为氢原子的式(1)的多元羧酸(R为所述烷基优选甲基、或羧基的多元羧酸)的组合物。更优选包含70摩尔%以上、最优选90摩尔%以上R不为氢原子的式(1)的多元羧酸的多元羧酸组合物。其余是R为氢原子的式(1)的多元羧酸。 
本发明的由式(1)表示的多元羧酸、优选R为氢原子以外的基团、更优选R为甲基或羧基的多元羧酸、或包含该多元羧酸的本发明的多元羧酸组合物，其透明性优良，作为环氧树脂的固化剂、涂料、胶粘剂、成型品、半导体、光半导体的密封材料用树脂、光半导体的芯片接合材料用树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂等的原料或改性剂、增塑剂及润滑油原料、医药农药中间产物、涂料用树脂的原料、调色剂用树脂有用。特别是在将本发明的多元羧酸组合物作为环氧树脂的固化剂使用时，固化性能优良，其固化物的透明度优良。因此，本发明的多元羧酸组合物极适合作为高亮度的白色LED以及其它的光半导体的密封中使用的环氧树脂用固化剂。 
以下，对于在本发明的多元羧酸组合物中作为液态固化剂使用时的包含式(1)的多元羧酸和酸酐的本发明的多元羧酸组合物进行说明。 
优选的该多元羧酸组合物，包含式(1)的多元羧酸和可以被甲基取代的C4至C7环状二、三或四羧酸酐，二者的比例是，相对于式(1)的多元羧酸1重量份，该酸酐的比例为0.1至10重量份，优选0.5至8重量份，更优选1至8重量份。 
该多元羧酸组合物中，所含的上述酸酐与在制造式(1)的多元羧酸时使用的酸酐相同时，则如上所述，在制造式(1)的多元羧酸时，通过将作为原料使用的酸酐相对于作为原料使用的二元醇以使反应后残留的酸酐达到上述范围的方式过量使用而制造，由此得到的反应液可以直接作为本发明的多元羧酸组合物使用，因此优选。 
作为该多元羧酸组合物的其它的制造方法，可以通过将上述得到的式(1)的多元羧酸与上述可以被甲基取代的C4至C7环状二、三或四羧酸酐以上述的比例均匀地溶解混合而得到。 
作为该多元羧酸组合物中所含的式(1)的多元羧酸，可以是1种，也可以是2种以上的多种。所含的式(1)的多元羧酸为1种时，式(1)的多元羧酸是如上所述，优选R为甲基或羧基的化合物。另外，在包含多种式(1)的多元羧酸时，相对于该多元羧酸的总量，式(1)中的R为甲基或羧基的多元羧酸优选含有50摩尔%以上，更优选65摩尔%以上。 
作为上述可以被甲基取代的C4至C7环状二、三或四羧酸酐，只要是C4至C7环上具有2至4个、优选2至3个羧基的多元羧酸的酸酐，则无特别限制。具体而言，可以列举：六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、丁烷四羧酸酐、双环[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸酐、甲基双环[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸酐、环己烷-1,2,4-三羧酸-1,2-酐等。优选可以被甲基或羧基取代的环己烷二羧酸酐(可以被甲基或羧基取代的六氢邻苯二甲酸酐)。作为它们的例子，可以列举例如：六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐或环己烷-1,2,4-三羧酸-1,2-酐等。 
在该多元羧酸组合物中，式(1)的多元羧酸所占的优选比例，相对于所述酸酐与该多元羧酸的总重，是20至80重量%，更优选30至75重量%。 
以下，对于本发明的环氧树脂用固化剂进行说明。 
本发明的环氧树脂用固化剂是包含式(1)的多元羧酸、或者包含该多元羧酸和酸酐的固化剂。作为式(1)的优选的多元羧酸，可以列举：R为氢原子以外的多元羧酸，更优选R为甲基或羧基的多元羧酸，特别是所有的R为甲基或羧基的多元羧酸。 
将式(1)的多元羧酸作为环氧树脂的固化剂，特别是作为液态固化剂使用时，优选混合液态的酸酐作为液态的本发明的多元羧酸组合物。该液态的组合物可以适合作为本发明的环氧树脂用固化剂组合物使用。作为可以使用的液态的酸酐，优选其结构中不具有芳香环而具有饱和环结构的酸酐。具体而言，可以为上述本发明的多元羧酸组合物说明中所列举的酸酐。另外，配合比例等也优选同处所说明的范围。因此，上述包含式(1)的多元羧酸与酸酐的本发明的多元羧酸组合物，可以直接作为本发明的环氧树脂用固化剂组合物使用。 
本固化剂中，也可以同时包含以下所记载的固化催化剂、添加剂、无机填充材料等。 
以下记载有包含式(1)的多元羧酸或本发明的环氧树脂用固化剂的本发明的固化性树脂组合物。 
本发明的固化性树脂组合物包含作为必要成分的环氧树脂。 
作为可以在本发明的固化性树脂组合物中使用的环氧树脂，可以列举：酚醛清漆型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、联苯型环氧树脂、三苯甲烷型环氧树脂、苯酚芳烷基型环氧树脂等。具体而言，可以列举：双酚A、双酚S、硫二酚、双酚茀、萜二酚、4,4'-双酚、2,2'-双酚、3,3',5,5'-四甲基-[1,1'-联苯基]-4,4'-二醇、对苯二酚、间苯二酚、萘二醇、三(4-羟苯基)甲烷、1,1,2,2-四(4-羟苯基)乙烷、酚类(苯酚、烷基取代的 苯酚、萘酚、烷基取代的萘酚、二羟基苯、二羟基萘等)与甲醛、乙醛、苯甲醛、对羟基苯甲醛、邻羟基苯甲醛、对羟基苯乙酮、邻羟基苯乙酮、二聚环戊二烯、糠醛、4,4'-二(氯甲基)-1,1'-联苯、4,4'-二(甲氧基甲基)-1,1'-联苯、1,4-二(氯甲基)苯、1,4-二(甲氧基甲基)苯等的缩聚物以及它们的改性物；四溴双酚A等的卤化双酚类、由醇类衍生的缩水甘油醚化物；脂环式环氧树脂、缩水甘油胺类环氧树脂、缩水甘油酯类环氧树脂、倍半硅氧烷类的环氧树脂(在链状、环状、梯状，或者它们中的至少2种以上的混合结构的硅氧烷结构中具有缩水甘油基和/或环氧基环己烷结构的环氧树脂)等固态或液态的环氧树脂，但是并不限于这些。 
特别是将本发明的固化性树脂组合物用于光学用途时，作为环氧树脂，优选脂环式环氧树脂或/和含有环氧基的聚硅氧烷树脂(优选倍半硅氧烷结构的环氧树脂)，特别优选二者的组合使用。特别是为脂环式环氧树脂时，优选骨架中具有环氧基环己烷结构的化合物，特别优选通过具有环己烯结构的化合物的氧化反应得到的环氧树脂。 
作为这些脂环式环氧树脂，可以列举：将可以通过环己烯羧酸与醇类的酯化反应或环己烯甲醇与羧酸类的酯化反应(Tetrahedron第36卷第2409页(1980)、Tetrahedron Letter第4475页(1980)等所记载的方法)、或者环己烯醛的蒂森科反应(Tischenko reaction)(日本特开2003-170059号公报、日本特开2004-262871号公报等所记载的方法)、以及环己烯羧酸酯的酯交换反应(日本特开2006-052187号公报等所记载的方法)制造的化合物进行氧化而得到的产物等。 
作为醇类，只要是具有醇羟基的化合物，则无特别限定，可以列举：乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、环己烷二甲醇等二醇类；丙三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、2-羟甲基1,4-丁二醇等三醇类；季戊四醇等四醇类等。另外，作为羧酸类，可以列举：丁二酸、顺丁烯二酸、 反丁烯二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、己二酸、环己烷二羧酸等，但是并不限于这些。 
另外，可以列举环己烯醛衍生物与醇通过缩醛反应得到的缩醛化合物。作为反应方法，可以通过应用一般的缩醛化反应制造，例如已公开：使用甲苯、二甲苯等溶剂作为反应介质，一边共沸脱水，一边进行反应的方法(美国专利第2945008号公报)；将多元醇溶解于浓盐酸后，一边缓慢地加入醛类，一边进行反应的方法(日本特开昭48-96590号公报)；使用水作为反应介质的方法(美国专利第3092640号公报)；使用有机溶剂作为反应介质的方法(日本特开平7-215979号公报)；使用固体酸催化剂的方法(日本特开2007-230992号公报)等。从结构的稳定性考虑，优选环状缩醛结构。 
另外，可以列举：将乙烯基环己烯或柠檬烯、二聚环戊二烯、三环戊二烯、甲基二聚环戊二烯、二环己烯、辛二烯等脂环式多元烯烃氧化而得到的产物等。 
作为这些环氧树脂的具体例，可以列举：ERL-4221、ERL-4299(全部为商品名，均为Dow Chemical制造)、EPOLEAD GT401、EHPE3150、EHPE3150CE(全部为商品名，均为Daicel chemical工业公司制造)以及二聚环戊二烯二环氧化物等，但是并不限于这些(参考文献：総説エポキシ樹脂(环氧树脂总论)基础篇I第76-85页)。它们可以单独使用也可将2种以上组合使用。 
作为优选的脂环式环氧树脂，优选可以具有甲基的环氧基环己基例如以-COO-CH2-、-COO-(C3至C8的2价饱和脂肪族基)-COO-、-CH2-COO-(C3至C8的2价饱和脂肪族基)-COO-或-CH2-COO-(C3至C8的2价饱和脂肪族基)-COO-CH2-等连接基团键合的二官能环氧树脂。 
作为含有环氧基的聚硅氧烷树脂，优选倍半硅氧烷结构的环氧树 脂。作为倍半硅氧烷结构的环氧树脂，优选具有环氧基环己烷结构的有机聚硅氧烷。更优选重均分子量为1000以上且20,000以下、优选1000以上且10,000以下的含有环氧基的聚硅氧烷树脂、进一步优选具有环氧基环己烷结构的有机聚硅氧烷。 
本发明中，特别可以列举：通过使用具有环氧基环己基的烷氧基硅烷作为原料的溶胶-凝胶反应(Sol-Gel Reaction)得到的化合物。 
具体而言，可以列举：日本特开2004-256609号公报、日本特开2004-346144号公报、国际公开第2004/072150号、日本特开2006-8747号公报、国际公开第2006/003990号、日本特开2006-104248号公报、国际公开第2007/135909号、日本特开2004-10849号公报、日本特开2004-359933号公报、国际公开第2005/100445号、日本特开2008-174640号公报等记载的具有分布在三维空间中的网眼状结构的倍半硅氧烷型的有机聚硅氧烷。 
对于倍半硅氧烷结构而言并没有特别限定，但是由于单纯的三维空间的网眼结构的硅氧烷化合物过硬，因此期待缓和硬度的结构。 
本发明中，特别优选1分子中具有聚硅氧烷链段与通过溶胶-凝胶反应得到的所述倍半硅氧烷结构的嵌段结构体。作为这样的化合物的制造法，可以列举：国际公开第2010/026714号所记载的制造方法以及结构。 
本发明的固化性树脂组合物中，式(1)的多元羧酸(或固化剂组合物)可以与其它固化剂组合使用。组合使用时，式(1)的多元羧酸在全部固化剂中所占的比例优选为20重量%以上，特别优选30重量%以上。 
作为可以与式(1)的多元羧酸组合使用的固化剂，可以列举例如：胺类化合物、具有不饱和环结构的酸酐类化合物、酰胺类化合物、酚 类化合物、羧酸类化合物等。作为可以使用的固化剂的具体例，可以列举：二氨基二苯基甲烷、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、二氨基二苯基砜、异佛尔酮二胺、双氰胺、由亚麻酸的二聚物与乙二胺合成的聚酰胺树脂、邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、苯均四酸酐、马来酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐、纳迪克酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、丁烷四羧酸酐、二环[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸酐、甲基二环[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸酐、环己烷-1,3,4-三羧酸-3,4-酐、双酚A、双酚F、双酚S、双酚茀、萜二酚、4,4'-双酚、2,2'-双酚、3,3',5,5'-四甲基-[1,1'-联苯基]-4,4'-二醇、对苯二酚、间苯二酚、萘二醇、三(4-羟苯基)甲烷、1,1,2,2-四(4-羟苯基)乙烷、酚类(苯酚、烷基取代的苯酚、萘酚、烷基取代的萘酚、二羟基苯、二羟基萘等)与甲醛、乙醛、苯甲醛、对羟基苯甲醛、邻羟基苯甲醛、对羟基苯乙酮、邻羟基苯乙酮、二聚环戊二烯、糠醛、4,4’-二(氯甲基)-1,1’-联苯、4,4’-二(甲氧基甲基)-1,1’-联苯、1,4’-二(氯甲基)苯、1,4’-二(甲氧基甲基)苯等的缩聚物以及它们的改性物；四溴双酚A等卤化双酚类；咪唑、三氟化硼-铵络合物、胍衍生物、萜与酚类的缩合物等，但是并不限于这些。它们可以单独使用，也可以使用2种以上。 
本发明的固化性树脂组合物中，固化剂与环氧树脂的比率，相对于全部环氧树脂的环氧基1当量，优选0.5至1.5当量(认为是1官能的羧酸、1官能的酸酐)，特别优选0.5至1.2当量。相对于环氧基1当量，如果不足0.5当量或超过1.5当量时，均有可能无法充分地固化而无法得到良好的固化物性。 
本发明的固化性树脂组合物中，也可以与固化剂一起组合使用固化促进剂。作为可以使用的固化促进剂的具体例，可以列举：2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑、2,4-二氨基-6(2'-甲基咪唑(1’))乙基均三嗪、2,4-二氨基-6(2’-十一烷基咪唑(1’))乙基均三 嗪、2,4-二氨基-6(2’-乙基，4-甲基咪唑(1’))乙基均三嗪、2,4-二氨基-6(2’-甲基咪唑(1’))乙基均三嗪-异氰脲酸加成物、2-甲基咪唑异氰脲酸的2:3加成物、2-苯基咪唑异氰脲酸加成物、2-苯基-3,5-二羟甲基咪唑、2-苯基-4-羟甲基-5-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基-3,5-二氰基乙氧基甲基咪唑这样的各种咪唑类；以及，这些咪唑类与邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸、均苯四酸、萘二羧酸、马来酸、草酸等多元羧酸的盐类；双氰胺等酰胺类；1,8-二吖双环[5.4.0]十一-7-烯等二氮杂化合物以及它们的四苯硼酸盐、苯酚酚醛清漆等的盐类；与所述多元羧酸类或膦酸类的盐类；溴化四丁铵、十六烷基三甲基溴化铵、三辛基甲基溴化铵、十六烷基三甲基氢氧化铵等的季铵盐(优选C1至C20烷基铵盐)；三苯基膦、三(甲苯甲酰基)膦、四苯基溴化四苯基四苯基硼酸盐等膦酸类或化合物；2,4,6-三氨基甲基酚等酚类；胺加成物；辛酸锡等金属化合物等；以及将这些固化促进剂微胶囊化后得到的微胶囊型固化促进剂等。在这些固化促进剂中欲使用哪一种，例如是根据透明性、固化速度、作业条件这样的得到的透明树脂组合物所要求的特性适当地选择。本发明中优选的可以列举：化合物(更优选季盐)或季铵盐。 
固化促进剂相对于环氧树脂100重量份，通常在0.001至15重量份、优选0.01至5重量份、更优选0.05至1重量份的范围内使用。 
本发明的固化性树脂组合物中也可以包含作为阻燃性赋予成分的含磷化合物。含磷化合物可以是反应型的也可以是添加型的。作为含磷化合物的具体例，可以列举：磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三(二甲苯基)酯、磷酸甲苯酯二苯酯、磷酸甲苯酯-2,6-二(苯二甲基)酯、1,3-亚苯基双(二(苯二甲基)磷酸酯)、1,4-亚苯基双(二(苯二甲基)磷酸酯)、4,4’-联苯(二(苯二甲基)磷酸酯)等磷酸酯类；9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、10(2,5-二羟苯基)-10H-9-氧杂-10-磷杂菲10-氧化物等磷化氢类；环氧树脂与所述磷化氢类的活性氢反应得到的含磷环氧化合物、红磷等，优选磷酸酯类、磷化氢类或含磷环氧化合 物，特别优选1,3-亚苯基双(二(苯二甲基)磷酸酯)、1,4-亚苯基双(二(苯二甲基)磷酸酯)、4,4’-联苯(二(苯二甲基)磷酸酯)、4,4’-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯基-二-十三烷基亚磷酸酯)或含磷环氧化合物。含磷化合物的含量以含磷化合物/全部环氧树脂=0.1至0.6(重量比)为优选。0.1以下时，阻燃性不充分，而在0.6以上时，有可能固化物的吸湿性、介质特性受到不良影响。 
另外，本发明的固化性树脂组合物中，可以根据需要添加抗氧化剂。作为可以使用的抗氧化剂，可以列举：酚类抗氧化剂、含硫抗氧化剂、含磷抗氧化剂等。抗氧化剂可以单独使用或组合二种以上使用。相对于本发明的固化性树脂组合物中的树脂成分100重量份，抗氧化剂的使用量通常为0.008至1重量份，优选0.01至0.5重量份。 
作为抗氧化剂，可以列举例如：酚类抗氧化剂、含硫抗氧化剂、含磷抗氧化剂等。作为酚类抗氧化剂的具体例，可以例示：2,6-二叔丁基对甲酚、丁基化羟基茴香醚、2,6-二叔丁基对乙酚、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸硬脂酯、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸异辛酯、2,4-双(正辛硫基)-6-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯胺)-1,3,5-三嗪、2,4-双[(辛硫基)甲基]邻甲酚等一元酚类；2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基酚)、2,2’-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基酚)、4,4’-硫代双(3-甲基-6-叔丁基酚)、4,4’-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基酚)、三乙二醇-双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]、1,6-己二醇-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、N,N’-六亚甲基双(3,5-二叔丁基-4-羟基-氢基肉桂酰胺)、2,2-硫基-二亚乙基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸二乙酯、3,9-双[1,1-二甲基-2-{β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基}乙基]-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷、双(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基磺酸乙酯)钙等双酚类；1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、四-(亚甲基-3-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯)甲烷、双[3,3’-双-(4’-羟基-3’-叔丁基苯基)丁酸]甘油酯、三-(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-异氰脲酸酯、1,3,5-三(3’,5’- 二叔丁基-4’-羟基苄基)-均三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)三酮、生育酚等高分子型酚类。 
作为含硫抗氧化剂的具体例，可以例示：二月桂基-3,3’-硫代二丙酸酯、二肉豆蔻基-3,3’-硫代二丙酸酯、二硬脂基-3,3’-硫代二丙酸酯等。 
作为含磷抗氧化剂的具体例，可以例示：亚磷酸三苯酯、亚磷酸二苯酯异癸酯、亚磷酸苯酯二异癸酯、三(壬基苯基)亚磷酸酯、二异癸基季戊四醇亚磷酸酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、环状新戊烷四基双(十八烷基)亚磷酸酯、环状新戊烷四基二(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、环状新戊烷四基二(2,4-二叔丁基-4-甲基苯基)亚磷酸酯、双[2-叔丁基-6-甲基-4-{2-(十八烷氧基羰基)乙基}苯基]氢亚磷酸酯等亚磷酸酯类；9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、10-(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、10-癸氧基-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物等氧杂磷杂菲氧化物类等。 
这些抗氧化剂可以各自单独使用，也可以将2种以上组合使用。特别是在本发明中优选含磷的抗氧化剂。 
另外，本发明的固化性树脂组合物中可以根据需要添加光稳定剂。 
作为光稳定剂，位阻胺光稳定剂、特别是位阻胺类光稳定剂(HALS)是适合的。作为HALS，并没有特别限定，代表例可以列举：二丁胺-1,3,5-三嗪-N,N’-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基-1,6-六亚甲二胺与N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)丁基胺的缩聚物、琥珀酸二甲酯-1-(2-羟基乙基)-4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶缩聚物、聚[{6-(1,1,3,3-四甲基丁基)氨基-1,3,5-三嗪-2,4-二基}{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基}六亚甲基{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基}]、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)[[3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯基]甲基]丁基丙二酸酯、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(后述L1)、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(1-辛氧 基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、2-(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2-正丁基丙二酸双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)等，HALS可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。 
另外，本发明的固化性树脂组合物中，根据需要也可以配合粘结剂树脂。粘结剂树脂可以列举：缩丁醛类树脂、缩醛类树脂、丙烯酸类树脂、环氧-尼龙类树脂、NBR-酚醛类树脂、环氧-NBR类树脂、聚酰胺类树脂、聚酰亚胺类树脂、聚硅氧烷类树脂等，但是并不限于这些。粘结剂树脂的配合量优选在不损害固化物的阻燃性、耐热性的范围内进行添加，相对于树脂成分100重量份，通常可以根据需要使用0.05至50重量份、优选0.05至20重量份。 
本发明的固化性树脂组合物中，可以根据需要添加无机填充剂。无机填充剂可以列举：结晶氧化硅、熔炼氧化硅、氧化铝、锆石、硅酸钙、碳酸钙、碳化硅、氮化硅、氮化硼、氧化锆、镁橄榄石、块滑石、尖晶石、氧化钛、滑石等粉体或将它们球型化后得到的微珠等，但是并不仅限于这些。它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。这些无机填充剂的含量在本发明的固化性树脂组合物中可以占有0至95重量%。 
另外，本发明的固化性树脂组合物中可以添加：硅烷偶联剂、硬脂酸、棕榈酸、硬脂酸锌、硬脂酸钙等脱模剂；碳酸锌(2-乙基己酸锌、硬脂酸锌、山萮酸锌、肉豆蔻酸锌)或磷酸酯锌(辛基磷酸锌、硬脂基磷酸锌等)等锌化合物(金属皂)、表面活性剂、染料、颜料、紫外线吸收剂等各种配合剂、各种热固化性树脂。 
作为优选的固化性树脂组合物，可以列举下述的树脂组合物。 
(i)一种组合物，其包含：相对于固化性树脂组合物的总量包含10至90重量%的环氧树脂、相对于该环氧树脂的环氧基1当量，以固化 剂组合物的官能团当量计，包含0.5至1.5当量的固化剂组合物。该树脂组合物相对于环氧树脂100重量份还可以以0.01至15重量份的比例包含固化促进剂。通常优选包含该固化促进剂。 
(ii)如上述(i)所述的固化性树脂组合物，其中，环氧树脂是所述脂环式环氧树脂或具有环氧基环己烷结构的有机聚硅氧烷(优选重均分子量为约1000至约20,000、更优选约1000至约10,000的环氧基有机聚硅氧烷)。 
(iii)如上述(i)或(ii)所述的固化性树脂组合物，其中，脂环式环氧树脂为具有环氧基环己烷结构的脂环式环氧化合物。 
(iv)如上述(ii)或(iii)所述的固化性树脂组合物，其中，脂环式环氧树脂为可以具有甲基的环氧基环己基例如以-COO-CH2-、-COO-(C3至C8的2价饱和脂肪族基)-COO-、-CH2-COO-(C3至C8的2价饱和脂肪族基)-COO-或-CH2-COO-(C3至C8的2价饱和脂肪族基)-COO-CH2-等连接基团键合的二官能环氧树脂。 
(v)如上述(i)至(iv)中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，固化剂是式(1)的多元羧酸或所述1、所述10所述的多元羧酸组合物。 
(vi)如上述(i)至(iv)中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，固化剂是包含式(1)的多元羧酸或所述11所述的多元羧酸组合物的固化剂。 
(vii)如上述(i)至(v)中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，固化剂组合物是所述11所述的多元羧酸组合物。 
(viii)如上述(i)至(vi)中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，固化剂组合物是所述13所述的固化剂组合物。 
(ix)如上述(i)至(viii)中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，固化剂包含式(1)的多元羧酸或者包含所述14所述的固化剂。 
(x)如上述(i)至(ix)中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，该固化促进剂是化合物(更优选季盐)或季铵盐。 
(xi)如上述(i)至(ix)中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，式(1)中的R为甲基或羧基。 
本发明的固化性树脂组合物在光半导体封闭剂中使用时，可以根据需要添加荧光体。荧光体所具有的作用是：例如通过吸收部分由蓝色LED元件所发出的蓝色光并发出波长经转换的黄色光，由此形成白色光。预先将荧光体分散在固化性树脂组合物中，然后将光半导体进行密封。荧光体没有特别限制，可以使用以往公知的荧光体，可以例示如：稀土类元素的铝酸盐、硫代没食子酸盐、正硅酸盐等。更具体而言，可以列举：YAG荧光体、TAG荧光体、正硅酸盐荧光体、硫代没食子酸盐荧光体、硫化物荧光体等荧光体，可以例示：YAlO3:Ce、Y3Al5O12:Ce、Y4Al2O9:Ce、Y2O2S:Eu、Sr5(PO4)3Cl:Eu、(SrEu)O·Al2O3等。该荧光体的粒径可以使用在该领域中公知的粒径，平均粒径优选1至250μm，更优选2至50μm。在使用这些荧光体时，其添加量相对于该树脂成分100重量份，优选1至80重量份，更优选5至60重量份。 
本发明的固化性树脂组合物可以通过将各成分均匀地混合而得到。本发明的固化性树脂组合物可以通过与以往公知方法相同方法而容易地得到其固化物。可以列举的方法例如：将本发明的环氧树脂与固化剂以及根据需要的固化促进剂、含磷化合物、粘结剂树脂、无机填充材以及配合剂，根据需要使用挤出机、捏合机、辊等充分地混合至均匀后，得到固化性树脂组合物，该固化性树脂组合物为液态时，灌封、流延、浸渗到基材中、将固化性树脂组合物浇注到模具中，再 进行加热由此固化的方法；如果为固态时，在熔融后浇注或者使用转移成型机等进行成型，再进行加热由此固化的方法。固化温度、时间是在80至200℃进行2至10小时。作为固化方法，可以在高温下一次性固化，但是优选逐步地升温以进行固化反应。具体而言，在80至150℃之间进行初期固化，再在100℃至200℃之间进行后固化。固化阶段优选分为2至8个阶段进行升温，更优选2至4个阶段。 
将本发明的固化性树脂组合物溶解在甲苯、二甲苯、丙酮、甲乙酮、甲基异丁酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯啶酮等溶剂中得到固化性树脂组合物清漆，将该清漆浸渗到玻璃纤维、碳纤维、聚酯纤维、聚酰胺纤维、氧化铝纤维以及纸等基材中并加热干燥得到预浸渍体，将该预浸渍体通过热压成型，从而可以得到本发明的固化性树脂组合物A的固化物。此时的溶剂在本发明的固化性树脂组合物与该溶剂的混合物中，通常使用10至70重量%、优选15至70重量%的量。另外，也可以直接将液态组合物通过RTM方式得到含有碳纤维的环氧树脂固化物。 
另外，本发明的固化性树脂组合物也可以作为薄膜型组合物的改性剂使用。具体而言，可以用于提高B阶段(B-ステージ)中的挠性等。这样的薄膜型树脂组合物可以通过将本发明的固化性树脂组合物A制成所述固化性树脂组合物清漆涂布在剥离膜上，在加热条件下去除溶剂，然后进行B阶段化，由此得到片状的胶粘剂。该片状胶粘剂可以作为多层基板等中的层间绝缘层使用。 
以下，对于本发明的环氧树脂组合物作为光半导体的密封材料或芯片接合材料使用的情况进行详细说明。 
本发明的环氧树脂组合物在作为高亮度白色LED等的光半导体的密封材料或芯片接合材料使用时，通过将包含式(1)的多元羧酸的固化剂(固化剂组合物)与环氧树脂以及固化促进剂、偶联剂材、抗氧化剂、 光稳定剂等的添加物充分地混合而制备环氧树脂组合物以作为密封材料使用，或作为芯片接合材料与密封材料双方使用。混合方法使用捏合机、三轴辊、多功能搅拌器、行星式搅拌器、均质机、均质分散机、珠磨机等在常温或加温中进行混合。 
高亮度白色LED等光半导体，一般通过将层叠在蓝宝石、尖晶石、SiC、Si、ZnO等基板上的GaAs、GaP、GaAlAs、GaAsP、AlGa、InP、GaN、InN、AlN、InGaN等半导体芯片，以胶粘剂(芯片接合材料)胶粘在引线框、散热板或封装物上而成。也有为了使电流流通而连接金焊线等焊线的类型。为了防止热或湿气并且为了实现透镜功能的作用而将该半导体芯片用环氧树脂等密封材料密封。本发明的环氧树脂组合物可以作为该密封材料或芯片接合材料使用。从工序方面考虑，本发明的固化性树脂组合物在作为芯片接合材料和密封材料双方使用时都合适。 
使用本发明的固化性树脂组合物将半导体芯片胶粘在基板上的方法可以是：本发明的环氧树脂组合物通过分注(ディスペンサー)、灌封、丝网印刷涂布后，载置半导体芯片并进行加热固化，从而可以胶粘半导体芯片。 
加热可以使用热风循环式、红外线、高频等方法。加热条件优选例如约80至约230℃、约1分钟至约24小时。为了降低加热固化时产生的内部应力，例如可以在80至120℃预固化30分钟至5小时，然后以120至180℃、30分钟至10小时的条件进行后固化。 
密封材料的成型方式如上所述可以使用：向装入固定有半导体芯片的基板后的框模内注入密封材料，然后进行加热固化而成型的注入方式；预先在模具中注入密封材料，然后在其中浸渍固定在基板上的半导体芯片，然后经加热固化后从模具脱模的压缩成型方式等。 
注入方法可以列举例如分注、转移成型、注射成型等。 
加热可以使用热风循环式、红外线以及高频等方法。 
加热条件优选例如约80至约230℃、约1分钟至约24小时。为了降低加热固化时产生的内部应力，例如可以在80至120℃预固化30分钟至5小时，然后以120至180℃、30分钟至10小时的条件进行后固化。 
另外，本发明的固化性树脂组合物可以用于使用环氧树脂等热固化性树脂的一般用途，具体而言，可以列举：胶粘剂、涂料、涂布剂、成型材料(包括片、薄膜、FRP等)、绝缘材料(包括印刷板、电线包覆等)、密封材料、以及密封材料、基板用的氰酸酯树脂组合物、作为抗蚀剂用固化剂的丙烯酸酯类树脂等、其它向树脂等中添加的添加剂等。 
作为胶粘剂，除了土木用、建筑用、汽车用、一般事务用、医疗用的胶粘剂以外，还可以列举电子材料用的胶粘剂。其中，电子材料用胶粘剂可以列举：叠增(Build-Up)基板等多层基板的层间胶粘剂；芯片接合剂、底部填充剂等半导体用胶粘剂；BGA增强用底部填充剂、各向异性导电膜(ACF)、各向异性导电浆料(ACP)等安装用胶粘剂等。 
密封剂可以列举：电容器、晶体管、二极管、发光二极管、IC、LSI等用的灌封、浸渍、转移成型密封剂；IC、LSI类的COB、COF、TAB等用的所谓灌封密封剂；倒装芯片等用的底部填充剂、QFP、BGA、CSP等IC封装类安装时的密封剂(包含增强用底部填充剂)等。 
本发明的固化性树脂组合物经固化得到的本发明的固化物可以用于以光学部件材料为代表的各种用途。光学用材料一般表示使可见光、红外线、紫外线、X射线、激光等光通过该材料的用途中使用的材料。更具体言而言，除了灯型、SMD型等LED用密封材料以外，还可以列 举例以下所述。液晶显示器领域中的基板材料、导光板、棱镜片、偏振片、相位差板、视角补偿薄膜、胶粘剂、偏振片保护膜等液晶用薄膜等的液晶显示装置外围材料。另外，作为下一代平板显示器而受到期待的彩色PDP(等离子体显示器)的密封材料、防反射薄膜、光学补偿薄膜、壳体材料、前玻璃的保护薄膜、前玻璃替代材料、胶粘剂、或者LED显示装置中使用的LED的模制材料、LED的密封材料、前玻璃的保护薄膜、前玻璃替代材料、胶粘剂、或者等离子体寻址液晶(PALC)显示器中的基板材料、导光板、棱镜片、偏振片、相位差板、视角补偿薄膜、胶粘剂、偏振器保护薄膜、或者有机EL(电致发光)显示器中的前玻璃的保护薄膜、前玻璃替代材料、胶粘剂、或者场发射显示器(FED)中的各种薄膜基板、前玻璃的保护薄膜、前玻璃替代材料、胶粘剂。在光记录领域中，有VD(视盘)、CD/CD-ROM、CD-R/RW、DVD-R/DVD-RAM、MO/MD、PD(相变型光盘)、光卡用的光盘基板材料、拾取透镜、保护薄膜、密封材料、胶粘剂等。 
在光学设备领域中，有静像相机的镜头用材料、测距棱镜、目标棱镜、取景器盖、光接收传感器部。另外，有摄像机的拍摄镜头、取景器。另外，有投影式电视机的投射镜头、保护薄膜、密封材料、胶粘剂等。感光设备的镜头用材料、密封材料、胶粘剂、薄膜等。在光学部件领域中，有光通信系统中的光学开关外围的纤维材料、透镜、波导、元件的密封材料、胶粘剂等。光学连接器外围的光纤材料、套圈、密封材料、胶粘剂等。在被动光学部件、光电路部件中，有透镜、波导、LED的密封材料、CCD的密封材料、胶粘剂等。光电子集成电路(OEIC)外围的基板材料、纤维材料、元件的密封材料、胶粘剂等。在光纤领域中，有装饰显示器用照明/光导等、工业用途的传感器类、显示/标识类等、以及通信基础设施用及家庭内的数字式设备连接用的光纤。在半导体集成电路外围材料中，有LSI、超LSI材料用的显微光刻用的抗蚀剂材料。在汽车、运输机领域中，有汽车用的车灯反射镜、轴承保持架、齿轮部分、耐蚀涂层、开关部分、车头灯、发动机内部件、电气部件、各种内外部部件、驱动发动机、制动油箱、汽车用防 锈钢板、内饰板、内部装饰材料、保护/捆扎用线束、燃油软管、汽车灯、玻璃代替品。另外，有铁路车辆用的多层玻璃。另外，有飞机的结构材料的增韧剂、发动机外围构件、保护/捆扎用线束、耐蚀涂层。在建筑领域中，有内部包装/加工用材料、电器罩(電気カバー)、板材(シート)、玻璃中间膜、玻璃代替品、太阳能电池外围材料。在农业用途中，有大棚覆盖用薄膜。作为下一代的光电子功能有机材料，有有机EL元件外围材料、有机光折射元件、作为光-光转换器件的光放大元件、光运算元件、有机太阳能电池外围的基板材料、纤维材料、元件的密封材料、胶粘剂等。 
密封剂可以列举例如：电容器、晶体管、二极管、发光二极管、IC、LSI等用的灌封、浸渍、传递成型密封剂；IC、LSI类的COB、COF、TAB等用的灌封密封剂；倒装芯片等用的底部填充剂、BGA、CSP等IC封装类安装时的密封剂(包含增强用底部填充剂)等。 
光学用材料的其它用途，可以列举使用固化性树脂组合物A或固化性树脂组合物B的一般用途，可以列举例如：胶粘剂、涂料、涂布剂、成型材料(包括片、薄膜、FRP等)、绝缘材料(包括印刷基板、电线包覆等)、密封剂、以及其它向树脂等中添加的添加剂等。作为胶粘剂，可以列举土木用、建筑用、汽车用、一般事务用、医疗用的胶粘剂、以及电子材料用的胶粘剂。其中，电子材料用胶粘剂可以列举：叠增基板等多层基板的层间胶粘剂；芯片接合剂、底部填充剂等半导体用胶粘剂；BGA增强用底部填充剂、各向异性导电膜(ACF)、各向异性导电浆料(ACP)等安装用胶粘剂等。 
实施例 
以下，通过实施例更具体地说明本发明，以下说明中，如果没有特别说明，“份”是指重量份。另外，本发明不限于这些实施例。另外，本发明中，凝胶渗透色谱法(以下称为GPC)的测定条件如下所述。柱子使用Shode×SYSTEM-21柱(KF-803L、KF-802.5(×2根)、KF-802)，洗 脱液为四氢呋喃，流速为1ml/分钟，柱温为40℃，另外，检测使用RI(反射率)进行，标准曲线使用Shodex制造的标准聚苯乙烯。另外，官能团当量由通过GPC所求得的比率来计算，并求出分别将羧酸、酸酐设为1当量时的值。 
实施例1(多元羧酸组合物A1) 
在具备搅拌器、回流冷凝管以及搅拌装置的烧瓶中，在进行氮气吹扫的同时加入甲苯10份、2,4-二乙基-1,5-戊二醇(协和发酵化学株式会社制造；キョウワジオールPD9)80份、甲基六氢邻苯二甲酸酐与六氢邻苯二甲酸酐的混合物(新日本理化(株式会社)制造；Rikacid MH700比率7：3，以下称为酸酐H1)168份，在100℃进行4小时加热搅拌。在此时刻，通过GPC确认原料的消失(1面积%以下)后而结束反应。结束反应后，使用旋转蒸发仪，将残留的溶剂进行蒸馏去除而得到本发明的多元羧酸组合物(A1)246份。所得物为无色固态树脂，通过GPC测定的多元羧酸含量为97面积%。另外，羧基与酸酐加在一起的官能团当量(以下仅称为官能团当量)为245g/eq.。另外，形状虽为固态，但是稍微具有流动性，在室温下缓慢变形而具有接近半固态的形状。 
实施例2(固化剂组合物B1) 
相对于实施例1中得到的多元羧酸组合物(A1)25份，添加酸酐(H1)75份使其均匀溶解，得到本发明的固化剂组合物(B1)。50℃下的粘度为450mPa·s(E型粘度计)。 
实施例3(固化剂组合物B2) 
在具备搅拌器、回流冷凝管以及搅拌装置的烧瓶中，在进行氮气吹扫的同时加入2,4-二乙基-1,5-戊二醇(协和发酵化学株式会社制造；キョウワジオールPD9)20份、酸酐(H1)100份，在60℃进行4小时加热搅拌。通过GPC确认2,4-二乙基-1,5-戊二醇为1面积%以下。得到本发明的包含多元羧酸组合物的固化剂组合物(B2)120份。得到的反应生成物为无色液态树脂。通过GPC测定的组成比例是：多元羧酸(A1)为 52面积%、甲基六氢邻苯二甲酸酐与六氢邻苯二甲酸酐的总量为48面积%。另外，官能团当量为197g/eq.。50℃下的粘度为1340mPa·s(25℃下为19700mPa·s；E型粘度计)。 
实施例4、5(固化性树脂组合物) 
固化剂分别使用由实施例2及3得到的本发明的固化剂组合物B1及B2、环氧树脂使用3,4-环氧基环己基甲基-3,4-环氧基环己基羧酸酯(Dow Chemical制造；UVR-6105，以下称为环氧树脂(EP-1))、固化促进剂使用十六烷基三甲基氢氧化铵(东京化成工业株式会社制造；25%甲醇溶液，以下称为C1)，以下述表1所示的配合比例(重量份)进行配合，进行20分钟的脱泡后，得到本发明的固化性树脂组合物。 
比较例1(比较用固化性树脂组合物) 
在上述实施例4及5中，除了将固化剂变更为酸酐(H1)以外，与实施例4及5进行同样操作，得到比较用的固化性树脂组合物。 
使用得到的固化性树脂组合物，以下述所示的要点进行挥发试验及LED试验，并将它们的结果示于表1。另外，固化条件是120℃×2小时的预固化后150℃×5小时。 
挥发试验： 
对实施例4、5及比较例1得到的固化性树脂组合物实施真空脱泡20分钟后，缓慢地浇注到用耐热胶带在玻璃基板上制成的围堰中得到30mm×20mm×高度1mm。准确地测定浇注的树脂重量后，以所述条件使该浇注物固化。 
测定这样得到的固化物的重量，确认固化时的重量减少。另外，实施例4、5及比较例1中的任意一者均在同一烘箱下同样地进行固化。 
LED试验： 
将实施例4、5及比较例1得到的各固化性树脂组合物进行真空脱泡20分钟后，分别填充于料筒中。使用精密排出装置分别浇注到各搭载有发光波长465nm的发光元件的表面安装型(SMD型3mmφ)LED中。然后，使它们在上述的固化条件下固化，得到试验用LED。 
评价项目以及评价基准： 
(a)挥发性：以目视观察密封后的固化物表面是否有凹坑并进行评价。表中的评价基准如下所述。 
○：未观察到凹坑； 
△：观察到少量凹坑； 
×：观察到大量凹坑(出现焊线露出)。 
(b)回流焊试验：将得到的试验用LED在30℃、70%×72小时条件下进行吸湿后，使用高温观察装置(SMT Scope SK-5000；山阳精工株式会社制造)，确认在以下的回流焊条件下LED有无破裂产生。测试在n=3条件下进行，用(OK数)/(测试数)进行评价。另外，上述的(OK数)是指未观察到破裂产生的合格数。 
条件是：由25℃以2℃/秒升温至150℃，然后在150℃下保持2分钟，然后2℃/秒升温至260℃并保持10秒后，以1.3℃/秒冷却至室温。 
表1 

