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1、(10)申请公布号 CN 103773450 A (43)申请公布日 2014.05.07 CN 103773450 A (21)申请号 201210408386.0 (22)申请日 2012.10.24 C10G 65/00(2006.01) C10G 47/16(2006.01) (71)申请人 中国石油化工股份有限公司 地址 100728 北京市朝阳区朝阳门北大街 22 号 申请人 中国石油化工股份有限公司抚顺石 油化工研究院 (72)发明人 彭冲 王仲义 吴子明 石友良 曾榕辉 崔哲 (54) 发明名称 一种加工劣质原料的加氢裂化方法 (57) 摘要 本发明公开了一种加工劣质原料的加氢。
2、裂化 方法。该方法包括 ：（1） 劣质原料油进行加氢精 制反应 ；（2） 加氢精制流出物进行气液分离， 得到 液体进行分馏 ；（3） 分馏所得尾油进入进行加氢 裂化反应， 加氢裂化反应区包括两种具有不同分 子筛含量的加氢裂化催化剂 I 和 II ；（4） 加氢裂 化流出物与劣质原料混合进入加氢处理反应区。 本发明方法中， 裂化反应区内的上游催化剂 I 具 有较强的芳烃转化能力， 能够将原料重组分中的 芳烃转化为更小分子， 并分布到石脑油和喷气燃 料馏分中， 下游催化剂 II 具有较强的烷烃裂化能 力， 两种催化剂协同作用， 明显改善了加氢裂化产 品的质量， 特别是提高了喷气燃料馏分的烟点。 (。
3、51)Int.Cl. 权利要求书 2 页 说明书 7 页 附图 1 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书2页 说明书7页 附图1页 (10)申请公布号 CN 103773450 A CN 103773450 A 1/2 页 2 1. 一种加工劣质原料的加氢裂化方法， 包括以下内容 ： （1） 劣质原料油和氢气混合后进入加氢处理反应区， 与加氢精制催化剂接触， 进行加氢 精制反应 ； （2） 加氢精制反应生成物进入分离器进行气液分离， 经分离后得到富氢气体和液体产 品 ； 富氢气体可以经循环氢压缩机循环使用， 液体产品进入分馏塔进行分馏得到气体、 石脑 油、。
4、 喷气燃料、 柴油和尾油馏分 ； （3） 步骤 （2） 所得加氢尾油进入加氢裂化反应区， 进行加氢裂化反应 ； 其中加氢裂化反 应区内包括两种加氢裂化催化剂， 按照与反应物料的接触顺序， 加氢裂化反应区的上游装 填加氢裂化催化剂 I， 下游装填加氢裂化催化剂 II， 加氢裂化催化剂 I 中改性 Y 分子筛的含 量为1550wt%， 加氢裂化催化剂II中改性Y分子筛的含量为330wt%， 其中加氢裂化催 化剂 I 中改性 Y 分子筛的含量较加氢裂化催化剂 II 中的改性 Y 分子筛含量高 10 25wt% ； （4） 步骤 （3） 所得到的加氢裂化流出物， 与劣质原料油混合后进入加氢处理反应区。。
5、 2. 按照权利要求 1 所述的加氢裂化方法， 其特征在于， 所述加氢裂化催化剂 I 中改性 Y 分子筛的含量为 30 40wt%， 所述加氢裂化催化剂 II 中改性 Y 分子筛的含量为 15 25wt%。 3.按照权利要求1所述的加氢裂化方法， 其特征在于， 所述的加氢裂化催化剂I和加氢 裂化催化剂 II 均以 B 族和 / 或族金属为活性金属组分， 以催化剂的重量为基准， 活性 金属组分的含量以氧化物计为 15 35 wt%。 4.按照权利要求1所述的加氢裂化方法， 其特征在于， 所述的加氢裂化催化剂I中改性 Y 分子筛的晶胞常数为 2.435 2.445 nm， 加氢裂化催化剂 II 中。
