硫代羧酸酯硅烷的连续制备法本申请要求了申请在2013年7月10日的美国临时专利申请第
61/844,558号的优先权，其全部内容通过引用来全部地引入在本文中。
技术领域
本发明涉及制备硫代羧酸酯官能的硅烷的连续方法。更具体而言，本发
明涉及连续搅拌釜反应器和连续活塞流反应器的应用，以及它们在固体负载
型相转移催化剂的存在下在连续生产硫代羧酸酯官能的硅烷、如硫代辛酸
S-[3-(三乙氧基-硅烷基)-丙基]酯中的应用。
背景技术
硫代羧酸酯基官能化的硅烷是大量用于橡胶应用如轮胎和轮胎组件中
的偶联剂。制备硫代羧酸酯基官能化的硅烷的几种间歇方法是已知的。间歇
方法包括巯基官能化的硅烷的碱金属盐与羧酸氯化物的反应或烷基硫代酸
的碱金属盐与含卤代烷基的硅烷的反应。后一方法，即烷基硫代酸的碱金属
盐与含卤代烷基的硅烷的反应，有利地在两相间歇法中进行，其中烷基硫代
酸的碱金属盐的水相与含卤代烷基的硅烷的非水相起反应，该反应常常是在
相转移催化剂的存在下进行。两相间歇法消除了处理反应副产物固体碱金属
卤化物盐的需要，因为这些盐可溶于水相。
然而，该两相间歇法具有以下缺点，不得不进行非水相的洗涤，需要长
的反应时间以及形成亚稳态的油水中间层。洗涤是需要的，从而从含有反应
产物的非水相中去除相转移催化剂。该相转移催化剂在产品中是不希望有的
杂质，其可能影响使用了硫代羧酸酯基官能化的硅烷的橡胶组合物的固化。
长的反应时间是由该碱金属盐扩散控制输送到非水相中产生的，并且在下一
批次可以启动之前需要将反应进行完全。该亚稳态的油水中间层，其是水、
反应产物和相转移催化剂的乳化混合物，使得两相的分离变得困难，常常导
致反应产物的损失。
两相间歇法的使用导致该方法具有昂贵、长时间和有限容量的问题。因
此，对于硫代羧酸酯基官能化的硅烷的制备方法仍然存在需要，该方法提供
两相反应混合物的高效率反应，减少油水中间层和在最后的产物中相转移催
化剂量是非常低的而且有利地是不存在的。
发明内容
本发明涉及硫代羧酸酯基官能化的硅烷偶联剂的连续生产，其通过利用
以下方法来进行，该方法包括两个液相并使用固体负载催化剂、连续搅拌釜
反应器和连续活塞流反应器。本发明的方法提供硫代羧酸酯基官能化的硅烷
如硫代辛酸S-[3-(三乙氧基-硅烷基)-丙基]酯以令人满意的量和纯度连续生
产，而没有间歇法的各种局限。
在本文的一种实施方式中提供一种硫代羧酸酯硅烷的连续制备方法，其
包括在连续活塞流反应器中连续地将硫代羧酸的盐的水相溶液与非水相卤
代烷基烷氧基硅烷在包括带正电荷的含氮官能团的盐的固相负载催化剂的
存在下进行反应。该硫代羧酸酯硅烷的连续制备方法包括：
(i)连续地将以下(a)和(b)输送到含有包括带正电荷的含氮官能团的盐的
固相负载催化剂的活塞流反应器中，
其中(a)硫代羧酸的铵盐或碱金属盐的液相水溶液，以及
(b)非水液相卤代烷基烷氧基硅烷；
(ii)连续地将硫代羧酸的铵盐或碱金属盐的液相水溶液(a)与非水液相卤
代烷基烷氧基硅烷(b)进行接触；
(iii)连续地将硫代羧酸的铵盐或碱金属盐与卤代烷基烷氧基硅烷进行反
应，从而形成非水液相的硫代羧酸酯硅烷和卤根的铵盐或碱金属盐的液相水
溶液；
(iv)连续地从活塞流反应器中去除在步骤(iii)中所形成的非水液相的硫
代羧酸酯硅烷和卤根的铵盐或碱金属盐的液相水溶液；和
(v)将在步骤(iv)中形成的非水液相的硫代羧酸酯硅烷与卤根的铵盐或
碱金属盐的液相水溶液进行分离。
在一种其他实施方式中，提供的是硫代羧酸的铵盐或碱金属盐的水溶
液的连续制备方法。硫代羧酸的铵盐或碱金属盐的液相水溶液的连续制备方
法包括：
(i)连续地将硫化物和/或氢硫化物的铵盐或碱金属盐的液相水溶液输送
到连续搅拌釜反应器中；
(ii)连续地将非水液相酰基卤(羧酸卤化物，carboxylicacidhalide)或羧
酸酐输送到搅拌釜反应器中；
(iii)连续地将步骤(i)的硫化物和/或氢硫化物的铵盐或碱金属盐与步骤(ii)
的非水液相酰基卤或羧酸酐任选地在催化剂的存在下进行反应；和
(iv)连续地从连续搅拌釜反应器中去除硫代羧酸的铵盐或碱金属盐的液
相水溶液。
在一种其他实施方式中，提供的是硫代羧酸酯硅烷的连续制备方法，
其包括：
(i)在连续搅拌釜反应器中连续地将硫化物和/或氢硫化物的铵盐或碱金
属盐的液相水溶液与酰基卤和/或羧酸酐任选地在至少一种催化剂存在下进
行反应，从而提供硫代羧酸的盐的水溶液的连续流；和
(ii)连续地将硫代羧酸的铵盐或碱金属盐的液相水溶液的连续流送到
连续活塞流反应器(该连续活塞流反应器含有固相负载催化剂，该固相负载
催化剂包括带正电荷的含氮官能团的盐)中，其中硫代羧酸的铵盐或碱金属
盐的液相水溶液的连续流连续地与非水液相卤代烷基烷氧基硅烷进行反应，
从而提供硫代羧酸酯硅烷反应产物的连续流。
还在另一种实施方式中，在图1所示装置中进行硫代羧酸酯硅烷的连续
制备方法，其中CSTR是连续搅拌釜反应器。
附图说明
图1是可用于在本文中所述的硫代羧酸酯硅烷的连续制备中的装置的
一种实施方式的图。
图2是用于制备硫代辛酸钠的水溶液的连续方法的装置图。
图3是溴根,三丁基铵丙基,二氧化硅的化学结构。
图4是用于3-辛酰基硫-1-丙基三乙氧基硅烷的连续生产的固定床装置
的方案图。
具体实施方式
本文中所使用的术语“连续”或“连续地”理解为用于进行工艺所需的一
段时间和/或用于进行反应所需的一段时间和/或通过本文所述的反应产生的
所需量的产物，而且可以按照生产时间和/或产物来变化，这取决于所采用的
反应和反应条件或来自于本文所述方法的所需的产物量或实施本文所述方
法所需的时间量。在此应理解，本文中所使用的术语“连续”或“连续地”还可
以表达具体具有鲜明开始和鲜明结束的一段特定时间和/或产物，如本文中所
述的方法的用户所期望的。在本文的另一种实施方式中，在此可以理解的是，
本文中所使用的术语“连续”或“连续地”用于体现除了间歇反应或从间歇反
应制得的一定量的间歇产物之外的、使用的方法包括相同或相似的化学反应
的情况。在一种非限制性的实施方式中，应当理解，本文中相对于组分、反
应物、反应混合物、产品或者副产物的反应或运输而言所使用的术语“连续”
或“连续地”，是指在时间、序列或者空间上的不间断的延长，即无间断。
用于活塞流反应器的催化剂
用于活塞流反应器的催化剂是固相负载催化剂，其包括带正电荷的含氮
官能团的盐。该带正电荷的含氮官能团是质子化的氨基，季铵基团，质子化
胍基或六烷基化胍基。该含氮官能团是以化学方式通过含碳连接基团来键接
到固体载体上或物理吸附到固体载体的表面上。该固体载体是不溶于液体水
相和非水相的有机聚合物或的无机化合物。
有机聚合物固体载体可以通过如下方式制备：聚合包含反应性碳碳双键
的单体，或聚合含有反应性基团的单体来形成缩合聚合物，如环氧树脂、聚
酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚氨酯、聚醚和有机硅(硅树脂，silicones)。典型的
包含反应性碳碳双键的单体包括含乙烯基化合物如苯乙烯、乙烯基醚、乙烯
基酯和烯烃，或包含键接到酯、酰胺、腈基的碳碳双键的单体。用于制备固
体载体的单体中的至少一种包含如下官能团：所述官能团可与含胺或胍的化
合物反应或可与其他反应物反应，从而形成带正电荷的氮官能团。优选的是
将有机聚合物载体进行交联以提供不溶于所述水相或非水相的载体。不溶是
指有机固体载体在水或辛烷中的可溶的量低于1wt％的固体载体每100克水
或辛烷。
有用的无机固体载体是不溶于水和辛烷的硅质材料、金属氧化物、金属、
陶瓷、矿物质。辛烷是有机溶剂，其用来测定无机固体载体是否适合于应用。
不溶是指无机固体载体在水或辛烷中可溶的量低于1wt％的固体载体每100
克水或辛烷。典型的无机载体包括石英、粘土、氧化铝、硅酸钙、玻璃珠、
氮化硼等等。
在固体载体上所承载的带正电荷的含氮官能团具有以下化学式(1)：
[-R1N(R2)2-R3]+X-(1)
其中
R1是具有1到20个碳原子的二价亚烷基、亚环烷基、亚链烯基、亚芳