将实施例4、5与比较例1进行比较，本发明的固化性树脂组合物的挥发量少，即使在密封LED时也不会产生焊线露出等问题。另外，在回流焊时也看不到破裂的产生。由上述结果可知，通过将包含本发明的多元羧酸组合物及酸酐的本发明的固化剂组合物作为固化剂使用，可以得到能够提供耐挥发性以及耐回流焊破裂优良的固化物的固化性树脂组合物。 
实施例6(固化剂组合物B3) 
在具备搅拌器、回流冷凝管以及搅拌装置的烧瓶中，在进行氮气吹扫的同时加入2,4-二乙基-1,5-戊二醇(协和发酵化学株式会社制造；キョウワジオールPD9)12份、酸酐(H1)73份、1,2,4-环己烷三羧酸-1,2-酐(H-TMAn三菱瓦斯化学制造；以下称为H2)15份，在60℃进行4小时加热搅拌。通过GPC确认2,4-二乙基-1,5-戊二醇为1面积%以下后结束反应。 
得到包含式(1)的多元羧酸及酸酐的本发明的固化剂组合物(B3)100份。所得物为无色的液态树脂。官能团当量为183g/eq.。50℃下的粘度为1010mPa·s。 
实施例7(固化剂组合物B4) 
在具备搅拌器、回流冷凝管以及搅拌装置的烧瓶中，在进行氮气吹扫的同时加入2,4-二乙基-1,5-戊二醇(协和发酵化学株式会社制造；キョウワジオールPD9)20份、4-甲基环己烷二羧酸酐(新日本理化制造；Rikacid MH H3)100份，在60℃进行4小时加热搅拌。通过GPC确认2,4-二乙基-1,5-戊二醇为1面积%以下。得到包含式(1)的多元羧酸及酸酐的固化剂组合物(B4)120份。官能团当量为201g/eq.。50℃下的粘度为1100mPa·s(25℃下为16200mPa·s；E型粘度计)。 
实施例7a 
使用旋转蒸发仪，在100至150℃下将过量存在的甲基六氢邻苯二甲酸酐从固化剂组合物(B4)50份中去除(从甲基六氢邻苯二甲酸酐不再流出的时刻起，在加热减压条件下直接通入氮气40分钟，即可充分地去除酸酐)，由此取出本发明的多元羧酸组合物(B4a)25份。形状为无色的半固态至固态树脂。 
所得树脂的软化点(根据JIS K-7234)为58.9℃，150℃下的熔融粘度为0.08Pa·s。 
实施例8(固化剂组合物B5) 
在具备搅拌器、回流冷凝管以及搅拌装置的烧瓶中，在进行氮气吹扫的同时加入2,4-二乙基-1,5-戊二醇(协和发酵化学株式会社制造；キョウワジオールPD9)12份、酸酐(H3)73份、酸酐(H2)15份，在60℃进行4小时加热搅拌。通过GPC确认2,4-二乙基-1,5-戊二醇为1面积%以下。得到包含式(1)的多元羧酸及酸酐的固化剂组合物(B5)100份。所得物为无色的液态树脂。官能团当量为186g/eq.。50℃下的粘度为1050mPa·s。 
实施例9(固化剂组合物B6) 
在具备搅拌器、回流冷凝管以及搅拌装置的烧瓶中，在进行氮气吹扫的同时加入2,4-二乙基-1,5-戊二醇(协和发酵化学株式会社制造；キョウワジオールPD9)20份、环己烷二羧酸酐100份，在60℃进行4小时加热搅拌。通过GPC确认2,4-二乙基-1,5-戊二醇为1面积%以下。得到包含式(1)的多元羧酸及酸酐的固化剂组合物(B6)120份。官能团当量为188g/eq.。50℃下的粘度为1200mPa·s(E型粘度计)。 
合成例1(比较用固化剂组合物B7) 
在具备搅拌器、回流冷凝管以及搅拌装置的烧瓶中，在进行氮气吹扫的同时加入1,4-环己烷二甲醇(新日本理化制造；SKY-CDM)20份、酸酐(H1)100份，在60℃进行4小时加热搅拌。得到比较例用的包含多 元羧酸及酸酐的固化剂组合物(B7)120份。另外，官能团当量为171g/eq.。25℃下的粘度为18900mPa·s(E型粘度计)。 
合成例2(比较用固化剂组合物B8) 
在具备搅拌器、回流冷凝管以及搅拌装置的烧瓶中，在进行氮气吹扫的同时加入新戊二醇20份、酸酐(H1)100份，在60℃进行4小时加热搅拌。得到比较例用的包含多元羧酸及酸酐的固化剂组合物(B8)120份。官能团当量为197g/eq.。25℃下的粘度为23800mPa·s(E型粘度计)。 
合成例3(比较用固化剂组合物B9) 
在具备搅拌器、回流冷凝管以及搅拌装置的烧瓶中，在进行氮气吹扫的同时加入1,6-己二醇20份、酸酐(H1)100份，在60℃进行4小时加热搅拌。得到比较例用的包含多元羧酸及酸酐的固化剂组合物(B9)120份。另外，官能团当量为197g/eq.。25℃下的粘度为15600mPa·s(E型粘度计)。 
合成例4(环氧树脂EP-2) 
在反应容器中加入β-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷106份、重均分子量1700(GPC测定值)的硅烷醇封端的甲基苯基硅油234份(硅烷醇当量850、按照使用GPC所测定的重均分子量的1/2进行计算)以及0.5%氢氧化钾(KOH)甲醇溶液18份，将浴温设定在75℃而进行升温。升温后，在回流下反应8小时。 
然后，追加甲醇305份后，用60分钟滴加蒸馏水的甲醇溶液(浓度为50重量%)86.4份，在回流下75℃下反应8小时。反应结束后，以5%的磷酸二氢钠水溶液中和后，在80℃蒸馏回收约90%的甲醇。加入甲基异丁酮380份，并以200份的水重复进行3次水洗。然后，通过使用旋转蒸发仪将有机相溶剂在减压下、100℃下去除，由此得到具有硅氧烷结构的环氧树脂(EP-2)300份。所得化合物的环氧基当量为 729g/eq、重均分子量为2200，外观为无色透明。 
合成例5(环氧树脂的原料化合物D-1) 
在具备搅拌器、回流冷凝管、搅拌装置以及迪安-斯塔克(Dean-stark)管的烧瓶中，在进行氮气吹扫的同时加入1,4-环己烷二羧酸二甲酯(岩古瓦斯制造；DMCD-p)140份、环己烯-4-甲醇314份、四丁氧基钛0.07份，以120℃1小时、150℃1小时、170℃1小时、190℃12小时进行反应，同时去除反应中生成的甲醇。通过气相色谱(GC)确认原料波峰为1面积%以下后，冷却至50℃。 
冷却结束后，加入347份的甲苯并使其均匀，然后，将反应溶液以10重量%的氢氧化钠水溶液80份进行3次洗涤，然后用100份/次的水反复进行水洗直至废水成为中性为止。使用旋转蒸发仪在加热减压下，蒸馏去除甲苯与未反应的3-环己烯-1-甲醇。得到以双(3-环己烯基甲基)-1,4-环己烷二羧酸为主成分的、常温下为液态的化合物(D-1)240份。 
合成例6(环氧树脂EP-3) 
在具备搅拌器、回流冷凝管以及搅拌装置的烧瓶中，在进行氮气吹扫的同时加入水15份、12-钨磷酸0.95份、磷酸氢二钠0.78份、三辛基乙酸铵的50%二甲苯溶液2.7份、甲苯180份以及合成例5得到的化合物(D-1)118份。将该溶液升温至60℃，进行激烈的搅拌的同时，用1小时加入35重量%过氧化氢水溶液70份，原样在60℃下搅拌13小时。通过气相色谱确认反应进行至原料波峰为1面积%以下。 
然后，以1重量%氢氧化钠水溶液中和后，加入20重量%硫代硫酸钠水溶液25份搅拌30分钟后静置。分离为2层后取出有机层，在其中加入活性碳(味之素精细化学制造；CP1)20份、膨润土(ホージュン制造ベンゲルSH)20份，在室温下搅拌1小时后过滤。用100份水将所得滤液进行3次水洗，并从得到的有机层蒸馏去除甲苯，由此得到 常温下为液态的环氧树脂(EP-3)119份。所得环氧树脂的环氧基当量为217g/eq.。25℃下的粘度为9200mPa·s(E型粘度计)。 
合成例7(环氧树脂的原料二烯烃化合物D-2) 
参考PCT/JP2009/067432，在具备搅拌器、回流冷凝管以及搅拌装置的烧瓶中，在进行氮气吹扫的同时加入水150份、3-环己烯甲醛55.1份、双(三羟甲基)丙烷62.6份、浓盐酸7.3份，在60℃下进行反应10小时。反应结束后，在反应液中加入水10份、3%氢氧化钠水溶液30份，然后，将该反应液用磷酸氢钠中和。向其中加入甲基异丁酮200份，用100份水进行3次水洗后，蒸馏去除溶剂等，由此得到二烯烃化合物(D-2)101份。 
合成例8(环氧树脂EP-4) 
参考PCT/JP2009/067432，在具备搅拌器、回流冷凝管以及搅拌装置的烧瓶中，在进行氮气吹扫的同时加入水15份、12-钨磷酸0.47份、磷酸氢二钠0.39份、三辛基乙酸铵的50%二甲苯溶液1.4份、甲苯90份以及合成例7中得到的化合物(D-2)54份。将该溶液升温至60℃，进行激烈的搅拌的同时用1小时加入35重量%过氧化氢水溶液35份，原样在60℃搅拌13小时。通过气相色谱确认反应进行至原料波峰为1面积%以下。 
然后，以1重量%氢氧化钠水溶液中和后，加入20重量%硫代硫酸钠水溶液12份，搅拌30分钟后静置。取出分离成2层后的有机层，在其中加入活性碳(味之素精细化学制造；CP1)10份、蒙脱石(クニミネ工業制造；クニピアＦ)10份，在室温下搅拌3小时后过滤。用100份水将所得滤液进行3次水洗，并从得到的有机层蒸馏去除甲苯。得到常温下为液态的环氧树脂(EP-4)49份。所得环氧树脂的环氧基当量为262g/eq.。25℃下的粘度为230000mPa·s(E型粘度计)。 
实施例10(固化性树脂组合物) 
环氧树脂使用合成例4得到的环氧树脂(EP2)、固化剂使用实施例3得到的固化剂组合物(B2)、固化促进剂使用季盐(日本化学工业制造；ヒシコーリンPX4MP，以下称为C2)、添加剂使用双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(日本汽巴制造；TINUVIN770DF，以下称为L1)以及含磷化合物使用4,4’-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯基-二-十三烷基磷酸酯)(ADEKA制造；アデカスタブ260，以下称为M1)，以下述表2所示的配合比例(重量份)进行配合，进行20分钟的脱泡后，得到本发明的固化性树脂组合物。对于所得固化性树脂组合物是以后述方法进行可使用期限(pot-life)试验。将结果并记于下述表2。 
将所得固化性树脂组合物缓慢地注入试验片用模具中成型，以120℃×3小时的预固化后150℃×1小时的条件使该浇注物固化而得到各种试验用的固化物。对于所得固化物，按照下述记载的条件进行以下的热耐久性透射率试验、LED亮灯试验并进行评价。将结果一起示出于下述表2。 
可使用期限 
对于固化性树脂组合物制成后在室温下放置时的粘度变化，在3小时后与6小时后进行测定。然后，以其粘度上升率(随时间经过后的粘度/初期粘度×100)(%)进行评价。 
热耐久性透射率试验 
耐热试验条件：在150℃烘箱中放置96小时 
试验片尺寸：厚度1mm 
评价条件：使用分光光度计测定400nm的透射率。并计算其变化率。 
LED亮灯试验 
将所得固化性树脂组合物填充于料筒中并使用精密排出装置浇注到搭载有中心发光波465nm的芯片的外径5mm见方的表面安装型LED封装(内径4.4mm、外壁高度1.25mm)中。将该浇注物放入加热炉内， 进行120℃、1小时，然后150℃、3小时的固化处理，得到LED封装。将LED安装后，以下述条件使LED亮灯后测定照度，结果示于表2。 
亮灯详细条件 
发光波长：465nm 
驱动方式：恒定电流方式、60mA(发光元件预定电流为30mA) 
驱动环境：85℃、85% 
驱动时间：200小时、400小时 
评价：亮灯后的照度保持率 
比较例2、3、4 
上述实施例10中，除了将固化剂变更为合成例1、2或3得到的固化剂组合物B7、B8或B9以外，与实施例10同样操作，得到比较用的固化性树脂组合物。对于得到的各个固化性树脂组合物，与实施例10同样地进行可使用期限试验。结果记载于下述表2。 
另外，将上述所得比较用的固化性树脂组合物，与实施例10同样地进行固化，对于所得固化物，按照下述记载的条件进行以下的热耐久性透射率试验、LED亮灯试验并进行评价。将结果一起示出于下述表2。 
表2 