6、改性 Y 分子筛的晶胞常数 为 2.425 2.435 nm。 5. 按照权利要求 4 所述的加氢裂化方法， 其特征在于， 所述的加氢裂化催化剂 II 中改 性 Y 分子筛的晶胞常数为 2.425 至小于 2.435 nm。 6. 按照权利要求 1、 4 或 5 所述的加氢裂化方法， 其特征在于， 所述的加氢裂化催化剂 I 中， 改性 Y 分子筛的 SiO2/Al2O3摩尔比为 5 70， 其相对结晶度为 90 130% ； 所述的加氢 裂化催化剂 II 中， 改性 Y 分子筛的 SiO2/Al2O3摩尔比为 5 50， 相对结晶度为 90 120%。 7. 按照权利要求 1 所述的加氢裂化方。
7、法， 其特征在于， 所述的劣质原料油的氮含量为 0.2wt%， 硫含量无限制 ； 或者所述劣质原料油为氮含量在 0.08 wt% 以上， 硫含量在 0.1wt% 以下的低硫高氮原料油。 8. 按照权利要求 1 所述的加氢裂化方法， 其特征在于， 所述的加氢裂化反应区包括至 少两个催化剂床层， 所述的至少两个催化剂床层设置于一个反应器内， 或者可以分别设置 于两个以上的反应器内。 9.按照权利要求1所述的加氢裂化方法， 其特征在于， 所述的加氢裂化催化剂I与加氢 裂化催化剂 II 的装填体积比为 1:5 5:1。 10. 按照权利要求 1 所述的加氢裂化方法， 其特征在于， 所述的加氢精制反应的。
8、条件 为 ： 反应氢分压 5.0 20.0MPa， 平均反应温度 280 427， 体积空速 0.1 10.0h-1， 氢油 体积比 300 3000 ； 所述加氢裂化反应区的操作条件为， 反应氢分压 5.0 20.0MPa， 平均 反应温度 280 427， 体积空速 0.1 10.0h-1， 氢油体积比 300 3000。 11. 按照权利要求 1 或 10 所述的加氢裂化方法， 其特征在于， 所述的加氢裂化催化剂 权 利 要 求 书 CN 103773450 A 2 2/2 页 3 II 的平均反应温度较加氢裂化催化剂 I 的平均反应温度高 3 20。 权 利 要 求 书 CN 1037。
9、73450 A 3 1/7 页 4 一种加工劣质原料的加氢裂化方法 技术领域 0001 本发明涉及一种加氢裂化方法， 具体地说是一种加工劣质原料获得优质喷气燃料 和超低硫柴油的加氢裂化方法。 背景技术 0002 随着市场对中间馏分油需求的不断增加， 需要炼厂生产出更多的中间馏分油， 新 的燃料标准对汽、 柴油的指标提出了更严格的要求。显然， 一次加工手段和 FCC 工艺已经不 能满足市场对清洁燃料的指标要求。加氢裂化工艺不仅是重质原料轻质化的二次加工手 段， 更是从劣质原料获取优质喷气燃料和清洁柴油的一种重要手段。 0003 近年来， 随着世界范围的原油资源的紧缺以及原油性质的日益劣质化， 加。
10、氢裂化 装置所加工原料的性质也日益重质化和劣质化， 原油相对密度， 含硫量及含氮量不断上升。 目前， 国内加氢裂化装置所加工原料的氮含量一般低于 0.2%， 但劣质高氮原料的加工已成 为各炼油企业必须面对和需要解决的问题。此外， 也存在一些特殊的原料， 具有氮含量中 等， 但硫含量很低的特点， 加工这些原料， 一般不能使用常规的加氢裂化方法， 需要做出一 定特殊的改进， 包括催化剂性能的提高及工艺条件的优化等。 0004 加氢裂化装置一次性投资比较大， 操作费用也比较高。因此， 世界各国各大研究 公司都在积极的为降低加氢裂化的成本进行大量的研究， 取得了很大的进展。在催化剂方 面 ： 世界各大。
11、专利商皆把催化剂的更新换代作为自己技术发展的重点， 近几年来， 不断在催 化剂的材料， 催化剂的活性、 寿命、 稳定性以及降低催化剂成本等方面做了大量的工作。在 工艺方面 ： 馏分油加氢裂化技术已相当成熟， 各大石油公司在进一步优化加氢裂化操作的 同时， 把创新点放在与加氢裂化相关的组合工艺上， 通过优化组合工艺来降低成本 ； 另外， 通过对加氢裂化的深入研究， 探求催化剂性能与原料性质以及目的产品质量之间的内在联 系， 建立合适的催化剂级配体系也是当前该领域研究的一个重点。 0005 美国专利 US 4940503 公开了一种两段烃类转化工艺和催化剂， 在第一段中脱除 硫和氮等杂质， 并经过。
