高分散棒状纳米氧化锆的制备方法.pdf

本发明提供一种高分散棒状纳米氧化锆的制备方法，属于纳米材料制备技术领域，其特征在于采用以下步骤：(1)在搅拌条件下，将0.05～1mol/L硼氢化钠溶液滴入0.05～1mol/L氧氯化锆溶液中，生成凝胶，继续滴定生成白色沉淀，搅拌0.5～12h，然后将沉淀用蒸馏水或无水乙醇抽滤洗涤数次，直至洗液显中性为止；(2)向沉淀中加入莰烯，加热至60～100℃，搅拌混合形成料浆；(3)在温度低于20℃的环境中冷冻成型，将凝固的料浆放在室温空气环境中停留4～10天，待莰烯完全挥发后放到烧结炉中，500～900℃煅烧2h，即得高分散棒状纳米氧化锆。本发明工艺简单，操作安全，成本低，合成的棒状纳米氧化锆，长径比大于3倍。

权利要求书
1.  一种高分散棒状纳米氧化锆的制备方法，其特征在于采用以下步骤：(1)在搅拌条件下，将0.05～1mol/L硼氢化钠溶液滴入0.05～1mol/L氧氯化锆溶液中，生成凝胶，继续滴定生成白色沉淀，搅拌0.5～12h，然后将沉淀用蒸馏水或无水乙醇抽滤洗涤数次，直至洗液显中性为止；(2)向沉淀中加入莰烯，加热至60～100℃，搅拌混合形成料浆；(3)在温度低于20℃的环境中冷冻成型，将凝固的料浆放在室温空气环境中停留4～10天，待莰烯完全挥发后放到烧结炉中，500～900℃煅烧2h，即得高分散棒状纳米氧化锆。