由以上结果可知，本发明的固化性树脂组合物的粘度上升率低，具有更长的可使用期限。另外可知，使用本发明的多元羧酸组合物而得到的固化物，与使用其它骨架而得到的固化物相比，在LED情况下的照度保持率优良且光学特性优良。 
实施例11、12(固化性树脂组合物) 
环氧树脂使用合成例6、8中得到的环氧树脂(EP-3、EP-4)、固化剂使用实施例7中得到的固化剂组合物(B4)、固化促进剂使用季盐(日本化学工业制造；ヒシコーリンRTM PX4MP，以下称为C2)、添加剂使用双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(日本汽巴制造；TINUVIN770DF，以下称为L1)以及含磷化合物使用4,4’-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯基-二-十三烷基磷酸酯)(ADEKA制造；アデカスタブ260，以下称为M1)，以下述表3所示的配合比例(重量份)进行配合，进行20分钟的脱泡后，得到本发明的固化性树脂组合物。 
将所得固化性树脂组合物缓慢地浇注到试验片用模具中，以120℃×3小时的预固化后150℃×1小时的条件使该浇注物固化而得到各种试验用的固化物。对于所得固化物，按照下述记载的条件进行以下的LED亮灯试验并进行评价。将结果一起示出于下述表3。 
LED亮灯试验 
将所得固化性树脂组合物填充于料筒中并使用精密排出装置浇注到搭载有中心发光波465nm的芯片的外径5mm见方的表面安装型LED封装(内径4.4mm、外壁高度1.25mm)中。将该浇注物放入加热炉内，进行120℃、1小时，然后150℃、3小时的固化处理，得到LED封装。 将LED封装后，以下述条件使LED亮灯后测定照度，将结果示于表3。 
亮灯详细条件 
发光波长：465nm 
驱动方式：恒定电流方式、60mA(发光元件预定电流为30mA) 
驱动环境：85℃、85% 
驱动时间：200小时 
评价：亮灯200小时后的照度保持率 
表3 

