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1、10申请公布号CN104071764A43申请公布日20141001CN104071764A21申请号201410307955122申请日20140630C01B25/32200601A61K6/03320060171申请人陕西科技大学地址710021陕西省西安市未央区大学园1号72发明人殷海荣李思媛吴阳刘盼李艳肖74专利代理机构西安通大专利代理有限责任公司61200代理人蔡和平54发明名称一种掺氟、钾羟基磷灰石材料的制备方法57摘要本发明涉及一种掺氟、钾羟基磷灰石材料的制备方法，1将CANO324H2O水溶液与H3PO4水溶液混合均匀，得到混合液，调节混合液的PH值至出现沉淀物，分离出沉淀物。
2、并洗涤；2将步骤1所得沉淀物进行干燥，并在13001500下煅烧后快速冷却制得磷酸钙粉末；3将步骤2制得的磷酸钙粉末分散在含有K和F的碱性溶液中，在80160条件下静置陈化12H以上，分离出粉末后洗涤干燥，制备出掺氟、钾羟基磷灰石材料。本发明制备方法克服了钾盐易溶于水，不易掺入羟基磷灰石的困难，制备的掺氟、钾羟基磷灰石材料纳米晶晶粒尺寸小，晶体纯度高，可作为治疗牙本质过敏兼具脱敏功能与修复功能的新型材料，更加长期、高效的治疗牙本质过敏症。51INTCL权利要求书1页说明书6页附图1页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书6页附图1页10申请公布号CN1040717。
3、64ACN104071764A1/1页21一种掺氟、钾羟基磷灰石材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤1将CANO324H2O水溶液与H3PO4水溶液混合均匀，得到混合液，其中CANO324H2O与H3PO4的摩尔比为32，调节混合液的PH值至814出现沉淀物，分离出沉淀物并洗涤；2将步骤1所得沉淀物进行干燥，并在13001500下煅烧后快速冷却制得磷酸钙粉末；3将步骤2制得的磷酸钙粉末分散在含有K和F的碱性溶液中，在80160条件下静置陈化12H以上，分离出粉末后洗涤干燥，制备出掺氟、钾羟基磷灰石材料。2根据权利要求1所述的一种掺氟、钾羟基磷灰石材料的制备方法，其特征在于所述步骤1中CANO。
4、324H2O水溶液是CANO324H2O与水按11020的质量比混合配制而成的。3根据权利要求1所述的一种掺氟、钾羟基磷灰石材料的制备方法，其特征在于所述步骤1中H3PO4水溶液是H3PO4和水按14590的质量比混合配制而成的。4根据权利要求2或3所述的一种掺氟、钾羟基磷灰石材料的制备方法，其特征在于所述步骤1中使用NAOH溶液调节混合液的PH值。5根据权利要求4所述的一种掺氟、钾羟基磷灰石材料的制备方法，其特征在于所述步骤1中离心分离出沉淀物，并连续洗涤、抽滤。6根据权利要求1所述的一种掺氟、钾羟基磷灰石材料的制备方法，其特征在于所述步骤2中，干燥是在100200条件下保温12小时。7根据。
5、权利要求1所述的一种掺氟、钾羟基磷灰石材料的制备方法，其特征在于所述步骤2中沉淀物干燥后进行研磨再煅烧，煅烧时间为052小时。8根据权利要求1所述的一种掺氟、钾羟基磷灰石材料的制备方法，其特征在于所述步骤3中含有K和F的碱性溶液为KOH和NH4F溶解在水中形成，且磷酸钙与KOH、NH4F的摩尔比为121412。9根据权利要求1所述的一种掺氟、钾羟基磷灰石材料的制备方法，其特征在于所述步骤3中静置陈化的时间为1272小时。10根据权利要求59任意一项所述的一种掺氟、钾羟基磷灰石材料的制备方法，其特征在于所述步骤3中制备出的掺氟、钾羟基磷灰石的化学式为CA10XKXPO46OH2YFY其中0X2，。