12、汽提， 汽提后的液体进入第二段进行加氢裂化， 该方法需要汽提塔， 并且没有充分利用反应器的空间， 没有对加氢裂化催化剂进行级配优化， 没有最大限度的 发挥催化剂的作用。 0006 美国专利 US 4172815 公开了一种同时生产喷气燃料和柴油的单段循环加氢裂化 方法， 其工艺流程为 ： 重质原料油经过加氢裂化后， 其产品经过分馏， 得到喷气燃料馏分、 柴 油馏分和尾油 ； 喷气燃料馏分全部或部分与尾油混合， 送回加氢裂化反应器。 此工艺流程明 显的缺点是喷气燃料再进行加氢裂化， 虽然提高了喷气燃料的质量， 但喷气燃料收率降低、 总氢耗和投资增加较多。 0007 美国专利 US 5026472。
13、， 公开了一种加氢裂化与产品馏分油再加氢精制联合生产优 质喷气燃料的方法。其工艺流程可简单描述为 ： 裂化反应器出来产品通过两次热高压分离 器分离后， 得到的煤油馏分在精制反应器中再加氢精制， 其中所用催化剂为贵金属催化剂 ； 精制反应器出来产品与裂化反应器的重馏分油混合进入分馏塔。 该方法技术特点在于只对 说 明 书 CN 103773450 A 4 2/7 页 5 煤油馏分进行精制， 达到生产喷气燃料的目的。 但该方法需要增加较多设备， 而且加氢精制 所用的催化剂为贵金属催化剂， 成本较大， 并且不能得到高质量的加氢尾油。 0008 中国专利 CN 1272524A 公开了一种中压加氢裂化。
14、和煤油深度加氢处理组合的工 艺流程。 该流程是将中压加氢裂化过程中得到的较高芳烃含量的煤油馏分油在一个较低压 力、 氢气纯度较高、 较低反应温度的条件下进行芳烃饱和， 所用催化剂为含 Pt 或 Ni 还原态 金属的催化剂。该专利可以很好地对较高芳烃含量的煤油馏分进行处理， 得到合格的喷气 燃料。但是该方法需要增加较多的设备， 且煤油馏分的循环量较大， 增加了装置投资， 且操 作更为复杂。 发明内容 0009 针对现有技术的不足， 本发明提供一种反序串联的加氢裂化方法， 裂化段通过两 种不同类型加氢裂化催化剂在反应器中的分层装填， 以充分发挥两种不同类型加氢裂化催 化剂的特点， 本发明方法能够在。
15、保持反序串联加氢裂化方法对原料适应性强、 中油选择性 高的同时， 进一步提高目的产品质量。 0010 本发明一种加工劣质原料的加氢裂化方法包括如下内容 ： （1） 劣质原料油和氢气混合后进入加氢处理反应区， 与加氢精制催化剂接触， 进行加氢 精制反应 ； （2） 加氢精制反应生成物进入分离器进行气液分离， 经分离后得到富氢气体和液体产 品 ； 富氢气体可以经循环氢压缩机循环使用， 液体产品进入分馏塔进行分馏得到气体、 石脑 油、 喷气燃料、 柴油和尾油馏分 ； （3） 步骤 （2） 所得加氢尾油进入加氢裂化反应区， 进行加氢裂化反应 ； （4） 步骤 （3） 所得到的加氢裂化反应流出物， 与劣。
16、质原料油混合后进入加氢处理反应 区。 0011 根据本发明所述的加氢裂化方法， 步骤 （1） 所述的劣质原料油为本领域中常用的 加氢裂化原料油。所述劣质原料油的馏程一般为 350 620， 氮含量一般在 0.2wt% 以 上， 优选为 0.20.3 wt%， 硫含量基本无限制 ； 也可以是氮含量在 0.08 wt% 以上， 一般为 0.10.2 wt%， 硫含量在 0.1wt% 以下， 一般为 0.010.08 wt% 的高氮低硫油。所述劣质原料 油一般选自加工中东原油得到的各种焦化瓦斯油 （CGO） ， 如伊朗 CGO、 沙特 CGO 等中的一种 或者几种， 也可以是加工长庆原油得到的各种焦。