实施例13、14、15(固化性树脂组合物) 
环氧树脂使用环氧树脂(EP-1、EP-3)、固化剂使用实施例中得到的固化剂组合物(B2、B4、B6)、并使用固化促进剂(C2)，以下述表4所示的配合比例(重量份)进行配合，进行20分钟的脱泡后，得到本发明的固化性树脂组合物。 
将所得固化性树脂组合物缓慢地浇注到试验片用模具中，以110℃×3小时的预固化后150℃×1小时的条件使该浇注物固化而得到各种试验用的固化物。对于所得固化物，按照下述记载的条件进行以下的LED亮灯试验并进行评价。将结果一起示出于下述表4。 
LED亮灯试验 
将所得固化性树脂组合物填充于料筒中并使用精密排出装置浇注 到搭载有中心发光波465nm的芯片的外径5mm见方的表面安装型LED封装(内径4.4mm、外壁高度1.25mm)中。将该浇注物放入加热炉内，进行120℃、1小时，然后150℃、3小时的固化处理，得到LED封装。将LED封装后，以下述条件使LED亮灯后测定照度，将结果示于表4。 
亮灯详细条件 
发光波长：465nm 
驱动方式：恒定电流方式、60mA(发光元件预定电流为30mA) 
驱动环境：85℃、85% 
驱动时间：200小时 
评价：亮灯200小时后的照度保持率 
表4 