6、0Y2。权利要求书CN104071764A1/6页3一种掺氟、钾羟基磷灰石材料的制备方法技术领域0001本发明涉及羟基磷灰石材料制备领域，特别涉及一种掺氟、钾羟基磷灰石材料的制备方法。背景技术0002氟化物已被广泛应用于生物医学材料，如治疗骨质疏松症或增强牙齿的酸侵蚀抵抗能力，有报道称，氟离子通过刺激骨细胞增殖和分化，促进矿化和骨形成，研究表明含氟的羟基磷灰石具有明显的高温热稳定性及生物活性，氟离子部分替代或全部替代氢氧根离子的羟基磷灰石材料的晶格能提升，使得这些羟基磷灰石的耐酸性提高，此外，氟化的羟基磷灰石涂层可以促进细胞增殖和骨骼生长，然而在实际中，由于含氟羟基磷灰石在生产规模上的存在困难。
7、，以及临床医生对含氟材料缺乏信心。0003牙本质过敏症DENTINHYPERSENSITIVITY，DH为口腔常见病和多发病。氟化物涂膜在多项研究中被证实可以治疗牙本质过敏，推测除了氟的再矿化作用外，涂膜本身有效的封闭了牙本质小管的开口，并在牙面和唾液中维持氟浓度，从而促进了脱敏功能。含钾的化合物长期被应用在口腔局部脱敏，研究表明，K可以阻止牙髓神经纤维的去极化作用。因此，为了寻求兼具脱敏与修复功能的新型材料，更加长期、高效的治疗DH，需要制备出掺氟、钾的羟基磷灰石材料，但钾盐易溶于水，不易掺入羟基磷灰石。0004目前，羟基磷灰石材料的合成方法主要是液相沉淀法和溶胶凝胶法。纳米级羟基磷灰石具有。
8、优良的吸附性和生物相容性，可广泛应用于生物医学、环境保护、新型材料等诸多领域。近几年，纳米级羟基磷灰石材料的研究和应用已有很大进展，目前已有部分产品面世。例如，0005张敬之等张敬之，王丽娜，刘启成。大连医科大学学报，2010,32,3,312314，含钾离子牙膏治疗牙本质过敏的疗效观察，探讨通过使用含钾离子牙膏治疗牙本质过敏，观察脱敏疗效，通过实验得出，含钾离子牙膏组空气敏感性VAS值和触觉敏感性VAS值均小于安慰剂牙膏组空气敏感性VAS值和触觉敏感性VAS值，差异均具有显著性意义。说明含钾离子牙膏能明显缓解牙本质过敏，改善患者的牙齿的整体舒适度，值得推广使用。0006高京等高京，王勤。北京。
9、医科大学学报，1993,25,3,199200，对离体牛牙釉质的早期人工龋进行了再矿化研究；对正常牛牙釉面进行了抗龋的体外实验,并以显微硬度、显微X线照相及图像分析为指标对实验结果进行观察。结果表明含氟、钙、磷的牙膏对釉质早期龋的再矿化效果最好；含氟而无钙、磷的牙膏则无再矿化作用；两者均有提高正常釉面抗龋性的作用。夏露等嵇颖辰,夏露,陈亚明,熊正慧,孙桂芳。口腔材料器械，2012,21,1,1221，通过体外实验研究导入氟离子的不同条件对牙本质小管封闭的效果。结果脱矿组大部分牙本质小管开放,再矿化组牙本质小管内可见明显的矿化物沉积,各组的牙本质小管面积和相对面积有显著性差异P005；而能量色散。