烷基、亚芳基、亚烷芳基基团；
每个R2独立地是具有1到20个碳原子的一价烷基、环烷基、链烯基、
芳烷基、芳基或烷芳基基团或氢，
每一个R3是具有1到20个碳原子的一价烷基、环烷基、链烯基、芳烷
基、芳基或烷芳基基团，氢或–C(＝NR2)-NR2基团；
X-是氟根、氯根、溴根或碘根。
带正电荷的含氮官能团可以通过以下化学键来键接到有机固体载体上，
该化学键将R1基团键合到有机聚合物主链的碳原子上或将其键合到氮、氧
或者硫的杂原子(它们可以是有机聚合物主链的一部分或侧挂到该主链上的
官能团的一部分)上。
带正电荷的含氮官能团可以通过以下化学键来键接到无机载体上，该化
学键将R1基团键合到碳原子、硅原子、氧原子、硫原子或氮原子上，其中
所述的碳原子、硅原子、氧原子、硫原子或氮原子键接到无机固体载体上。
一种优选的催化剂包括无机固体载体，在该无机固体载体中，带正电荷的含
氮官能团键接到硅原子上，而该硅原子又通过Si-O-Si键、Si-O-Fe键、
Si-O-Al键、Si-O-Mn或Si-O-Cu键来键接到所述的固体载体上。
一种特别有用的催化剂具有以下通式(2):
[SiO4/2]m[[Si(O-)(3-x)/2(CH3)a(-R1N(R2)2-R3)]+X-]n[Si(O-)(3-y)/2(CH3)bR4]o(2)
其中每个R4独立地是含有1到18个碳原子的一价烷基、环烷基、烷芳
基、芳基或烷芳基基团，并任选地含有至少一个氧、氮或硫原子，-OH或–OR2
基团，和R1、R2和R3的价是如前所述的，m大于1；n大于1；o大于1；
x是0、1或2；和y是0、1或2。
用于本发明的具有式(2)的具体催化剂包括，m是50到10,000；n大于
5到500；o是0到500；x是0、1或2；y是0、1或2；R1是亚甲基、亚乙
基或亚丙基；R2是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基
或正己基；R3是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、
正己基、–(C＝N(CH3)2N(CH3)2)或–(C＝N(CH2CH3)2N(CH2CH3)2)；R4是甲基、
乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基或正己基、羟基、甲氧基、
乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基或戊氧基；和X是氯根或溴根。
具有式(2)的另一种的具体催化剂包括，m是50到10,000；n大于10
到300；o是0到50；x是0；y是0；R1是亚丙基；R2是甲基、乙基、正丙
基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基或正己基；R3是甲基、乙基、正丙基、
异丙基、正丁基、异丁基、正戊基或正己基；R4是甲基、乙基、正丙基、异
丙基、正丁基、异丁基、正戊基或正己基、羟基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、
异丙氧基、丁氧基或戊氧基；和X是氯根或溴根。
在本文的一种实施方式中，催化剂选自氯根,三丁基铵丙基,二氧化硅；
氯根,三丁基铵丙基2-羟乙基硫醚乙基,二氧化硅；氯根,三丁基铵丙基十二烷
基硫醚乙基,二氧化硅；溴根,三丁基铵丙基,二氧化硅；和它们的组合。
本文中所使用的催化剂可以按照固体颗粒或按照在水和/或其他适合的
溶剂如醇中的浓缩或稀释浆料的形态来添加到活塞流反应器中。所使用的催
化剂的量取决于反应所需速率和催化剂的化学结构。包括带正电荷的含氮官
能团的盐的固相负载催化剂的用量应当足以使得活塞流反应器中的催化剂
填充管式反应器的整个径部(宽度)，从而驱使反应物穿过催化剂床。具体而
言，添加催化剂来填充管式反应器的长度的5％到100％，更具体而言为管式
反应器的长度的50％到90％，其中该百分比通过在管式反应器中测量填充
的、固体负载催化剂的柱(其中催化剂占据管式反应器的总宽度)的长度来测
定，该长度除以管式反应器的总长度，然后将值乘以100％。
在本文的一种实施方式中，催化剂具有基团[-R1N(R2)2-R3]+X-，其量使
得[-R1N(R2)2-R3]+X-基团的重量百分比量(wt％)，基于催化剂的总重量计，是
3到20wt％，更具体为约4wt％到约18wt％和最具体为约5wt％到约17wt％。
一种特别有用的催化剂是如下的催化剂，其中所述[-R1N(R2)2-R3]+X基团是
丙基三丁基氯化铵，而且其中丙基三丁基氯化铵基团的量，基于催化剂的总
重量计是3wt％到20wt％、更具体而言为4wt％到18wt％和最具体而言为5wt％
到17wt％。在一种实施方式中，存在多于一个的丙基三丁基氯化铵基团每
个二氧化硅组分、更具体而言为2到5个丙基三丁基氯化铵基团和最具体为
2到3个丙基三丁基氯化铵基团。
在一种进一步的实施方式中，本文中使用的固体负载催化剂(即，所述
催化剂)的平均颗粒尺寸是50到600微米、更具体而言为100到550微米
和最具体而言为60到500微米。或者说所述催化剂的孔隙大小为35到220
埃、更具体而言为40到210埃和最具体而言为45到200埃。该颗粒尺寸
的计算按照STMD4464-10StandardTestMethodforParticleSizeDistribution
ofCatalyticMaterialbyLaserLightScattering来进行。
水银孔隙率表面积是根据水银孔隙率法所测量的比表面积。根据此方
法，在热处理来从粒状填料的测量样品的孔隙中去除挥发物之后，让水银渗
透到该粒状填料的测量样品的孔隙中。典型的设定情况包括100mg样品(用
两小时的时间在105℃和环境大气压力来去除挥发物)，以及压力范围为环
境压力到2000巴。水银孔隙率法可以根据在Winslow、Shapiro在ASTM简
报第39页(1959)中所描述的方法或根据DIN66133来进行。对于这样的方
法，可以使用CARLO-ERBAPorosimeter2000。典型的固体负载催化剂的平
均水银孔隙率比表面积的范围可以是10到300m2/g。
根据以上水银孔隙率测定方法，对于二氧化硅、氧化铝和铝硅酸盐固体
负载催化剂而言，合适的孔隙尺寸分布的孔隙尺寸是80到110埃。
硅烷结构
硫代羧酸酯硅烷(本文描述其由水性路线进行的连续制备)可以由式3、
4和5表示：
(R5C(＝O)-S-)aG2(-SiX3)c(3)
G1[-C(＝O)-S-G2(-SiX3)c]a(4)
[G1(-C(＝O)-S-)a]b[G2(-SiX3)c]d(5)
其中
R5每次出现时独立地选自含有1到30个碳原子的烷基、环烷基、烯基、
芳基、烷芳基和芳烷基基团，和氢；
G1每次出现时独立地是R5或衍生自含有1到30个碳原子的烷基、环
烷基、链烯基、芳基、烷芳基或芳烷基基团的多价基团(二价或更高化合价)；
G2每次出现时独立地是衍生自含有1到30个碳原子的烷基、环烷基、
链烯基、芳基、烷芳基或芳烷基基团的多价基团(二价或更高化合价)；
X每次出现时独立地是选自R6O-和–R7中的成员，和其中R6和R7各自
都独立地选自含有1到18个碳原子的烷基、环烷基、链烯基、芳基、烷芳
基和芳烷基基团，和氢，其中至少一个X不是–R；
下标a每次出现时独立地是1到6的整数；
下标b每次出现时独立地是1到10的整数；
下标c每次出现时独立地是1到6的整数；和，
下标d每次出现时独立地是1到10的整数。
本文中所使用的烷基包括直链或支链烷基；链烯基包括任何含有一个或
多个碳碳双键的直链或支链链烯基基团，其中取代点可以或者在碳碳双键
上，或者在该基团上的其他位置；烷基的具体例子包括甲基，乙基，丙基和
异丁基。环烷基的具体例子包括环戊基、环己基和环辛基。链烯基的具体例
子包括乙烯基、丙烯基、烯丙基和甲代烯丙基。
本文中所使用的芳基包括已去除一个氢原子的任意芳族烃；芳烷基包括