实施例16、17、18(固化性树脂组合物) 
环氧树脂使用环氧树脂(EP-1、EP-3)、固化剂使用酸酐(H1、H2)实施例中得到的固化剂组合物(B3、B5)、并使用固化促进剂(C2)，以下述表5所示的配合比例(重量份)进行配合，进行20分钟的脱泡后，得到本发明的固化性树脂组合物。 
将所得固化性树脂组合物缓慢地浇注到试验片用模具中，以110℃×3小时的预固化后150℃×1小时的条件使该浇注物固化而得到各种试验用的固化物。对于所得固化物，按照下述记载的条件进行以下的LED亮灯试验并进行评价。将结果一起示出于下述表5。 
LED亮灯试验 
将所得固化性树脂组合物填充于料筒中并使用精密排出装置浇注到搭载有中心发光波465nm的芯片的外径5mm见方的表面安装型LED封装(内径4.4mm、外壁高度1.25mm)中。将该浇注物放入加热炉内，进行120℃、1小时，然后150℃、3小时的固化处理，得到LED封装。将LED封装后，以下述条件使LED亮灯后测定照度，将结果示于表4。 
亮灯详细条件 
发光波长：465nm 
驱动方式：恒定电流方式、60mA(发光元件预定电流为30mA) 
驱动环境：85℃、85% 
驱动时间：200小时 
评价：亮灯200小时后的照度保持率 
比较例5、6(比较用的固化性树脂组合物) 
上述实施例15、16及17中，除了将固化剂变更为酸酐H1或H2以外，进行同样操作，得到比较用的固化性树脂组合物。另外，与上述实施例15、16及17同样操作，进行固化，对于得到的各个固化物，也与该实施例同样地进行LED亮灯试验。将结果一起示出于下述表5。 
表5 