10、X射线分析显示脱矿组与再矿化各组表面钙磷比无显著性差异P005。结论NF型护齿仪的氟离子导入对于牙本质小管有一定封闭作用。说明书CN104071764A2/6页40007韩要丛，TCP水化法制备HA晶须及其热稳定性研究D广西大学2009实验结果表明，利用TCP水化法可以制备长度达5UM，长径比大于10的缺钙型羟基磷灰石晶须。在影响TCP水化的各种因素中，水化初始PH值和水化温度的影响最为显著。水化初始PH值对TCP水化产物的形貌有很大的影响，当水化初始PH值较低时，水化产物呈片状和针状，而当水化初始PH值较高时，则均呈针状。000820世纪中叶流行病学研究指出，氟化物具有防治龋齿的作用。详细研。
11、究发现氟离子能与牙齿表面发生矿化反应，使其表面坚固，不易被食物残渣产生的酸性物质所腐蚀，从而减弱了过敏反应并降低了龋齿的发生概率。0009综上所述，掺氟、钾的羟基磷灰石是一种性能优越，应用广泛的物质。但是到目前为止，还没有一种方法可以制备出纯度高，产量大的掺氟、钾羟基磷灰石。目前文献报道大都围绕掺氟的羟基磷灰石展开研究，关于制备掺氟、钾的羟基磷灰石的相关研究没有报道。另外，以上文献研究发现，原料中的杂质对所制备的样品晶体性能影响较大，高纯的原料有利于制备出性能优越的掺氟、钾的羟基磷灰石。发明内容0010本发明的目的在于提供一种钾盐易掺入羟基磷灰石且产品纯度高、产量大的掺氟、钾羟基磷灰石材料的制。
12、备方法。0011为达到上述目的，本发明采用的技术方案是0012包括以下步骤00131将CANO324H2O水溶液与H3PO4水溶液混合均匀，得到混合液，其中CANO324H2O与H3PO4的摩尔比为32，调节混合液的PH值至814出现沉淀物，分离出沉淀物并洗涤；00142将步骤1所得沉淀物进行干燥，并在13001500下煅烧后快速冷却制得磷酸钙粉末；00153将步骤2制得的磷酸钙粉末分散在含有K和F的碱性溶液中，在80160条件下静置陈化12H以上，分离出粉末后洗涤干燥，制备出掺氟、钾羟基磷灰石材料。0016所述步骤1中CANO324H2O水溶液是CANO324H2O与水按11020的质量比混。
13、合配制而成的。0017所述步骤1中H3PO4水溶液是H3PO4和水按14590的质量比混合配制而成的。0018所述步骤1中使用NAOH溶液调节混合液的PH值。0019所述步骤1中离心分离出沉淀物，并连续洗涤、抽滤。0020所述步骤2中，干燥是在100200条件下保温12小时。0021所述步骤2中沉淀物干燥后进行研磨再煅烧，煅烧时间为052小时。0022所述步骤3中含有K和F的碱性溶液为KOH和NH4F溶解在水中形成，且磷酸钙与KOH、NH4F的摩尔比为121412。0023所述步骤3中静置陈化的时间为1272小时。0024所述步骤3中制备出的掺氟、钾羟基磷灰石的化学式为CA10XKXPO46O。
14、H2YFY其中0X2，0Y2。说明书CN104071764A3/6页50025与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果0026本发明通过CANO324H2O和H3PO4在碱性环境下反应生成沉淀物，从而制备磷酸钙原料，再通过高温煅烧磷酸钙原料，高温迅速冷却制得磷酸钙粉末，避免了随炉冷却降温过程中磷酸钙相转化导致成分不均匀的影响，所制得的磷酸钙纯度为999；将磷酸钙粉末进行水化法制备出的羟基磷灰石具有很好的热稳定性，同时通过水化法将氟、钾引入羟基磷灰石中，在80160条件下陈化12小时以上，由于钾离子和钙离子同属于碱金属元素，碱金属化学性质都很活泼，同时钾离子的半径大于钙离子的半径，所以通过离。