17、化瓦斯油 （CGO） ， 还可以是具有相应馏程的 页岩油以及煤焦油馏分。 0012 所述的步骤 （3） 中， 加氢裂化反应区内包括两种加氢裂化催化剂， 即加氢裂化催化 剂和加氢裂化催化剂。按照与反应物料的接触顺序， 加氢裂化反应区的上游催化剂床 层装填加氢裂化催化剂， 下游催化剂床层装填加氢裂化催化剂 ； 所述加氢裂化催化剂 以B族和/或族金属为活性金属组分， 催化剂中改性Y分子筛的含量为1550wt%， 优选为3040wt%， 所述加氢裂化催化剂同样以B族和/或族金属为活性金属组分， 催化剂中改性 Y 分子筛的含量为 3 30wt%， 优选为 15 25wt%， 其中加氢裂化催化剂中 改性 。
18、Y 分子筛的含量较加氢裂化催化剂中的改性 Y 分子筛含量高 10 25wt%。 0013 上面所述的加氢裂化催化剂以改性 Y 分子筛和氧化铝为载体， 或者以改性 Y 分子 筛、 无定形硅铝和氧化铝为载体， 以 B 族 （如钨、 钼） 和 / 或族 （如镍、 钴） 金属为活性金 说 明 书 CN 103773450 A 5 3/7 页 6 属组分， 催化剂中同时含有一些助剂如磷、 钛、 锆等元素中的一种或几种。一般工业上普遍 使用的是含改性 Y 分子筛和 / 或无定型硅铝的加氢裂化催化剂。以催化剂的重量为基准， 加氢裂化催化剂中 B 族和 / 或族活性金属组分的含量一般为 1535wt%。 00。
19、14 根据本发明披露的加氢裂化方法， 在某些具体实施方式中， 加氢裂化催化剂中 改性 Y 分子筛的晶胞常数一般为 2.435 2.445 nm， 加氢裂化催化剂中改性 Y 分子筛 的晶胞常数一般为 2.425 2.435 nm ， 优选为 2.425 至小于 2.435 nm（2.425 2.435 nm） 。 0015 所述的加氢裂化催化剂中， 改性Y分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比一般为570， 其 相对结晶度为 90 130% ； 所述的加氢裂化催化剂中， 改性 Y 分子筛的 SiO2/Al2O3摩尔比 一般为 5 50， 相对结晶度为 90 120%。 0016 符合要求的加氢裂化催。
20、化剂和加氢裂化催化剂可以选择本领域中的商业 催化剂。如加氢裂化催化剂可以为抚顺石油化工研究院研制生产的 3824、 3903、 3971、 FC-12、 FC-32、 FC-36 或 FC-46 等催化剂或其混合物， 或者 UOP 公司研制生产的 HC-16、 HC-26、 HC-43、 HC-53、 HC-140LT 及 HC-150 等催化剂或其混合物。也可以根据需要， 按照本 领域熟知的方法自行制备符合要求的加氢裂化催化剂。 所述的加氢裂化催化剂可以为 抚顺石油化工研究院研制生产的 3901、 3973、 3974、 FC-16、 FC-26、 FC-40、 FC-50 等催化剂或 其混。
21、合物， UOP 公司研制生产的 DHC-8、 DHC-32、 HC-115、 HC-215、 HC-110、 HC-120LT 等催化 剂或其混合物。也可以根据需要， 按照本领域熟知方法自行制备分子筛含量符合要求的加 氢裂化催化剂。 0017 根据本发明披露的加氢裂化方法， 所述加氢裂化反应区应包括至少 2 个催化剂床 层， 通常包括 3 5 个催化剂床层。其中所述的 2 个或多个催化剂床层可以设置于一个反 应器内， 或者可以分别设置于两个或多个反应器内。其中加氢裂化催化剂与加氢裂化催 化剂的装填体积比一般为 1:5 5:1， 优选 1:3 3:1。 0018 本发明的加氢裂化方法中， 步骤 。