任意上述烷基基团，其中一个或多个氢原子已经被相同数量的相同和/或不同
芳基(如本文中所定义的)取代基所取代；以及烷芳基包括任意上述芳基基团，
其中一个或多个氢原子已经被相同数目的相同和/或不同烷基(如本文中所定
义的)取代基所取代。芳基的具体例子包括苯基和萘基。芳烷基的具体例子
包括苄基和苯乙基。烷芳基的具体例子包括甲苯基和二甲苯基。
本文中所使用的环烷基也包括二环、三环和更高的环状结构，以及包括
还取代有烷基或烯基基团的上述环状结构。代表性例子包括降冰片烷基、降
冰片烯基、乙基降冰片烷基、乙基降冰片烯基、乙基环己基、乙基环己烯基、
环己基环己基和环十二碳三烯基。
在本发明的硅烷中所存在的关键官能团是硫代羧酸酯基
团，-C(＝O)S-(任何具有此官能团的硅烷都是“硫代羧酸酯硅烷”)。
R5C(＝O)-S-)基团的例子包括如下那些，其中R5具有连接到羰基的伯碳，
而且有利的是C2-C20直链或支链烷基、更具体为C6-C18直链烷基，本文中
特别有利的是C6-C14直链烷基。
G1和G2的代表性例子包括：一价基团，如以上对于R5所描述的那些；
亚苯基；-(CH2)p-，其中p是1到20，如-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、
-CH2CH2CH2CH2-和-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-；
-CH2(CH2)qCH(CH3)-，其中q是0到17，如-CH2CH2CH(CH3)-和
-CH2CH2CH2CH(CH3)-；-CH2CH2C(CH3)2CH2-；-CH2CH(CH3)CH2-；
-CH2CH2(C6H4)CH2CH2-和-CH2CH2(C6H4)CH(CH3)-，其中符号C6H4表示二
取代的苯环；-CH2CH(CH3)(C6H4)CH(CH3)CH2-，其中符号C6H4表示二取代
的苯环；-CH2CH(CH2CH3)-；-CH2CH2CH(CH2CH3)-；-CH2CH(CH2CH2CH3)-；
-CH2CH(CH3)CH2CH2-；-CH2CH(CH3)CH(CH3)-；-CH2C(CH3)(CH2CH3)-；
-CH2CH2CH(CH3)CH2-；-CH2CH2C(CH3)2-；-CH2CH[CH(CH3)2]-；
-CH2CH2-C6H10-，其中符号C6H10表示二取代环己烷环的任何异构体；
C6H9(CH2CH2-)3
-CH2CH2(vinylC6H9)CH2CH2-和-CH2CH2(乙烯基C6H9)CH(CH3)-，其中符号
C6H9表示三取代的环己烷环的任何异构体。
G2的一些具体的结构是-CH2-，-CH2CH2-，-CH2CH2CH2-，
-CH2CH(CH3)CH2-，结构-CH2CH2CH2-是特别有利的。
R5基团的代表性示例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、戊基、正
己基、正辛基、正癸基、正十二烷基、苄基和甲苯基。一些具体的R6基团
是C1到C4烷基和氢。R7的具体的示例是甲基。
X的代表性示例是甲氧基、乙氧基、异丁氧基、丙氧基和异丙氧基，
乙氧基是特别有利的。
在本文的实施方式中所包括的那些方案中，X是R5O-，是甲基、乙基、
丙基、丁基或异丙基中的任何一种；和G1是C6到C10直链烷基基团，G2
是C2到C20直链的亚烷基链。其他具体的实施方式包括式4结构，其中该
结构具有以下具体化学式X3SiG2SC(＝O)G1C(＝O)SG2SiX3，其中G2是C1到
C3直链亚烷基，和G1是C1到C6亚烷基、C2到C6亚链烯基或亚苯基，和
X是R5O-或R6。
具体的实施方式包括的那些方案中，X是乙氧基和G1是C6-C14直链烷
基。
在本发明中所描述的连续制备的硅烷的代表性例子包括，硫代乙酸
2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基酯；硫代乙酸2-三甲氧基-硅烷基-1-乙基酯；硫
代乙酸2-(甲基二甲氧基甲硅烷基)-1-乙基酯；硫代乙酸3-三甲氧基-硅烷
基-1-丙基酯；硫代乙酸三乙氧基甲硅烷基甲基酯；硫代乙酸三甲氧基甲硅烷
基甲基酯；硫代乙酸三异丙氧基甲硅烷基甲基酯；硫代乙酸甲基二乙氧基甲
硅烷基甲基酯；硫代乙酸甲基二甲氧基甲硅烷基甲基酯；硫代乙酸甲基二异
丙氧基甲硅烷基甲基酯；硫代乙酸二甲基乙氧基甲硅烷基甲基酯；硫代乙酸
二甲基甲氧基甲硅烷基甲基酯；硫代乙酸二甲基异丙氧基甲硅烷基甲基酯；
硫代乙酸2-三异丙氧基甲硅烷基-1-乙基酯；硫代乙酸2-(甲基二乙氧基甲硅
烷基)-1-乙基酯；硫代乙酸2-(甲基二异丙氧基甲硅烷基)-1-乙基酯；硫代乙
酸2-(二甲基乙氧基甲硅烷基)-1-乙基酯；硫代乙酸2-(二甲基甲氧基-硅烷
基)-1-乙基酯；硫代乙酸2-(二甲基异丙氧基甲硅烷基)-1-乙基酯；硫代乙酸
3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基酯；硫代乙酸3-三异丙氧基甲硅烷基-1-丙基酯；
硫代乙酸3-甲基二乙氧基甲硅烷基-1-丙基酯；硫代乙酸3-甲基二甲氧基甲
硅烷基-1-丙基酯；硫代乙酸3-甲基二异丙氧基甲硅烷基-1-丙基酯；1-(2-三
乙氧基甲硅烷基-1-乙基)-4-硫代乙酰基环己烷；1-(2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙
基)-3-硫代乙酰基环己烷；2-三乙氧基甲硅烷基-5-硫代乙酰基降冰片烯；2-三
乙氧基甲硅烷基-4-硫代乙酰基降冰片烯；2-(2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙
基)-5-硫代乙酰基降冰片烯；2-(2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基)-4-硫代乙酰基
降冰片烯；1-(1-氧代-2-硫代-5-三乙氧基甲硅烷基戊基)苯甲酸；硫代乙酸6-三
乙氧基甲硅烷基-1-己基酯；硫代乙酸1-三乙氧基甲硅烷基-5-己基酯；硫代
乙酸8-三乙氧基甲硅烷基-1-辛基酯；硫代乙酸1-三乙氧基甲硅烷基-7-辛基
酯；硫代乙酸6-三乙氧基甲硅烷基-1-己基酯；硫代乙酸1-三乙氧基甲硅烷
基-5-辛基酯；硫代乙酸8-三甲氧基甲硅烷基-1-辛基酯；硫代乙酸1-三甲氧
基甲硅烷基-7-辛基酯；硫代乙酸10-三乙氧基甲硅烷基-1-癸基酯；硫代乙酸
1-三乙氧基甲硅烷基-9-癸基酯；硫代乙酸1-三乙氧基甲硅烷基-2-丁基酯；硫
代乙酸1-三乙氧基-硅烷基-3-丁基酯；硫代乙酸1-三乙氧基甲硅烷基-3-甲
基-2-丁基酯；硫代乙酸1-三乙氧基甲硅烷基-3-甲基-3-丁基酯；硫代辛酸3-三
甲氧基甲硅烷基-1-丙基酯，亦称巯基辛酸3-三甲氧基甲硅烷基-1-丙基酯和
硫基辛酸3-三甲氧基甲硅烷基-1-丙基酯；硫代棕榈酸3-三乙氧基甲硅烷
基-1-丙基酯；硫代辛酸3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基酯，亦称3-辛酰基硫-1-
丙基三乙氧基硅烷，巯基辛酸3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基酯和硫基辛酸3-三
乙氧基甲硅烷基-1-丙基酯；硫代癸酸3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基酯；硫代
十二烷酸3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基酯，亦称硫代月桂酸3-三乙氧基甲硅
烷基-1-丙基酯；硫代十四烷酸3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基酯，亦称硫代肉