15、子替换的方式，用钾离子替换钙离子形成置换型固溶体，使得钾离子充分引入。本发明制备方法克服了钾盐易溶于水，不易掺入羟基磷灰石的困难；同时，采用80160陈化温度，有利于去除沉淀中包藏的杂质，让沉淀晶体生长，增大晶体粒径，并使其粒径分布更均匀。按照本发明制备方法制得的掺氟、钾羟基磷灰石纯度高，杂相极少，原料价格低廉，来源丰富，制备工艺简单，是制备高品质羟基磷灰石生物医用材料的优质原料，联合化疗药物使用可增强药效和减少毒副作用，可作为治疗牙本质过敏兼具脱敏功能与修复功能的新型材料，更加长期、高效的治疗牙本质过敏症，所以本发明提供了一种制备高品质，产量大的掺氟、钾羟基磷灰石的制备方法。0027进一步，。
16、100200的热处理加速原料的干燥。0028进一步，沉淀物干燥后进行研磨再煅烧，使粉体粒径分布更均匀。附图说明0029图1是本发明实施例1制备的掺氟、钾羟基磷灰石粉末在X射线衍射仪检测的衍射照片，其中横坐标为衍射角2/，纵坐标为衍射强度。0030图2是本发明实施例1制备的掺氟、钾羟基磷灰石粉末表面在扫描电子显微镜下的图像。0031图3是本发明实施例2制备的掺氟、钾羟基磷灰石粉末表面在扫描电子显微镜下的图像。具体实施方式0032本发明包括以下制备步骤00331按CANO324H2O与H3PO4的摩尔比为32称取原料；将CANO324H2O与蒸馏水按11020的质量比混合配制成CANO324H2O。
17、溶液；将H3PO4和蒸馏水按14590的质量比混合配制成H3PO4溶液；将CANO324H2O水溶液与H3PO4水溶液混合均匀，得到混合液，使用NAOH溶液调节混合液的PH值至814出现沉淀物，离心分离出沉淀物，并连续洗涤、抽滤。00342将步骤1所得沉淀物放入马弗炉中，在100200条件下保温12小时进行干燥，取出研磨，接着放入刚玉坩埚中以10/分钟升温至13001500煅烧，保温052小时，立即取出，快速冷却制得白色的磷酸钙粉末。00353将步骤2制得的磷酸钙粉末与KOH、NH4F按摩尔比为121412，溶解在蒸馏水中，在80160条件下静置陈化12H72小时，取出后洗涤抽滤，然后进行干燥。
18、，制备出掺氟、钾羟基磷灰石材料，其中掺氟、钾羟基磷灰石的化学式为说明书CN104071764A4/6页6CA10XKXPO46OH2YFY其中0X2，0Y2。0036本发明的主要反应过程及原理步骤1中在碱性环境下，主要反应过程为3CANO324H2O2H3PO4CA3PO426HNO34H2O，从而制备磷酸钙原料；原料在步骤2中经过干燥和研磨后粒径分布均匀，再通过高温煅烧磷酸钙原料，高温迅速冷却制得磷酸钙粉末，避免了随炉冷却降温过程中磷酸钙相转化导致成分不均匀的影响，所制得的磷酸钙纯度高；步骤3中将磷酸钙粉末进行水化法制备出的羟基磷灰石具有很好的热稳定性，同时通过水化法将氟、钾引入羟基磷灰石中。
19、，在80160条件下陈化12小时以上，由于钾离子和钙离子同属于碱金属元素，碱金属化学性质都很活泼，同时钾离子的半径大于钙离子的半径，所以通过离子替换的方式，用钾离子替换钙离子形成置换型固溶体，使得钾离子充分引入，克服了钾盐易溶于水，不易掺入羟基磷灰石的困难；同时，采用80160陈化温度，有利于去除沉淀中包藏的杂质，让沉淀晶体生长，增大晶体粒径，并使其粒径分布更均匀。0037下面结合附图和实施例对本发明做进一步详细说明。0038实施例10039本发明制备方法包括以下步骤00401按CANO324H2O与H3PO4的摩尔比为32称取原料，将CANO324H2O与蒸馏水按110的质量比混合，然后将H。