22、（1） 中所述的加氢精制反应的条件一般为 ： 反应 压力 5.0 20.0MPa， 平均反应温度 280 427， 体积空速 0.1 10.0h-1， 氢油体积比 300 3000。 0019 本发明的加氢裂化方法中， 所述加氢裂化反应区的操作条件一般为， 反应压力 5.0 20.0MPa， 平均反应温度 280 427， 体积空速 0.1 10.0h-1， 氢油体积比 300 3000。优选加氢裂化催化剂的平均反应温度较加氢裂化催化剂 I 的平均反应温度要高 3 20， 最优选高 5 15。 0020 与现有技术相比较， 本发明方法具有以下特点 ： 1、 本发明方法中， 采用反序串联加氢裂化。
23、工艺流程， 拓宽了原料油的范围， 提高了中 间馏分油的收率， 最大限度的降低了预处理过程中生成的氨气等杂质对加氢裂化催化剂的 影响， 可以最大程度的发挥加氢裂化催化剂的性能， 改善产品质量， 可以获得硫含量小于 10ppm 的超低硫柴油。 0021 2、 本发明方法中， 加氢裂化反应区选用的两种加氢裂化催化剂含有不同含量的、 特别是具有不同晶胞常数的改性 Y 分子筛作为裂化活性组分， 两种催化剂够按一定体积比 例进行装填。上游的加氢裂化催化剂具有更高的分子筛含量， 其具有较强的芳烃转化能 力， 能够将原料中重组分中的芳烃转化为更小的分子， 并分布到重石脑油馏分和喷气燃料 说 明 书 CN 10。
24、3773450 A 6 4/7 页 7 馏分中 ； 同时下游的加氢裂化催化剂具有较强的烷烃裂化能力， 两种不同分子筛含量的 加氢裂化催化剂协同作用， 明显改善了加氢裂化产品的质量， 特别是提高了喷气燃料馏分 的烟点。 0022 3、 现有技术中加氢裂化采用传统的催化剂装填方法， 只使用一种加氢裂化催化剂 时， 反应放热量较大， 在加氢裂化装置操作时， 需要用冷氢取走2440的反应温升。 而采用 本发明的方法， 通过合理安排催化剂的装填顺序， 还能够科学利用上床层反应放热， 床层之 间可以不打冷氢， 或少打冷氢。从而可大大减少裂化反应器的急冷氢用量和加氢裂化装置 事故冷氢备用量 （一般可减少 3。
25、070%） ， 起到很好的节能和降低运转成本的作用。 0023 4、 在本发明的加氢裂化方法中， 由于整个裂化反应器反应温度呈递增态势分布， 反应器出口温度相对较高， 因而提高了换热器热源的温度， 能量得到了合理的综合利用， 减 少了加热炉的负荷。 附图说明 0024 图 1 为本发明方法的一种原则工艺流程示意图。 具体实施方式 0025 下面结合附图对本发明的方法进行详细说明。 0026 如图 1 所示， 本发明一种加工劣质原料的加氢裂化方法的工艺流程如下 ： 劣质原 料油 1 与氢气 2 混合， 经加热炉 3 加热后， 混合进料 4 进入加氢处理反应区 5 进行加氢精制 反应。精制反应器流。
26、出物 6 进入分离器 7 进行气液分离， 所述的分离器 7 通常包括高压分 离器和低压分离器。分离器 7 得到气体 8 净化后经循环氢压缩机 9 循环使用， 得到的液体 10 进入分馏塔 11， 分馏获得气体 12、 石脑油 13、 喷气燃料 14、 柴油 15 和加氢尾油 16 ； 加氢 尾油 16 进入加氢裂化反应区 17， 分别与加氢裂化催化剂 I 18 和加氢裂化催化剂 II 19 接 触反应， 加氢裂化流出物 20 与混合进料 4 一起进入加氢处理反应区 5 进行反应， 获得相应 的产品。 0027 接下来通过具体实施例对本发明的一种加工劣质原料的加氢裂化方法作进一步 的说明。 00。
27、28 实施例 1 3 采用图 1 所示工艺流程图。加氢处理反应器选用 FF-46 加氢裂化预处理催化剂， 加氢 裂化反应器采用配以不同体积比例级配的加氢裂化催化剂 / 加氢裂化催化剂的催化 剂体系。催化剂和催化剂均以无定形硅铝和改性 Y 分子筛为载体。实施例 1-3 中， 加 氢裂化催化剂 / 加氢裂化催化剂的体积比分别为 2:1、 1:1 和 1:2， 原料油性质见表 1。 0029 在反应压力15.0MPa， 精制段和裂化段氢油体积比分别为900:1和1100:1， 精制段 和裂化段体积空速分别为 1.0h-1和 1.2h-1的条件下， 进行了 350转化率为约 80wt% 的 工艺试验，。