豆蔻酸3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基酯；硫代苯甲酸3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙
基酯；硫代-2-乙基己酸3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基酯；硫代-2-甲基庚酸3-三
乙氧基甲硅烷基-1-丙基酯；二硫代邻苯二甲酸双-(3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙
基)酯；二硫代-间苯二甲酸双-(3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基)酯；二硫代-对苯
二甲酸双-(3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基)酯；二硫代琥珀酸双-(3-三乙氧基甲
硅烷基-1-丙基)酯；二硫代草酸双-(3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基)酯；二硫代
癸二酸双-(3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基)酯；以及，二硫代己二酸双-(3-三乙
氧基甲硅烷基-1-丙基)酯。
本文中包括的硫代羧酸酯硅烷组合物，可以制备为单独的硫代羧酸酯硅
烷组分的各种混合物(任选也包括其他物质)，其中包括合成方法导致多种
硅烷的分布和其中包括开始组分的混合物用于产生硫代羧酸酯硅烷产物混
合物的目的。而且，可以理解，本文中的硫代羧酸酯硅烷也可以包含这些硫
代羧酸酯硅烷的部份水解物和/或缩合物(即，硫代羧酸酯基硅氧烷和/或硅烷
醇)，因为这些部份水解物和/或缩合物将会是硫代羧酸酯硅烷的制备的大多
数方法的副产物或者可能出现在硫代羧酸酯硅烷的存贮的时候，或者出现
在它们的制备中所剩余的残余的水在它们的制备之后不是完全去除的条件
下。
硫代羧酸酯硅烷的制备
本文中的硫代羧酸酯基官能化的硅烷(即产物)的连续制备方法包括，在
连续活塞流反应器中硫代羧酸盐的水溶液(即含有硫代羧酸根阴离子的水
溶液)与卤代烷基烷氧基硅烷在有效催化量的包括带正电荷的含氮官能团的
盐的固相负载催化剂的存在下的连续反应。任选的是，硫代羧酸盐的水溶液
和/或卤代烷基烷氧基硅烷的混合物，能应用在将提供硫代羧酸酯硅烷混合物
的情况下。
本文中所使用的表达“卤代烷基烷氧基硅烷”表示结构可以由式(6)描述
的任何硅烷：
LfG2(-SiX3)c(6)
其中
G2是衍生自含有1到30个碳原子的烷基、环烷基、链烯基、芳基、烷
芳基或芳烷基基团的多价基团；
X每次出现时独立地是选自R6O-和–R7中的成员，和其中每个R6和R7
独立地选自含有1到18个碳原子的烷基、环烷基、链烯基、芳基、烷芳基
和芳烷基基团，和氢，其中至少一个X不是–R；
c是1到6的整数；
L是氯、溴或碘；和
f是1到6的整数。因此，"卤代烷基烷氧基硅烷"包括具有一个或多个
卤素(该卤素取代在它们的烃基团上的氢)的硅烷。
本文中所使用的表达“硫代羧酸盐”表示结构可以由式(7)表示的硫代羧
酸根阴离子的任意铵盐或碱金属盐
G1(-C(＝O)S-M+)a(7)
其中
G1是R5或衍生自含有1到30个碳原子的烷基、环烷基、链烯基、芳
基、烷芳基或芳烷基基团的多价基团(二价或更高化合价)，其中R5独立地
选自含有1到30个碳原子的烷基、环烷基、链烯基、芳基、烷芳基和芳烷
基基团，和氢；M+是选自NH4+、NR2H3+、NR22H2+、NR23H+和NR24+中的铵
基团或为碱金属阳离子；和
下标a是1到6的整数。
M+的代表性示例是钠、钾、钙、铵、甲基铵、三乙基铵和四甲基铵。
钠和钾阳离子是特别有利的。
本文中所用的卤代烷基烷氧基硅烷反应物包括3-氯甲基-1-三乙氧基硅
烷，3-氯乙基-1-三乙氧基硅烷，3-氯丙基-1-三乙氧基硅烷和3-氯丁基-1-三乙
氧基硅烷。这些中，3-氯丙基-1-三乙氧基硅烷是特别有利的。
对于在硫代羧酸盐水溶液和卤代烷基硅烷之间的连续反应以得到硫代
羧酸酯硅烷(例如，硫代羧酸酯硅烷反应产物的连续流)的化学方程式是由如
下方程式I、II和III表示的：
dfR-C(＝O)S-M++dLfG2(-SiX3)c→d(R-C(＝O)S-)f
G2(-SiX3)c+abM+L-(I)
bG1(-C(＝O)S-M+)a+dLfG2(-SiX3)c→b
G1[-C(＝O)S-G2(-SiX3)c]a+abM+L-(II)
bG1(-C(＝O)S-M+)a+dLfG2(-SiX3)c→[G1(-C(＝O)S-)a]b
[G2(-SiX3)c]d+abM+L-(III)
其中R、G1、G2、Y、L、X和M+中的每个是如在本文中所定义的和在
以上方程式(I)、(II)和(III)中“a”“b”、“c”和“d”是各反应组分的相对摩尔量。
根据本发明，产物硫代羧酸酯硅烷的连续制备的实施如下，在本文所述
的包括带正电荷的含氮官能团的盐的固相负载催化剂的存在下，将卤代烷基
硅烷和硫代羧酸盐的水溶液结合并进行反应，如下所述在所述的两种反应物
的预混合反应器中，通常伴随有搅动例如搅拌，随后连续将所述的反应物喂
入到活塞流反应器中(该活塞流反应器含有包含带正电荷的含氮官能团的盐
的固相负载催化剂)，并迫使该反应物通过连续活塞流反应器，直至在本文
所述的方法的连续使用期间，该反应已经达到了所需水平的完成度和/或所需
量的产物已经获得为止。
额外盐可以任选地存在或添加到硫代羧酸盐的水溶液中以便提高该溶
液的离子浓度从而进一步稳定该硅烷产物以免受水解的影响。这样的额外
的盐的例子包括碱金属盐如钠和钾的卤化物以及相应的碳酸盐和硝酸盐。这
些以及相类似盐在反应介质中可以存在的水平直至50、和有利的是直至约
20wt％，基于在其中所存在的硫代羧酸盐反应物的量计。
在本文中所述的各种连续反应的完成度的水平，可以通过任何能够区分
反应物与产物的手段来监测，例如，如有机相的气相色谱(GC)、液相色谱法
(LC或HPLC)、核磁共振光谱(NMR)或红外光谱法(IR)，或水相的湿化学分
析。
对于本文所述的连续反应而言，合适的反应条件包括-5℃到150℃的温
度和环境到100大气压的压力或从环境到0.01托的真空。具体的实施方式包括
的条件为约0℃到100℃和按照环境压力。另外的实施方式包括的反应温度为
25℃到95℃，和有利的是40℃到90℃或为20℃到35℃。在上述范围内可以
使用变化的温度，例如，如在反应过程中温度梯度(ramping)逐渐上升或下降。
在本文的一种实施方式中，将卤代烷基烷氧基硅烷与硫代羧酸酯硅烷的盐
的水溶液进行反应的连续方法的反应时间可以是2到12小时、更具体而言
为5到7小时。
在本文的一种实施方式中，硫代羧酸酯硅烷的连续制备方法包括，在连
续活塞流反应器中，连续地将硫代羧酸的铵盐或碱金属盐的水溶液与卤代
烷基烷氧基硅烷在包括带正电荷的含氮官能团的盐的固体负载催化剂的存
在下进行反应。
在更具体的实施方式中，连续活塞流反应器是连续管状活塞流固定床反
应器或管状填料反应器。具体而言，连续管状活塞流反应器具有的内直径与
长度的比率为3到100，更具体而言为5到35。
代表性的连续活塞流反应器的直径可以为1到5cm和长度为15到100
cm，或者连续活塞流反应器的内直径为2到4cm和长度为20到30cm。如果更
高生产速率是所需的，则可以使用更大直径和更长长度的反应器。
在直径为1到5cm和长度为15到100cm的连续活塞流反应器中所采用的
催化剂的量，在该连续活塞流反应器中可以有利的是50到100克、更具体为
约60到约75克或任何其他适合于该连续方法的缩放方案(scaledversion)的量
或者适合于在该方法中所采用的特定连续管状活塞流反应器的缩放方案的
量。
在本文的一种非限制性实施方式中，直径为1到5cm和长度为15到100cm
的连续活塞流反应器，在用于在本文中所述的方法中的时候，具有的单程平