实施例b1(多元羧酸组合物Ab1) 
在具备搅拌器、回流冷凝管以及搅拌装置的烧瓶中，在进行氮气吹扫的同时加入甲苯10份、三环癸烷二甲醇(OXEA制造； TCD-AlcholDM)98份、甲基六氢邻苯二甲酸酐与六氢邻苯二甲酸酐的混合物(7：3)(新日本理化(株式会社)制造；Rikacid MH700，以下称为酸酐H1)168份，在80℃进行15分钟、100℃进行4小时的加热搅拌。通过GPC确认原料为1面积%以下。结束反应后，使用旋转蒸发仪，将残留的溶剂蒸馏去除。得到本发明的多元羧酸组合物(Ab1；下式(3)的结构式的混合物)246份。所得物为无色固态树脂，软化点为74℃。另外，熔融粘度在150℃下为0.22Pa·S。通过GPC测定的纯度为99面积%。另外，官能团当量为266g/eq.。 
式(3)： 

R=CH3或H 
实施例b2(固化剂组合物Bb1) 
相对于实施例b1中得到的多元羧酸组合物(Ab1：式(3)的结构式的混合物)25份，加入酸酐(H1)75份并使其均匀溶解，由此得到本发明的固化剂组合物(Bb1)。 
实施例b3(固化剂组合物Bb2) 
在具备搅拌器、回流冷凝管以及搅拌装置的烧瓶中，在进行氮气吹扫的同时加入三环癸烷二甲醇20份、酸酐(H1)100份，在50℃进行4小时的加热搅拌。通过GPC确认三环癸烷二甲醇为1面积%以下。得到本发明的包含多元羧酸组合物的固化剂组合物(Bb2)120份。所得物为无色的液态树脂，通过GPC测定的纯度中，多元羧酸组合物(Ab2；式(3)的结构式的混合物)的结构为43面积%、甲基六氢邻苯二甲酸酐与六氢邻苯二甲酸酐的总量为57面积%。另外，官能团当量为199g/eq.。 
实施例b4、b5(固化性树脂组合物)、比较例b1(比较用固化性树脂组合物) 
固化剂使用实施例b2、b3得到的本发明的固化剂组合物(Bb1)、(Bb2)，以及比较例的酸酐(H1)；环氧树脂使用3,4-环氧基环己基甲基-3,4-环氧基环己基羧酸酯(Dow Chemical制造；UVR-6105，以下称为环氧树脂(EP-1))；固化促进剂使用十六烷基三甲基氢氧化铵(东京化成工业株式会社制造；25%甲醇溶液，以下称为C1)，以下述表b1所示的配合比例(重量份)进行配合，进行20分钟的脱泡后，得到本发明或比较用的固化性树脂组合物。 
使用得到的固化性树脂组合物，以下述所示的要点进行挥发试验、LED密封试验，并将结果示于表b1。另外，固化条件是120℃×2小时的预固化后150℃×5小时。 
挥发试验： 
实施例及比较例中得到的固化性树脂组合物经实施真空脱泡20分钟后，缓慢地浇注到用耐热胶带在玻璃基板上制成的围堰中得到30mm×20mm×高度1mm。准确地测定浇注的树脂重量后，以所述条件使该浇注物固化。 
测定这样得到的固化物的重量，确认固化时的重量减少。(实施例、比较例的固化在同一烘箱下同样地进行固化)。 
LED试验： 
将实施例及比较例得到的固化性树脂组合物进行真空脱泡20分钟后，填充于料筒中，使用精密排出装置浇注到搭载有发光波长465nm的发光元件的表面安装型(SMD型3mmφ)LED中。然后，使它们在预定的固化条件下固化，得到试验用LED。 
评价项目： 
(a)挥发性：以目视观察密封后的固化物表面是否有凹坑并进行评价。表中，○：未观察到凹坑；△：观察到少量凹坑；×：观察到大量凹坑(出现焊线露出)。 
(b)回流焊试验：将得到的试验用LED在30℃、70%×72小时条件下进行吸湿后，使用高温观察装置(SMT Scope SK-5000；山阳精工株式会社制造)，确认在以下的回流焊条件下LED有无破裂产生。测试在n=3条件下进行，用(OK数)/(测试数)进行评价。条件是：由25℃以2℃/秒升温至150℃，然后在150℃下保持2分钟，然后2℃/秒升温至260℃并保持10秒后，以1.3℃/秒冷却至室温。 
表b1 