2.  如权利要求1所述的一种高分散棒状纳米氧化锆的制备方法，其特征在于：步骤(2)中沉淀与莰烯的质量比为1∶1～3。

3.  如权利要求1所述的一种高分散棒状纳米氧化锆的制备方法，其特征在于：步骤(3)中温度低于20℃的环境，如在冷冻箱中或液氮低温环境。

说明书高分散棒状纳米氧化锆的制备方法
技术领域
本发明提供一种高分散棒状纳米氧化锆的制备方法，属于纳米材料制备技术领域。
背景技术
二氧化锆是一种耐高温、耐磨损、耐腐蚀的无机非金属材料，除应用于传统耐火材料和陶瓷颜料外，其在电子陶瓷、功能陶瓷和结构陶瓷等高科技领域亦有广泛的应用。纳米结构材料，如纳米线、纳米棒、纳米片，显示新的物理性能，在许多领域有着潜在的应用。从目前国内外对纳米级ZrO2的研究来看，制备的纳米ZrO2粒子为球形和棒状。目前关于棒状纳米ZrO2制备方法有以下技术报道：1、孙笑非、宋秀芹的论文“直接沉淀法制备棒状氧化锆”采用EDTA作为络合剂，在乙醇溶液中制备出的棒状氧化锆，而每根棒都是由许多细棒“捆绑”而成，而每根细棒都是由许多小颗粒堆积而成，颗粒为13nm的球形颗粒，缺点是：必须在醇溶液的条件下反应，成本高；生成的棒均匀性不好，棒为球形纳米颗粒的堆积，不是真实的纳米棒。2、高林，宋秀芹的论文“Controlled preparation and spectral analysisof nanorod andnanocluster ZrO2”采用磺基水杨酸作为模版剂，在乙醇溶液中制备出棒状氧化锆，直径为50～400nm，集合成晶簇，缺点：必须在醇溶液的条件下反应，成本高；生成的棒均匀性、分散性不好。3、论文“Synthesis and crystallization of anisotropic shaped ZrO2 nanocrystalline powdersby hydrothermal process”采用水热合成工艺，以ZrOCl2·8H2O为原料，1～5mol/L NaOH溶液为水热介质，在250℃保温24h，制备出棒状氧化锆，直径为300nm，长为0.8～1μm，论文“Synthesis，microstructure and optical characterization of zirconium oxide nanostructures”采用水热合成工艺，以ZrO(NO3)2·χH2O为原料、5mol/LNaOH溶液为水热介质，在250℃保温24h，制备出棒状氧化锆，直径为100nm，长为425nm，缺点是：水热反应时间长，效率低；高温高压操作危险，不利于工业化生产；NaOH用量大，污染严重。4、专利CN1171798C“一种氧化锆纳米线阵列的合成方法”，采用模板法制备纳米线，用草酸滴定氧氯化锆溶液制备出锆溶胶，在1.3MPa下加压，让锆溶胶通过多孔氧化铝膜，溶胶干燥后在氩气气氛下焙烧制备出纳米线，缺点：必须采用多孔氧化铝膜作为模板，锆溶胶被挤压通过纳米孔，效率低，很难工业化生产。5、论文“室温离子液体辅助合成ZrO2纳米线”和论文“Synthesis of ZrO2 nanowires byionic-liquid route”使用1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([BMIm]BF4)离子溶液作为模板，乙二醇作为水热介质，在高压反应釜中，160℃保温46h，制备出直径50nm，长约25μm的ZrO2纳米线，缺点：离子溶液制备困难，价格昂贵；高温高压操作危险，不利于工业化生产；且500℃焙烧出现空隙，纳米线的强度低，为纳米颗粒聚合体。
另外，由于纳米颗粒的活性高，制备的纳米粉体团聚严重，需要使用特殊的工艺消除团聚，如超临界干燥、真空冷冻干燥、微波干燥和共沸蒸馏，设备要求较高，而通过直接干燥，团聚性严重。
发明内容
本发明的目的是提供一种能克服上述缺陷、工艺简单、操作安全、成本低、不造成污染的高分散棒状纳米氧化锆的制备方法，其技术方案为：
一种高分散棒状纳米氧化锆的制备方法，其特征在于采用以下步骤：(1)在搅拌条件下，将0.05～1mol/L硼氢化钠溶液滴入0.05～1mol/L氧氯化锆溶液中，生成凝胶，继续滴定生成白色沉淀，搅拌0.5～12h，然后将沉淀用蒸馏水或无水乙醇抽滤洗涤数次，直至洗液显中性为止；(2)向沉淀中加入莰烯，加热至60～100℃，搅拌混合形成料浆；(3)在温度低于20℃的环境中冷冻成型，将凝固的料浆放在室温空气环境中停留4～10天，待莰烯完全挥发后放到烧结炉中，500～900℃煅烧2h，即得高分散棒状纳米氧化锆。
所述的一种高分散棒状纳米氧化锆的制备方法，步骤(2)中沉淀与莰烯的质量比为1∶1～3。
所述的一种高分散棒状纳米氧化锆的制备方法，步骤(3)中温度低于20℃的环境，如在冷冻箱中或液氮低温环境。
本发明的工作原理是：由于莰烯的熔点较低，在45℃左右熔化，而且常温状态下是固体，坯体的成型温度低。在凝固过程中，料浆内部温度和外部冷却介质存在可以调节的温度差，达到控制其定向凝固的目的，有利于棒状结构的形成；同时，莰烯作为容易挥发的物质，在空气中就可以自然挥发形成孔洞，提高粉体分散性。
本发明与现有技术相比，具有如下优点：
1、不添加任何表面活性剂，即形成棒状纳米氧化锆；
2、本发明采用直接沉淀法制备前驱体，相对于水热合成工艺，不使用高温高压设备，操作简单，安全；相对于醇溶液作为反应介质，成本低。
3、本发明制备的氧化锆纳米粉体分散性好，低团聚。
附图说明
图1是本发明实施例在700℃煅烧后的XRD谱；
图2是本发明实施例在700℃煅烧后的SEM照片。
具体实施方式
实施例1
(1)3.2g的ZrOCl2·8H2O溶于100ml的水配置成0.1mol/L氧氯化锆溶液，然后将0.2mol/L硼氢化钠溶液滴定到氧氯化锆溶液中，直至不再生成白色沉淀为止，搅拌2h，将沉淀用蒸馏水抽滤洗涤数次，直至洗液显中性为止，得到沉淀12g；(2)向沉淀中加入12g莰烯，加热至60℃，搅拌混合形成料浆；(3)在液氮环境冷冻成型，将凝固的料浆放在室温空气环境中停留7天，待莰烯完全挥发后放到烧结炉中，700℃煅烧2h，即得高分散棒状纳米氧化锆。
通过XRD测试，可见粉体晶体类型为单斜相(见图1)；通过SEM测试，可见氧化锆粉体为棒状，直径40nm左右，长为150nm(见图2)。
实施例2
(1)1.6g的ZrOCl2·8H2O溶于100ml的水配置成0.05mol/L氧氯化锆溶液，然后将0.6mol/L硼氢化钠溶液滴定到氧氯化锆溶液中，直至不再生成白色沉淀为止，搅拌0.5h，将沉淀用无水乙醇抽滤洗涤数次，直至洗液显中性为止，得到沉淀5g；(2)向沉淀中加入10g莰烯，加热至100℃，搅拌混合形成料浆；(3)在-40℃冷冻成型，将凝固的料浆放在室温空气环境中停留10天，待莰烯完全挥发后放到烧结炉中，900℃煅烧2h，即得高分散棒状纳米氧化锆。
实施例3
(1)32g的ZrOCl2·8H2O溶于100ml的水配置成1mol/L氧氯化锆溶液，然后将0.05mol/L硼氢化钠溶液滴定到氧氯化锆溶液中，直至不再生成白色沉淀为止，搅拌12h，将沉淀用蒸馏水抽滤洗涤数次，直至洗液显中性为止，得到沉淀95g；(2)向沉淀中加入200g莰烯，加热至80℃，搅拌混合形成料浆；(3)在室温15℃环境成型，将凝固的料浆放在室温空气环境中停留4天，待莰烯完全挥发后放到烧结炉中，500℃煅烧2h，即得高分散棒状纳米氧化锆。