均接触时间可以为5到40分钟、更具体而言为6到35分钟和最具体而言为7到
33分钟，或任何其他适合于该连续方法的缩放方案的接触时间或适合于在该
方法中所采用的特定连续管状活塞流反应器的缩放方案的接触时间。
在本文的一种非限制性实施方式中，所述方法的空速σ可以为0.01到
0.20分钟-1、更具体而言为0.02到0.18分钟-1和最具体而言为0.03到0.15
分钟-1。空速是指反应物的进入体积流速除以反应器体积(或催化剂床体积)
的商，其表明了在单位时间内可以处理的进料的反应器体积的多少。根据定
义，数学上空速可以表达为σ≡υ0/V。在此表达式中，υ0表示进入反应器
的反应物的体积流速和V表示反应器其本身的体积。在一组标准条件下测量
空速。
连续活塞流反应器可以配置为催化反应器、固定床反应器或者填充床反
应器。连续活塞流反应器是管式反应器。连续活塞流反应器可以设置夹套或
含有盘管或其它装置，从而确保温度控制到本文所述的合适温度。连续活塞
流反应器可以含有静态搅拌器以促进反应物的两个液相的混合。连续活塞流
反应器可以是定制的或从HollowayAmerica,TechnolabEquipment处或者从
HitechTechnologies处获得。
在一种实施方式中，在连续活塞流固定床反应器中，连续地将硫代羧酸
的盐的水溶液与卤代烷基烷氧基硅烷在催化剂的存在下进行反应的方法，使
得在送到连续相分离器中之前，硫代羧酸酯硅烷反应产物的连续流至少一次
再循环到连续活塞流反应器中，更具体地至少为5到10次且最具体地5到7次
再循环到连续活塞流反应器中。
通常，通过降低在连续的硫代羧酸酯硅烷的形成反应的过程中可能会
形成的硅氧烷型副产物的量，通过以下方式进行此反应是有利的，首先在连
续搅拌下预混合反应物，例如，其通过常规旋转搅拌器(如本文所述的预混
合料反应器)的运动提供。搅拌的剧烈程度通常是要将在连续形成硫代羧酸
酯硅烷的反应过程中所产生的硅氧烷型副产物的量保持在合理的范围之内，
例如，低于20wt％，通常低于12wt％，和典型地保持在5到10wt％之内，
基于反应产物的总量计。达到此目的所要求的搅拌量可以按照具体情况通过
常规实验来决定。
硫代羧酸的盐的起始水溶液的合适的浓度是从1wt％直至饱和，其可以
高达50wt％或更多。
具体浓度包括20到45wt％和30到40wt％，应理解的是，剩余的重
量百分比数量是在硫代羧酸的盐的水溶液中的水的量。任选地，可以使用相
对于反应化学计量所要求的量而言过量的硫代羧酸盐来驱使该反应完成，以
提供具有最小残留卤代烷基烷氧基硅烷起始材料的产物，从而使用最小反应
时间和/或温度以获得产物，和/或获得具有最小损失或污染(该损失或污染
是硅烷水解/缩合产物引起的或由其所带来的)的产物。或者，使用相对于反
应化学计量所要求的量而言过量的卤代烷基烷氧基硅烷可以在反应完成时
将残留的硫代羧酸的盐的水溶液的量降低到最小值。在一种实施方式中，硫
代羧酸盐的水溶液的量在反应介质中存在的量可以为55wt％到80wt％，更
具体而言68wt％到75wt％。卤代烷基烷氧基硅烷反应物的量，在反应介质
中存在的量可以是，20wt％到45wt％，更具体而言24wt％到30wt％。
本文所述的连续反应可以实施在以下情况中，卤代烷基烷氧基硅烷没有
在有机溶剂中稀释(即，卤代烷基烷氧基硅烷净(neat)添加到连续活塞流反
应器中)，或者在于水中不溶或具有有限溶解度的溶剂的存在下实施，其中
有限溶解度是指，可溶于水的溶剂的量为低于该溶剂的2wt％，基于溶剂和
水的总重量计。适合的溶剂的例子是醚例如二乙基醚；烃例如己烷、石油醚、
甲苯和二甲苯；以及酮例如甲基乙基酮。甲苯或二甲苯是特别有利的。以净
的方式实施该反应常常是有利的。
在本文所述的应理解为是连续的反应中，其方法包括，将硫代羧酸酯
硅烷反应产物的连续流送到相分离器中，并将硫代羧酸酯硅烷反应产物的料
流分离成两个液相，有机相含有硫代羧酸酯硅烷产物，以及废水相含有协同
产生的(coproduced)盐加上任何用来提高反应介质的离子强度的初始存在的
盐或随后添加的盐。在一种实施方式中，该方法可以包括，连续地将硫代羧
酸酯硅烷反应产物的连续流送到连续的相分离器中，和连续地将硫代羧酸酯
硅烷反应产物的料流分离成两个液相，有机相含有硫代羧酸酯硅烷产物，以
及废水相含有协同产生的盐加上任何用来提高反应介质的离子强度的初始
存在的盐或随后添加的盐。
如果使用了足够浓度的起始水溶液，则也可以分离包含沉淀的盐或结晶
的盐的固相。这些盐可任选地通过添加水来溶解以便获得主要由或完全由两
个液相组成的混合物。这些相也可以通过连续相分离器来分离。在该方法的
过程中所使用的任何溶剂然后可以在随后的分离塔中由蒸馏或蒸发来去除。
残留的水可以按本文所述在分离塔中由真空和/或热汽提来去除。残余颗粒物
可以随后或同步地由进一步的过滤来去除。残留的卤代烷基烷氧基硅烷可以
在本文所述的升高的温度在分离塔中通过真空下的汽提来去除。
在一种实施方式中，连续相分离器是两相产物滗析器。在一种实施方式
中，将在两相产物滗析器分离的水相连续送到废水处理，同时将分离的有机
相连续送到本文所述的至少一个分离塔中。
在一种非限制性的实施方式中，两相产物的滗析器的型号可以是获自
GEAWestfaliaSeparatorGroup的DecantorCC450或CB635，或者是Decantor
Baby，Series1、2或3，DecantorJumbo，Series1、2、3或4，Decantor
FP600或Giant，Series2、3，IIL或III，它们获自GruppoPieralisi、Dedicated
Innovators、DivisionSeparationSolutions。
在一种实施方式中，将硫代羧酸酯硅烷反应产物的连续流连续地从连续
活塞流反应器送到连续相分离器中，以使得在该连续相分离器中所进行的相
分离是连续的。
本文中制备硫代羧酸酯硅烷的连续方法可以进一步包括，将在连续相分
离器中连续分离的所述已分离的有机相送到至少一个分离塔中，和在至少一
个分离塔中连续去除副产物和/或未反应的卤代烷基烷氧基硅烷。可以去除的
副产物是例如链烷醇、水和正硅酸四烷基酯(如乙醇、水和正硅酸四乙酯)。
可以去除的反应物是卤代烷基烷氧基硅烷，非限制性实例如3-氯丙基三乙氧
基硅烷。
在一种非限制性的实施方式中，所述至少一个分离塔包括至少两个串联
的分离塔，其中运行在第一温度和第一真空下的第一分离塔去除链烷醇、水
和正硅酸四烷基酯中的至少一种，以及运行在高于第一温度和第一真空的第
二温度和第二真空的第二分离塔去除未反应的卤代烷基烷氧基硅烷。在一种
实施方式中，第一分离塔的温度是15℃到约160℃和压力为0.0015牛顿/
平方毫米到约0.1牛顿/平方毫米(N/mm2)以及在第二分离塔中的温度是
80℃到230℃和真空压力为0.0015牛顿/平方毫米到约0.1牛顿/平方毫米。
从连续相分离器到至少一个分离塔的进料的速率使得在所述至少一个分离
塔中的副产物和/或未反应的卤代烷基烷氧基硅烷的去除速率是连续的。
在本文的一种实施方式中，所述至少一个分离塔是连续蒸馏塔，可获自
J.D.Cousins或可获自InnovativeEngineers。
在一种实施方式中，将硫代羧酸的盐的水溶液和卤代烷基烷氧基硅烷首
先连续在预混合料反应器中进行预混合。预混合料反应器使用的搅拌速度使
得搅拌器的叶尖速度应当是至少60厘米/秒，有利地至少75厘米/秒，以及
至少85厘米/秒提供特别好的结果。预混合料反应器可以连续使用以使得卤
代烷基烷氧基硅烷在硫代羧酸盐的水溶液内来分散，从而形成小的液滴，这
有助于将两种液相连续移动到连续活塞流反应器中。在一种实施方式中，预
混合料反应器可以含有催化剂。催化剂的示意性例子包括均相催化剂，非限
制性实例如四丁基溴化铵。
在一种实施方式中，预混合料反应器是连续搅拌反应器或来自Pope
SolutionDriven的特殊混合容器。
在一种实施方式中，将硫代羧酸的盐的水溶液和卤代烷基烷氧基硅烷连