将实施例b4、b5与比较例b1进行比较，本发明的固化性树脂组合物的挥发量少，即使在密封LED时也不产生起焊线露出等问题。另外，回流焊时的破裂也可以减少。由上述结果可知，本发明的多元羧酸组合物及包含多元羧酸组合物的固化剂组合物可以提供对于耐挥发性、耐回流焊破裂有效的固化性树脂组合物。 
实施例b6(固化剂组合物Bb3) 
在具备搅拌器、回流冷凝管以及搅拌装置的烧瓶中，在进行氮气吹扫的同时加入三环癸烷二甲醇20份、甲基六氢邻苯二甲酸酐(新日本理化(株式会社)制造；Rikacid MH，以下称为酸酐H3)100份，40℃反应3小时后在70℃进行1小时的加热搅拌。通过GPC确认三环癸烷二甲醇为1面积%以下。得到本发明的包含多元羧酸组合物的固化剂组合 物(Bb3)120份。所得物为无色的液态树脂，通过GPC测定的纯度中，多元羧酸组合物(Ab2；下式(4))为49面积%、甲基六氢邻苯二甲酸酐为51面积%。另外，官能团当量为201g/eq.。 
式(4)： 

使用旋转蒸发仪，在100至150℃下将过量存在的甲基六氢邻苯二甲酸酐从固化剂组合物(Bb3)50份中去除。该去除是，从甲基六氢邻苯二甲酸酐不再流出的时刻起，通入氮气40分钟，在加热减压条件下直接充分地去除酸酐。其结果是，取出本发明的式(1)的多元羧酸(Bb3a)25份。 
形状为无色的半固态至固态树脂。 
所得树脂的软化点(根据JIS K-7234)为77.0℃，150℃下的熔融粘度为0.24Pa·s。 
实施例b7(固化剂组合物Bb4) 
在具备搅拌器、回流冷凝管以及搅拌装置的烧瓶中，在进行氮气吹扫的同时加入三环癸烷二甲醇15份、甲基六氢邻苯二甲酸酐(新日本理化(株式会社)制造；Rikacid MH，以下称为酸酐H3)70份、环己烷-1,2,4-三羧酸-1,2-酐(三菱瓦斯化学制造；H-TMAn)15份，40℃反应3小时后在70℃进行1小时的加热搅拌。通过GPC确认三环癸烷二甲醇为1面积%以下。得到本发明的包含多元羧酸组合物的固化剂组合物(Bb4)100份。所得物为无色的液态树脂，通过GPC测定的纯度中，多 元羧酸组合物(Ab3；下式(5))为37面积%、环己烷-1,2,4-三羧酸-1,2-酐为11面积%、甲基六氢邻苯二甲酸酐为52面积%。另外，官能团当量为171g/eq.。 
式(5)： 

R=CH3或COOH 
实施例b8(固化剂组合物Bb5) 
在具备搅拌器、回流冷凝管以及搅拌装置的烧瓶中，在进行氮气吹扫的同时加入实施例6中得到的固化剂组合物(Bb3)50份、环己烷-1,2,4-三羧酸-1,2-酐(三菱瓦斯化学制造；H-TMAn-S)5份，在100℃进行2小时的搅拌，得到本发明的固化剂组合物(Bb5)。得到的组合物为无色的液态组合物。 
实施例b9(固化剂组合物Bb6) 
在具备搅拌器、回流冷凝管以及搅拌装置的烧瓶中，在进行氮气吹扫的同时加入五环十五烷二甲醇20份及酸酐(H3)100份，40℃反应3小时后在70℃进行1小时的加热搅拌。通过GPC确认五环十五烷二甲醇为1面积%以下。得到本发明的包含多元羧酸组合物的固化剂组合物(Bb6)110份。所得的固化剂组合物为无色的液态组合物，通过GPC测定的纯度中，多元羧酸组合物(Ab4；下式(6))为40面积%、甲基六氢邻苯二甲酸酐为60面积%。另外，官能团当量为201g/eq.。 
式(6)： 

实施例b10(固化剂组合物Bb7) 
在具备搅拌器、回流冷凝管以及搅拌装置的烧瓶中，在进行氮气吹扫的同时加入三环癸烷二甲醇10份及酸酐(H1)100份，50℃进行3小时的加热搅拌(通过GPC确认三环癸烷二甲醇为1面积%以下)。得到本发明的包含多元羧酸组合物的固化剂组合物(Bb7)110份。所得物为无色的液态树脂，通过GPC测定的纯度中，多元羧酸组合物(Ab1；下式(3))为27面积%、甲基六氢邻苯二甲酸酐为73面积%。另外，官能团当量为185g/eq.。 
合成例b1(比较用固化剂组合物Bb8) 
在具备搅拌器、回流冷凝管以及搅拌装置的烧瓶中，在进行氮气吹扫的同时加入三环癸烷二甲醇20份及六氢邻苯二甲酸酐(新日本理化(株式会社)制造；Rikacid HH)100份，50℃进行3小时的加热搅拌，通过GPC确认三环癸烷二甲醇为1面积%以下。得到比较用的包含多元羧酸组合物的固化剂组合物(Bb8)120份。所得固化剂组合物为无色的液态组合物，通过GPC测定的纯度中，多元羧酸组合物(A5；下式7)为48面积%、甲基六氢邻苯二甲酸酐为52面积%。另外，官能团当量为200g/eq.。 
式(7)： 

合成例b2(比较用固化剂组合物Bb9) 
在具备搅拌器、回流冷凝管以及搅拌装置的烧瓶中，在进行氮气吹扫的同时加入乙二醇10份及酸酐(H1)100份，40℃进行3小时的反应后在70℃进行1小时的加热搅拌。通过GPC确认原料为1面积%以下。得到比较用的包含多元羧酸组合物的固化剂组合物(Bb9)110份。所得固化剂组合物为无色的液态组合物，通过GPC测定的纯度中，多元羧酸组合物(Ab6；下式(8))为25面积%、甲基六氢邻苯二甲酸酐与六氢邻苯二甲酸酐的总量为75面积%。另外，官能团当量为185g/eq.。 
式(8)： 

R=H或CH3
合成例b3(比较用固化剂组合物Bb10) 
在具备搅拌器、回流冷凝管以及搅拌装置的烧瓶中，在进行氮气吹扫的同时加入1,4-环己烷二甲醇20份及酸酐(H1)100份，40℃进行3小时的反应后在70℃进行1小时的加热搅拌。通过GPC确认原料为1面积%以下。得到比较用的包含多元羧酸组合物的固化剂组合物(Bb10)120份。所得固化剂组合物为无色的液态组合物，通过GPC测定的纯度中，多元羧酸组合物(Ab7；下式8)为53面积%、甲基六氢邻苯二甲酸酐与六氢邻苯二甲酸酐的总量为47面积%。另外，官能团当量为200g/eq.。 
式(9)： 

R=H或CH3
合成例b4(比较用固化剂组合物Bb11) 
在具备搅拌器、回流冷凝管以及搅拌装置的烧瓶中，在进行氮气吹扫的同时加入1,6-己二醇20份及酸酐(H1)100份，40℃进行3小时的反应后在70℃进行1小时的加热搅拌。通过GPC确认原料为1面积%以下。得到比较用的包含多元羧酸组合物的固化剂组合物(Bb11)120份。所得物为无色的液态树脂，通过GPC测定的纯度中，多元羧酸组合物(Ab8；下式10)为65面积%、甲基六氢邻苯二甲酸酐与六氢邻苯二甲酸酐的总量为35面积%。另外，官能团当量为200g/eq.。 
式(10)： 

R=H或CH3
合成例b5(环氧树脂合成原料二烯烃) 
在具备搅拌器、回流冷凝管、搅拌装置以及迪安-斯塔克管的烧瓶中，在进行氮气吹扫的同时加入1,4-环己烷二羧酸172份、3-环己烯-1-甲醇448份、甲苯600份、对甲苯磺酸4份，以在45℃回流的方式调节体系内的减压度以去除生成的水，同时进行12小时的反应。反应结束后，将反应溶液用10重量%氢氧化钠水溶液120份进行3次洗涤， 然后用70份/次的水反复进行水洗直至废水成为中性为止，使用旋转蒸发仪在加热减压下，蒸馏去除甲苯与未反应的3-环己烯-1-甲醇，由此得到常温下为液态的二烯烃化合物343份。 
合成例b6(环氧树脂EP-b2) 
在具备搅拌器、回流冷凝管以及搅拌装置的烧瓶中，在进行氮气吹扫的同时加入水15份、12-钨磷酸0.95份、磷酸氢二钠0.78份、二牛油烷基二甲基乙酸铵2.7份(ライオンアクゾ制造；50重量%己烷溶液，アカード2HTアセテート)、甲苯180份以及合成例b5中得到的二烯烃化合物118份，然后再次搅拌，由此得到乳液状态的液体。将该溶液升温至50℃，进行激烈的搅拌，同时用1小时加入35重量%过氧化氢水溶液70份，原样在50℃搅拌13小时。通过气相色谱确认反应进行至原料波峰消失。 
然后，以1重量%氢氧化钠水溶液中和后，加入20重量%硫代硫酸钠水溶液25份，搅拌30分钟后静置。分离为2层后取出有机层，在其中加入硅胶(ワコーゲルC-300)10份、活性碳(NORIT制造，CAPSUPER)20份、膨润土(ホージュン制造，ベンゲルSH)20份，在室温下搅拌1小时后过滤。用100份水将所得滤液进行3次水洗，并从得到的有机层蒸馏去除甲苯。得到常温下为液态的以下式(11)为主成分的环氧树脂(EP-b2)119份。所得环氧树脂的环氧基当量为217g/eq.。 
式(11)： 