28、 考察了各馏分的产品质量。 0030 比较例 1 工艺流程同实施例 1-3， 原料油同实施例 1-3， 选用 FF-46 加氢裂化预处理催化剂与 加氢裂化催化剂的催化剂体系。在反应压力 15.0MPa， 精制段和裂化段氢油体积比分别 为 900:1 和 1100:1， 精制段和裂化段体积空速分别为 1.0h-1和 1.2h-1的条件下， 进行了 说 明 书 CN 103773450 A 7 5/7 页 8 350转化率为约 80wt% 的工艺试验， 考察了各馏分的产品质量。 0031 表 1 原料油主要性质。 来源蜡油 密度 (20 )/gcm-30.8904 馏程范围 /250 580 硫 。
29、/gg-11500 氮 /gg-12100 0032 表 2 催化剂主要性质。 催化剂FF-46加氢裂化催化剂加氢裂化催化剂 外观形状三叶草条 圆柱条圆柱条 颗粒直径， mm1.11.31.5 1.71.5 1.7 条长， mm383838 改性 Y 分子筛含量， wt%3520 晶胞常数， nm2.4372.428 SiO2/Al2O3摩尔比1431 相对结晶度 *105105 化学组成， wt% ： NiO4.06.57.2 MoO324.0 WO319.024.0 0033 * 相对结晶度 ： Xc=Wc(Wc+Wa)， 式中 Wc 和 Wa 分别为结晶部分和非结晶部分所占的 重量百分数。
30、。 0034 表 3 加氢裂化主要工艺条件。 说 明 书 CN 103773450 A 8 6/7 页 9 实施例 1实施例 2实施例 3比较例 催化剂FF-46/ 催化剂 / 催化剂FF-46/ 催化剂催化剂FF-46/ 催化剂 / 催化剂FF-46/ 催化剂 反应压力， MPa15151515 反应温度 /383/382/390383/384/392383/386/394389/386 体积空速， h-11.0/1.2*1.0/1.2*1.0/1.2*1.0/1.2 氢油体积比， v/v900:1/1100:1900:1/1100:1900:1/1100:1900:1/1100:1 350。
31、转化率， wt%80808080 0035 * 加氢裂化催化剂的总体积空速。 0036 表 4 加氢裂化产品分布及主要产品质量 说 明 书 CN 103773450 A 9 7/7 页 10 实施例 1实施例 2实施例 3比较例 重石脑油 收率， %35.036.5237.2238.03 密度 (20 )/gcm-30.74560.74680.75000.7439 馏程范围 /77 18179 18679 18780 179 芳潜，50.4054.0052.7247.29 喷气燃料 收率， %29.4728.0727.8427.01 密度 (20 )/gcm-30.80650.80470.80。
32、540.8082 馏程范围 /183 256 181 257 183 257 182 258 冰点 /-60-60-60-60 烟点 /mm24252620 芳烃， v%9.98.17.112.7 萘系烃， v%0.130.100.120.15 柴油 收率， %19.7520.1120.2219.55 密度 (20 )/gcm-30.81560.81370.81350.8172 馏程范围 /268 355 269 352 270 356 271 358 凝点 /-10-8-7-17 硫 /gg-110101018 十六烷指数74.877.078.270.3 说 明 书 CN 103773450 A 10 1/1 页 11 图 1 说 明 书 附 图 CN 103773450 A 11 。