续地从两个分开的容器送到预混合料反应器中，其中，所述分开的容器的一
个含有硫代羧酸的盐的水溶液和/或用其连续进料，并且两个分开的容器中的
另一个含有卤代烷基烷氧基硅烷和/或用其连续进料。在一种实施方式中，含
有硫代羧酸的盐的水溶液的分开的容器，从本文所述的连续搅拌反应器中进
行连续进料。硫代羧酸的盐的水溶液的连续的进料的速率和卤代烷基烷氧基
硅烷的连续的进料的速率使得将反应物的连续流动提供到预混合料反应器
中，以及在预混合料反应器中的预混合反应物到连续活塞流反应器的连续进
料速率使得硫代羧酸的盐的水溶液和卤代烷基烷氧基硅烷在连续活塞流反
应器中的反应是连续的。
在一种非限制性的实施方式中，以连续方式进行制备硫代羧酸酯硅烷的
工艺，例如在一个例子中通过如下方式将一种或多种催化剂再循环到该工艺
中：使用已知装置过滤该催化剂，然后任选用水来洗涤该催化剂，然后在该
连续方法中将催化剂再循环到新鲜的反应物中。
另外，在一种实施方式中，来自硫代羧酸盐反应物的水溶液的连续生产
的催化剂(如下所述)，也可用在制造硫代羧酸酯硅烷的连续方法中。
制备硫代羧酸盐反应物的水溶液
如果硫代羧酸酯硅烷组分的制备所需的硫代羧酸盐的水溶液不是可获
得的话，则可以在硫代羧酸酯硅烷组分的制备中在连续使用它之前，在同一
个总连续方法的分开的部分中按照连续步骤来制备它，例如，硫代羧酸盐的
水溶液可以就地制备和之后直接地用来(如上所述)连续地制备硫代羧酸酯
硅烷组分。另外，硫代羧酸盐的水溶液的制备和硫代羧酸酯硅烷组分的制备
可以是分开的连续工序。
如果硫代羧酸盐是可获得的话，则可以简单地如下制备其水溶液，将适
量的盐溶解到适量的水中从而提供所需浓度的溶液，或可以如下制备，稀释
或蒸发任何浓度的可用溶液。另外，所需的硫代羧酸盐或其水溶液可以由所
需的硫代羧酸的另一种盐来制备。如果硫代羧酸是可获得的话，则硫代羧酸
盐或其水溶液可以简单地通过用合适的碱来中和该酸来制备。
然而，如果所需的硫代羧酸或它的盐中的一种都是不可获得的的话，则
可以如下方式制备，通过适当的酰卤和/或酸酐(如，酰氯)与硫化物、氢硫化
物或者其混合物的水溶液(如，氢硫化钠水溶液，NaSH)的连续反应来合成硫
代羰基基团，从而产生硫代羧酸盐的水溶液的连续流。如果硫代羧酸盐的混
合物的水溶液是所需的话，则可以共混硫代羧酸盐组分，或者，酰卤和/或酸
酐的适当的混合物可以用于硫代羧酸盐的制备。一种或多种的酰卤和酸酐的
混合物，当制备单组分的硫代羧酸盐的水溶液或其混合物时，可以任选地使
用于不同的硫化物和/或氢硫化物的混合物。
硫化物、氢硫化物和酰基卤的结构分别由式8、9和10表示。
M+2S-2(8)
M+SH-(9)
G1(-C(＝O)-L1)a(10)
其中
M+每次出现时是选自NH+4、NR2H3+、NR22H2+、NR23H+和NR24+中的铵基
团或碱金属阳离子，其中R2每次出现时独立地是具有1到20个碳原子的单
价烷基、环烷基、烯基、芳烷基、芳基或者烷芳基基团；
L1每次出现时是卤素原子(即F、Cl、Br或I)或羧酸根基团；
G1每次出现时独立地是R5或衍生自含有1到30个碳原子的烷基、环烷
基、烯基、芳基、烷芳基或者芳烷基基团的多价基团，其中R5独立地选自
含有1到30个碳原子的烷基、环烷基、烯基、芳基、烷芳基和芳烷基基团
和氢；和
下标a每次出现时独立地是1到6的整数。
M+典型地是单阳离子，其所存在的含义为典型地具有单个正电荷的阳
离子。在二价阳离子的硫化物或氢硫化物是可获得的、适当稳定的、并且在
水中是可充分溶解的情况中，也可使用二价阳离子。在此情况下，M+2是对
于硫化物阴离子或氢硫化物阴离子的抗衡离子。M+的代表性例子是钠、钾、
铵、甲基铵和三乙基铵。钠、钾和铵是特别有利的。
L1是卤素原子或羧酸根基团。L1的代表性例子是氯、溴和任何羧酸根，
如乙酸根、辛酸根、癸酸根和十二烷酸根。L1可以甚至是二价基团，例如硫
酸根或磷酸根。具体实施方式包括L1是氯或羧酸根的那些，其中氯是特别
有利的。对于L1是氯的情况，反应物是羧酸氯化物。当L1是羧酸根时，反
应物是羧酸酐。
在以下的说明书的制备硫代羧酸盐的水溶液的操作程序中，本文中，应
当理解，术语酰基卤是指，羧酸氟化物，羧酸氯化物，羧酸溴化物，羧酸碘
化物，羧酸酐，或混合有另一种羧酸的羧酸酐，或它们的任意混合物；以及
术语硫化物是指硫化铵或碱金属的阳离子；以及术语硫代羧酸盐，应当是指
一个或超过一个的硫代羧酸根和/或抗衡离子(阳离子)的盐的单组分或混合
物。
由以下方程式IV、V、VI和VII说明在硫化物和/或氢硫化物水溶液和
酰卤和/或酸酐之间的连续反应来获得硫代羧酸盐的水溶液的化学方程式。
M+2S-2+R5-C(＝O)-L1→M+L1-+R5-C(＝O)-S-M+(IV)
aM+2S-2+G1(-C(＝O)-L1)a→aM+L1-+G1(-C(＝O)-S-M+)a(V)
2M+SH-+R5-C(＝O)-L1→M+L1-+R5-C(＝O)-S-M++H2S(VI)
2aM+SH-+G1(-C(＝O)-L1)a→aM+L1-+G1(-C(＝O)-S-M+)a+aH2S(VII)
其中M、R5、L1和G1是如本文所定义的和“a”定义为各反应组分的相
对摩尔量。
在一种实施方式中，如下实施硫代羧酸盐的水溶液的制备，将酰基卤和
/或羧酸酐连续添加到硫化物和/或氢硫化物的水溶液中，和搅拌本文所述的
混合物，例如在连续搅拌釜反应器中。由于酰基卤和/或羧酸酐的腐蚀性能，
实践考虑建议此反应在玻璃反应器中或在玻璃内衬的反应器中进行或在由
抗卤化物的金属构造的反应器如中进行。
在本文的一种实施方式中，硫化物和/或氢硫化物的水溶液与酰基卤和
/或羧酸酐的连续反应可以在用于活塞流反应器的催化剂(如包括带正电荷的
含氮官能团的盐的固相负载催化剂，或相转移催化剂，如四烷基卤化铵或
六烷基胍卤化物)的缺席或存在下在连续搅拌釜反应器中进行，从而提供硫
代羧酸盐的水溶液的连续流。
由于形成硫代羧酸盐的连续反应是快速和放热的，因此有利的是，使用
具有温控设施如夹套或盘管的反应器，如本文所述的连续搅拌釜反应器，通
过所述温控设施，冷却剂如冷却水或盐水以可调的速率来循环。在没有此类
温控设施的情况下，可以通过控制羧酸氯化物反应物添加到硫化物/氢硫化物
水溶液和催化剂的混合物中的速率来保持所要求的反应温度。连续搅拌釜反
应器可以进行冷却来保持低于100℃的和更具体而言为20℃到35℃的反应
温度。
在一种实施方式中，连续搅拌釜反应器获自PfaudlerProcessSolution
Group,EngineeredSystems或ResunManufacturingCompany。
在一种实施方式中，将硫化物和/或氢硫化物的水溶液和酰基卤和/或酸
酐以固定速率连续地添加到连续搅拌釜反应器中，以及硫代羧酸盐的水溶液
的连续流和H2S连续地从连续搅拌釜反应器以固定速率来去除，其中添加和
去除的速率使得该反应是连续的。
在本文的另一种实施方式中在开始在连续搅拌釜反应器中的连续反应
之前，将硫化物和/或氢硫化物的水溶液和酰基卤和/或酸酐提供到该连续搅
拌釜反应器中，直至该连续搅拌反应器的内容物占据的所需的体积为50到
90％(基于该连续搅拌反应器的体积计)为止。在一种实施方式中连续搅拌
釜反应器含有均相催化剂例如四丁基溴化铵。
在一种实施方式中，当连续搅拌反应器的内容物占据所需的体积和硫化
物和/或氢硫化物的水溶液与酰基卤和/或酸酐的连续反应已经开始的时候，
硫代羧酸的盐的水溶液的连续流和卤代烷基烷氧基硅烷的连续流然后连续
地输送到预混合料反应器中。在一种实施方式中，卤代烷基烷氧基硅烷与来
自连续搅拌釜反应器的硫代羧酸的盐的水溶液同时添加到预混合料反应器
中。在一种实施方式中，连续方法可以包括，其中在送入到预混合料反应器
中之前，来自连续搅拌釜反应器的硫代羧酸的盐的水溶液连续地输送到分离
箱(separatetank)中，然后来自该分离箱的硫代羧酸的盐的水溶液与来自卤代
烷基烷氧基硅烷存储箱(holdingtank)的卤代烷基烷氧基硅烷的连续进料同时