实施例b11、b12(固化性树脂组合物)、比较例b2(比较用固化性树脂组合物) 
固化剂使用实施例3、6中得到的本发明的固化剂组合物(Bb2)、 (Bb3)，以及合成例b1中得到的比较用固化剂组合物(Bb8)；环氧树脂使用环氧树脂(EP-1)；以及使用固化促进剂(C1)，以下述表b2所示的配合比例(重量份)进行配合，进行20分钟的脱泡后，得到本发明或比较用的固化性树脂组合物。 
LED亮灯试验 
对实施例b11、b12及比较例2中得到的固化性树脂组合物实施真空脱泡20分钟后填充于料筒中，使用精密排出装置浇注到搭载有发光波长465nm的发光元件的表面安装型LED(SMD型5mmφ；预定电流为30mA)中。然后，以预定的固化条件进行固化，由此得到亮灯试验用LED。亮灯试验是在预定电流30mA的2倍的电流下进行。详细条件如下所示。作为测定项目，使用积分球测定亮灯200小时的前、后的照度，并计算试验用LED的照度的保持率。将结果示于表b2。 
亮灯详细条件 
发光波长：中心发光波长、465nm 
驱动方式：恒定电流方式、60mA(发光元件预定电流为30mA)串联的3个同时亮灯 
驱动环境：在85℃、85%湿热机内的亮灯 
评价：亮灯200小时的后的照度与其照度保持率，以及芯片的着色＊ 
(＊以目视观察进行评价、由亮灯试验引起劣化时，芯片上产生着色，由此具有照度下降加剧的倾向。) 
表b2 

由上述结果可以明确，比较用固化剂组合物(Bb8)所包含的多元羧酸组合物中仅包含上式(1)中的R均为氢原子的化合物，对于这样的比较用固化剂组合物(Bb8)而言，照度保持率差，可以看到芯片的着色。与此相对，本发明的固化性树脂组合物所包含的多元羧酸组合物中包含在R上引入有甲基的化合物，对于这样的本发明的固化性树脂组合物而言，初期照度以及亮灯试验后的照度均优良，芯片上的着色也少，从而可以得到耐劣化性强的固化物，因此可以制造适用于产业用途的LED。 
实施例b13、b14、b15、b16、b17、比较例b3、b4、b5 
固化剂使用实施例b6、b7、b8、b9、b10中得到的本发明的固化剂组合物(Bb3)、(Bb4)、(Bb5)、(Bb6)、(Bb7)以及合成例b2、b3、b4中得到的固化剂组合物(Bb9)、(Bb10)、(Bb11)；环氧树脂使用环氧树脂(EP-1)、合成例b6中得到的环氧树脂(EP-b2)；并使用固化促进剂(日本合成化学制造；ヒシコーリンPX4MP)，以下述表3所示的配合比例(重量份)进行配合，进行20分钟的脱泡后，得到本发明或比较用的固化性树脂组合物。 
(热耐久试验) 
对实施例b13至b17、比较例b3至b5中得到的固化性树脂组合物实施真空脱泡20分钟后，缓慢地浇注到用耐热胶带在玻璃基板上制成的围堰中得到30mm×20mm×高度1mm，以120℃×3小时的预固化 后150℃×1小时的条件使该浇注物固化而得到厚度1mm的透射率用试验片。 
使用这些试验片，通过分光光度计测定在150℃的烘箱中放置96小时前、后的透射率(测定波长：400nm)，并计算透射率的保持率。将结果示于表b3。 
表b3 

由上述结果可知，包含本发明的多元羧酸组合物的固化性树脂组合物，具有对热劣化的耐性且其保持率高，因此可以适合用于光学用途。 
实施例a 
在具备搅拌器、回流冷凝管以及搅拌装置的烧瓶中，在进行氮气吹扫的同时加入1,3,4-环己烷三羧酸-3,4-酐(H-TMA，三菱瓦斯化学制造；H2)118.9份、甲基六氢邻苯二甲酸酐(新日本理化(株式会社)制造；Rikacid MH H3)403.2份、甲乙酮349.9份，在搅拌的同时升温至40℃后，用30分钟加入预温至70℃的三环癸烷二甲醇294.4份，在40℃下搅拌30分钟、然后在70℃下搅拌4小时。使用旋转蒸发仪，在100至150℃下从所得反应液中去除溶剂，得到本发明的多元羧酸组合物(x)816份。形状为无色的固态树脂。官能团当量为272g/eq.。 
所得树脂的软化点(根据JIS K-7234)为99.8℃，150℃下的熔融粘度为0.92Pa·s。 
＊熔融粘度 
150℃下的锥-板法中的熔融粘度 
测定机械：锥-板(ICI)高温粘度计 
(RESEARCH EQUIPMENT(LONDON)LTD.制造) 
锥型号：3(测定范围0至2.00Pa·s) 
以下，以同样条件进行测定。 
实施例b 
使用旋转蒸发仪，在100至150℃下将过量存在的甲基六氢邻苯二甲酸酐从固化剂组合物(B4)50份中去除(从甲基六氢邻苯二甲酸酐不再流出的时刻起，在加热减压条件下直接通入氮气40分钟，即可充分地去除酸酐)，由此取出本发明的多元羧酸组合物(x2)24份。形状为无色的固态树脂。 
所得树脂的软化点(根据JIS K-7234)为72.4℃，150℃下的熔融粘度为0.38Pa·s。 
实施例c 
在具备搅拌器、回流冷凝管以及搅拌装置的烧瓶中，在进行氮气吹扫的同时加入1,3,4-环己烷三羧酸-3,4-酐(H-TMA，三菱瓦斯化学制造；H2)162份、甲基六氢邻苯二甲酸酐(新日本理化(株式会社)制造；Rikacid MH H3)787份、甲乙酮400份，在搅拌的同时升温至40℃后，用30分钟加入预温至70℃的三环癸烷二甲醇540份，在40℃搅拌30分钟、然后70℃搅拌4小时。使用旋转蒸发仪，在100至150℃下从所得反应液中去除溶剂，由此得到本发明的多元羧酸组合物(x3)1489份。形状为无色的固态树脂。官能团当量为271g/eq.。 
所得树脂的软化点(根据JIS K-7234)为80.6℃，150℃下的熔融粘度为0.43Pa·s。 
合成例A 
在具备搅拌器、回流冷凝管以及搅拌装置的烧瓶中，在进行氮气吹扫的同时加入水10份、环己烯基甲基环己烯羧酸酯110份、甲苯140份、12-钨磷酸1份、钨酸钠1.5份、磷酸氢二钠1.5份、三辛基乙酸铵50%二甲苯溶液1.5份，将该溶液升温至45℃，用20分钟加入35重量%过氧化氢水溶液110份，然后，保持在45±5℃并搅拌12小时。 
然后，以1重量%氢氧化钠水溶液中和后，加入20重量%硫代硫酸钠水溶液25份搅拌30分钟后静置。分离为2层后取出有机层，在其中加入活性碳(味之素精细化学制造；CP2)5份、蒙脱石(クニミネ工業制造；クニピアＦ)5份，在室温下搅拌3小时后过滤。将所得滤液用100份水进行3次水洗，并从得到的有机层蒸馏去除甲苯，得到以3,4-环氧基环己基甲基-3,4-环氧基环己基羧酸酯为主成分的环氧树脂(EP5)111份。所得环氧树脂的环氧基当量为130g/eq.。25℃下的粘度为211mPa·s(E型粘度计)。 
实施例A、B、C、D、E、F、G、H、I、J、K、L 
环氧树脂使用环氧树脂(EP2)、环氧树脂(EP5)；固化剂使用固化剂组合物(Bb3、Bb4、Bb5、x1、x3)、酸酐(H3)；固化促进剂使用季盐(C2)；添加剂使用(L1)(M1)、光稳定剂(ADEKA制造；LA-62，以下称为L2)；磷化合物使用亚磷酸三烷酯(ADEKA制造；アデカスタブ3010，以下称为M2)、烷基磷酸锌(King Industries制造；XC-9206，以下称为M3)，以下述表A所示的配合比例(重量份)进行配合，进行20分钟的脱泡后，得到本发明或比较用的固化性树脂组合物。得到的固化性树脂组合物进行以下试验。将结果一起示出于下述表A。 
(回流焊、LED亮灯试验) 
将实施例及比较例中得到的固化性树脂组合物填充于料筒中并使用精密排出装置浇注到搭载有中心发光波465nm的芯片的外径5mm见方的表面安装型LED封装(内径4.4mm、外壁高度1.25mm)中。将该浇注物放入加热炉内，进行120℃、1小时，然后150℃、3小时的固化处理，得到LED封装。对于所得LED，将回流焊前后的照度使用受光元件简易地进行测定。(在遮光下，将得到的LED以预定电流30mA的电流使其发光，用受光元件(可见光光电二极管(photodiode visible light)，BS500B，シャープ制造)受光，将在此流动的电流值作为照度的尺度)。测定是对LED刚密封后以及回流焊试验后的照度进行测定，并确认其差异。将结果示于表A。 
另外，回流焊试验使用高温观察装置，模拟地模仿回流焊。装置、条件如下所述。 
装置：高温观察装置(SMT Scope SK-5000；山阳精工株式会社制造) 
温度条件：由25℃以2℃/秒升温至150℃，然后在150℃下保持2分钟，然后2℃/秒升温至260℃并保持10秒后，以1.3℃/秒冷却至室温。 
表A 

由以上结果可知，具有本发明的多元羧酸组合物的固化剂组合物，即使暴露于回流焊时的高温中也可以以高的保持率保持照度，具有高的光学特性。 
产业实用性 
本发明的多元羧酸组合物对环氧树脂的固化能力优良，可适合作为环氧树脂的固化剂。另外，在环氧树脂中配合的该多元羧酸组合物，在通常用于固化环氧树脂的温度范围中的挥发极少，可以稳定地实现固化物的目标性能，例如高的透明度以及热耐久性(例如：耐回流焊性、LED的长期亮灯中的照度保持率、光的透射率保持率等)，因此在LED的密封方面极为有用。