或交替地连续输送到预混合料反应器中。然后预混合料反应器的内容物可以
进行连续地预混合和连续地送到连续活塞流反应器中，其中硫代羧酸的盐的
水溶液的连续流与卤代烷基烷氧基硅烷经历连续反应。然后该连续方法可以
进一步进行本文中罗列的步骤，如在制备本文所述的硫代羧酸酯硅烷中的附
加步骤。
本文所述的催化剂(本文所述的包括带正电荷的含氮官能团的盐的固体
负载催化剂或相转移催化剂)，可以在将酰基卤/酸酐添加到硫化物/氢硫化物
水溶液之前、之中和/或之后，按照一种或若干种剂量和/或按照连续方式来
添加到硫化物/氢硫化物水溶液、酰基卤/酸酐、和/或连续反应混合物中，从
而加速反应。在可替代的实施方式中，在硫代羧酸盐的水溶液的连续制备中
使用的催化剂是均相相转移催化剂(即非固体负载催化剂)如不含有二氧化硅
的催化剂如六乙基胍氯化物和/或三丁基溴化铵和/或四丁基溴化铵，等等，
如本领域中公知的。在进一步的实施方式中，用于硫代羧酸盐的水溶液的连
续的制备的催化剂，是本文所描述的用于在硫代羧酸盐的水溶液和卤代烷基
烷氧基硅烷之间的连续反应的均相催化剂和包括带正电荷的含氮官能团的
盐的固体负载催化剂的混合物。
用于形成硫代羧酸盐水溶液的连续反应的适当的反应条件包括温度为
10℃到40℃，和有利地为20℃到50℃，并且有利地为25℃到40℃，用
于连续化操作以使副产物的形成最小化或抑制副产物的形成。在一种实施方
式中，该形成硫代羧酸盐水溶液的连续反应所进行的时间段的范围可以为1
到3小时。
用于制备硫代羧酸盐的水溶液的连续方法的额外条件包括压力为0.01
托到100大气压、有利的是100托到2大气压，和硫化物/氢硫化物与羧酸
氯化物/酸酐的摩尔比为2:1到3:1、和有利地为2:1到2.2:1。该连续方法有
利地是在反应介质的搅拌下进行，例如，使用连续搅拌釜反应器，从而使不
希望的副产物的形成最小化。通常且当使用连续搅拌釜反应器来提供搅拌
时，搅拌器的叶尖速度应当是至少60厘米/秒，有利地至少75厘米/秒，其
中至少85厘米/秒提供特别优良的结果。
起始的硫化物/氢硫化物水溶液的浓度可从1wt％直至饱和来变化，其
可以高达60wt％或更多，基于水溶液的总重量计。浓度的具体实施方式包
括10到40wt％和15到25wt％，应理解的是，剩余的wt％是水在硫化物/
氢硫化物水溶液中的量。在一种实施方式中，硫化物/氢硫化物水溶液在连续
反应介质中的量是56到94wt％，更具体而言是68到84wt％。羧酸氯化
物/酸酐的量是16到31wt％，更具体而言21到26wt％，基于连续反应介
质的总重量计。
当提供的酰基卤/酸酐(其已经决定提供用于在连续反应进行的任何持
续时间)已经溶解于水相中的时候，连续反应通常是完全的，这一反应的放
热不再明显而且所提供的硫化氢的任何的反应过程(evolution)会逐渐消退。
如前所述，一种或多种额外盐可以任选地存在于或添加到硫代羧酸盐的水溶
液的产物流中，以便当用于随后的硫代羧酸酯硅烷的形成反应时，来提高该
水溶液的离子浓度。在连续硫代羧酸盐的形成反应完全时，产物溶液可以任
选地连续过滤以去除任何可能存在的颗粒杂质和/或协同产生的结晶盐。
在一种实施方式中，可以任选地进行制备硫代羧酸盐的水溶液的连续方
法，使得催化剂连续地再循环到该连续方法中，如在一个例子中，通过使用
已知的装置连续地过滤催化剂，然后任选连续地用水洗涤催化剂，然后连续
地将催化剂再循环到新鲜的反应物中。
实施例
以下说明在实施例中所使用的固体催化剂的结构。
第一步骤——制备硫代辛酸钠水溶液
间歇生产方法所产生的硫代辛酸钠水溶液(STO)用于实施例1–5中，同
时来自连续法的硫代辛酸钠水溶液用于实施例6–7中。在两种方法中试剂
摩尔比是一样的。
至于有关第二步骤而言，所有这些试验是用连续法实施。因此，按照间
歇法实施的实施例1-5仅仅是关于第一步骤的比较，而第二步骤，即硫代羧
酸酯硅烷的形成是在本文的本发明之内，因为它是按照连续方式进行的。反
应温度、流速和催化剂量保持几乎恒定。相反，试剂摩尔比和程次数目
(numberofpasses)是变化的。
所有实验细节总结于以下系列表中。
报告的参数是试剂纯度、用量和摩尔比、反应温度和平均流速。此外，
还列出了平均接触时间(τ,min)和平均空速(σ,克反应物/(克催化剂×min)，
基于单程计)。
对比例A和B是相对于硫代辛酸S-[3-(三乙氧基-硅烷基)-丙基]酯的连
续方法而言的，但是在没有催化剂的情况下实施的对照试验，各自都是针对
本发明的生产条件，因此，对比例A和B仅仅是关于不存在催化剂时进行
的比较，其并不针对所采用的在本发明的方法内的方法。
硫代辛酸钠通过将NaSH水溶液与辛酰氯一起反应来制备。该反应是放
热的并产生H2S。由于存在具有以下结构的四丁基溴化铵催化剂，它的反应
过程将会更平稳：
间歇工序
在使用间歇工序的实施例部分，配备有机械搅拌器、冷凝器、苛性碱洗
涤塔并保持在N2流下的反应器，装有24wt％的NaSH水溶液和四丁基溴化
铵催化剂。该混合物进行强力搅拌并且将辛酰氯缓慢地以滴加方式添加到混
合物中。反应温度保持在32℃以下。硫代辛酸钠溶液的制备在辛酰基添加
结束时完成。
连续工序
以下方法旨在模拟连续搅拌釜反应器的操作。将四丁基溴化铵催化剂添
加到NaSH中。NaSH和辛酰氯送入到具有两个注射泵的反应器中(参见以下
图1)。烧瓶最初是空的且它的底部阀门是关闭的。NaSH/辛酰氯以400RPM
用机械搅拌器来搅拌。反应立即开始且在苛性碱洗涤塔中中和H2S。硫代辛
酸钠反应是放热的，因此该烧瓶用丙酮和N2来冷却，设法避免温度高于
32℃。
当反应烧瓶填充有所需的量的溶液时，将底部阀门打开，以便连续地在
接收器中收集硫代辛酸钠，并同时进行NaSH和辛酰氯进料。
当在接收器中收集了所需量的材料(约200克)时，停止该工序。
为了验证连续搅拌釜反应器生产的成功，将硫代辛酸钠溶液根据下述方
法在硫代辛酸S-[3-(三乙氧基-硅烷基)-丙基]酯(通常称为3-辛酰基硫-1-丙基
三乙氧基硅烷)的合成中进行测试。
第二步骤-制备3-辛酰基硫-1-丙基三乙氧基硅烷
硫代辛酸S-[3-(三乙氧基-硅烷基)-丙基]酯(通常称为3-辛酰基硫-1-丙
基三乙氧基硅烷)的合成通过在硫代辛酸钠和3-氯丙基三乙氧基硅烷(CPTES)
之间的反应来进行。
间歇工序
根据间歇法从第一步骤所制备的硫代辛酸钠用于3-辛酰基硫-1-丙基三
乙氧基硅烷的合成过程中。反应器配备有机械搅拌器、外部加热、冷凝器并
保持在惰性气氛下。将硫代辛酸钠溶液加入到反应器中，添加四丁基溴化铵
(TBAB)催化剂，然后将混合物加热至所需的温度并进行激烈地搅拌。当反
应温度达到时，添加3-氯丙基三乙氧基硅烷。该混合物然后在该目标温度在
搅拌下保持获得所需组分必要的时间。
让两相体系分离，然后将水相分出，同时将有机相通过将所述的材料在
70℃和50mmHg真空处进行汽提来提纯。在该工艺结束时，通常初始混合
物的40wt％是有机相和剩余的60wt％是盐水。所获得的产物纯度通常约为
85-90％3-辛酰基硫-1-丙基三乙氧基硅烷。
连续工序
对于硫代辛酸S-[3-(三乙氧基-硅烷基)-丙基]酯(通常称为3-辛酰基硫
-1-丙基三乙氧基硅烷)的连续生产，使用带夹套的固定床反应器。不锈钢管
式反应器填充有固体催化剂。反应器尺寸是内径为2.5厘米和长度为25厘米
以及其通常填充有65-70克的催化剂。所采用的催化剂是含有三丁基丙基溴
化铵官能团的二氧化硅，称作BAP7，其结构示于图3中。
球形表示承载官能团的二氧化硅核。官能团是季铵盐，其中N-丁基基
团是以化学方式通过丙基间隔基键接到该二氧化硅上的，并且阴离子是溴。
官能团载量、孔隙尺寸和颗粒尺寸列于以下表1中。
氨基官能团占催化剂颗粒的16.4wt％，而其余是无定形二氧化硅和丙基
链。这意味着含有1mmol的BAP7官能团的催化剂的量可以如下计算：
(307.1/1000)×100/16.4＝1.87g。
表1.BAP7的物理性质.
使用的实验装置描述在以下图4中。
将1升3-颈圆底烧瓶装有硫代辛酸钠的水溶液和3-氯丙基三乙氧基硅
烷。该混合物然后以500-600RPM进行激烈搅拌并最后加热。在此同时，
将该固定床反应器进行加热以便在塔内达到95℃的目标温度。然后将硫代
辛酸钠和3-氯丙基三乙氧基硅烷混合物泵送到固定床反应器。从该塔出来的
水性/有机混合物然后收集在接收器烧瓶中。在每个程次之后将有机层进行取
样用于分析。所收集的水性/有机混合物然后转移回至所述的3-颈烧瓶来开
始新的程次。
程次数目是5至7次。在该工艺结束时,40wt％的混合物是有机相和剩
余的60wt％是盐水。在有机相中的最终的产物纯度范围通常为70-85％。在
几次试验中，也进行了提纯步骤。移除水相，同时在70℃和50mmHg真
空汽提有机相，以去除水分和乙醇。
实施例1
硫代辛酸钠的水溶液的间歇生产，按化学计量比的3-辛酰基硫-1-丙基
三乙氧基硅烷的连续生产，7个程次。
第一步骤条件：反应温度:23<T<31℃，反应时间：30min。
TBAB＝四丁基溴化铵；OC＝辛酰氯
第二步骤条件：
GC结果：79.7％3-辛酰基硫-1-丙基三乙氧基硅烷,<0.1％3-氯丙基三乙氧基
硅烷(CPTES),13.7％重物质。
实施例2
STO间歇生产，在3-辛酰基硫-1-丙基三乙氧基硅烷连续工序中CPTES
是10％摩尔过量。
第一步骤条件：
反应温度:23<T<31℃,反应时间：45min.
第二步骤条件：
GC结果：83.9％3-辛酰基硫-1-丙基三乙氧基硅烷，3.2％CPTES，5.4％重物
质。
BAP7＝溴根,三丁基铵丙基,二氧化硅
实施例3
硫代辛酸钠水溶液间歇生产，在3-辛酰基硫-1-丙基三乙氧基硅烷连续
工序中硫代辛酸钠是10％摩尔过量。
第一步骤条件：
反应温度:23<T<31℃,反应时间：30min.
第二步骤条件：
GC结果：71.8％3-辛酰基硫-1-丙基三乙氧基硅烷，<0.1％CPTES，19.8％重
物质。
实施例4
STO间歇生产，用化学计量比来连续生产3-辛酰基硫-1-丙基三乙氧基
硅烷，5程次，最后汽提。
第一步骤条件：
反应温度:23<T<31℃，反应时间：45min.
第二步骤条件：
GC结果：83.2％3-辛酰基硫-1-丙基三乙氧基硅烷，5.2％CPTES，4.8％
重物质；
GC结果：84.4％3-辛酰基硫-1-丙基三乙氧基硅烷，4.9％CPTES，6.4％
重物质(汽提样品)。
实施例5
硫代辛酸钠水溶液间歇生产，用在85℃预热的硫代辛酸钠/3-氯丙基三
乙氧基硅烷混合物来连续生产3-辛酰基硫-1-丙基三乙氧基硅烷，最后汽提。
第一步骤条件：
反应温度:23<T<29℃,反应时间：120min.
第二步骤条件：
GC结果：83.4％3-辛酰基硫-1-丙基三乙氧基硅烷，4.7％CPTES，6.3％
重物质；
GC结果：85.7％3-辛酰基硫-1-丙基三乙氧基硅烷，4.4％CPTES，5.7％
重物质(汽提样品)。
这些实施例包括硫代辛酸钠水溶液的连续生产工艺，如以上所述用于第
一步骤的连续生产。在两种情况中，试剂摩尔比相同，即NaSH相对于化学
计量为10％摩尔过量。仅仅进料速率发生变化；进料速率在实施例7中是
双倍。
实施例6
STO第一步骤-连续方法，低进料速率。
第一步骤条件：
反应温度:23<T<32℃
*TBAB是溶解于NaSH溶液中的。
第二步骤条件：
GC结果：83.1％3-辛酰基硫-1-丙基三乙氧基硅烷，11.2％CPTES，2.3％重
物质。
实施例7
STO第一步骤连续法，高进料速率。
第一步骤条件：
反应温度:23<T<32℃
*TBAB溶解于NaSH溶液中。
第二步骤条件：
GC结果：77.3％3-辛酰基硫-1-丙基三乙氧基硅烷，16.3％3-氯丙基三乙
氧基硅烷，2.3％重物质。
对比例A
在此实验中所使用的硫代辛酸钠水溶液根据第一步骤的间歇方法来制
备。对照试验，即实施没有催化剂的第二步骤。固定床反应器填充有二氧化
硅微球，一种惰性固体材料。
第一步骤条件：
反应温度:23<T<29℃，反应时间：50min。
第二步骤条件：
GC结果：4.7％3-辛酰基硫-1-丙基三乙氧基硅烷，94.1％CPTES，<1％
重物质。
对比例B
硫代辛酸钠水溶液和3-辛酰基硫-1-丙基三乙氧基硅烷两者的生产都是
根据目前的生产工序进行的，它们分别描述在用于第一步骤的间歇方法和用
于第二步骤的间歇方法中。
第一步骤条件：
反应温度:23<T<32℃,
第二步骤条件：
反应温度:95℃,反应时间：7h.
GC结果：89.1％3-辛酰基硫-1-丙基三乙氧基硅烷，1.2％CPTES，4.6％
重物质。
实施例1到7和比较例A和B的结果示出在表2中。
表2.来自实施例1到7和对比例A和B的数据
以上提及的实施例清楚表明，在连续工序中的第一和第二步骤中使用固
体催化剂均以定理有效地产生3-辛酰基硫-1-丙基三乙氧基硅烷，其中重物质
的水平相比于间歇工序要小得多。此外，连续方法避免了间歇法的固有问题。
虽然本发明已经参照某些实施方式进行了说明，但是本领域技术人员应
当理解，在不脱离本发明的范围的情况下，可以作出各种变化以及等价物可
以替代本发明的要素。此外，在不脱离本发明的基本范围的情况下，根据本
发明的教导，可以作出许多改进来适应特定情形或材料。因此，可以预期，
本发明并不是受限于作为实施本发明所预期的最佳方式而公开的特定实施
方式，而是本发明将包括落入所附权利要求的范围内的所有实施方式。