20、3PO4和蒸馏水按145的质量比混合，再将H3PO4水溶液加入到CANO32溶液中混合均匀，得到混合液，用NAOH溶液调节混合液的PH，使得混合液体系的PH值维持在810，再将混合液进行离心，连续洗涤，抽滤。00412将步骤1所得沉淀物放入马弗炉中，在200条件下加热保温1小时，取出，研磨，再放入刚玉坩埚中以10/分钟升温至1300，保温2小时后，立即取出，冷却后制得白色粉末为磷酸钙。00423再将制得的磷酸钙粉末与KOH、NH4F按摩尔比为221，溶解在蒸馏水中，在80条件下静置陈化24H，取出后洗涤抽滤，然后进行干燥，制备出掺氟、钾羟基磷灰石材料，其化学式为CA95K05PO46OH15F。
21、05。0043如图1所示，制备出掺杂后的羟基磷灰石粉体晶粒尺寸较大，结晶性较好，杂质很少，纯度较高。0044如图2所示为制备出的粉体在扫描电子显微镜下的照片，由图可以看出晶体形貌为柱状结构，原因是羟基磷灰石基本晶体形态属于六方晶系，晶粒长度约为35UM；部分柱状晶粒出现新的结晶，可能是因为掺入K和F，由于K的半径大于CA，所以掺杂后形成置换型固溶体，使得晶体结构发生变化。0045实施例20046本发明制备方法包括以下步骤00471按CANO324H2O与H3PO4的摩尔比为32称取原料，将CANO324H2O与蒸馏水按112的质量比混合，然后将H3PO4和蒸馏水按190的质量比混合，再将H3P。
22、O4水溶液加入到CANO32溶液中混合均匀，得到混合液，用NAOH溶液调节混合液的PH，使得混合液体系的PH值维持在1112，再将混合液进行离心，连续洗涤，抽滤。00482将步骤1所得产物放入马弗炉中，在150条件下加热保温15小时，取出，研磨，再放入刚玉坩埚中以10/分钟升温至1400，保温05小时后，立即取出，冷却后制说明书CN104071764A5/6页7得白色粉末为磷酸钙。00493再将制得的磷酸钙粉末与KOH、NH4F按摩尔比为111，溶解在蒸馏水中，在120条件下静置陈化48H，取出后洗涤抽滤，然后进行干燥，可制备出掺氟、钾羟基磷灰石材料，其化学式为CA95K05PO46OHF。0。
23、050图3为所制备掺氟、钾羟基磷灰石粉末表面在扫描电子显微镜下的照片。整体晶粒形成比较规则，分布均匀，部分地方出现团簇。0051实施例30052本发明制备方法包括以下步骤00531按CANO324H2O与H3PO4的摩尔比为32称取原料，将CANO324H2O与蒸馏水按114的质量比混合，然后将H3PO4和蒸馏水按180的质量比混合，再将H3PO4水溶液加入到CANO32溶液中混合均匀，得到混合液，用NAOH溶液调节混合液的PH，使得混合液体系的PH值维持在1314，再将混合液进行离心，连续洗涤，抽滤。00542将步骤1所得沉淀物放入马弗炉中，在100条件下加热保温2小时，取出，研磨，再放入刚。
24、玉坩埚中以10/分钟升温至1350，保温1小时后，立即取出，冷却后制得白色粉末为磷酸钙。00553再将制得的磷酸钙粉末与KOH、NH4F按摩尔比为1215，溶解在蒸馏水中，在160条件下静置陈化72H，取出后洗涤抽滤，然后进行干燥，制备出掺氟、钾羟基磷灰石材料，其化学式为CA9KPO46OH05F15。0056实施例40057本发明制备方法包括以下步骤00581按CANO324H2O与H3PO4的摩尔比为32称取原料，将CANO324H2O与蒸馏水按116的质量比混合，然后将H3PO4和蒸馏水按150的质量比混合，再将H3PO4水溶液加入到CANO32溶液中混合均匀，得到混合液，用NAOH溶液。
25、调节混合液的PH，使得混合液体系的PH值维持在911，再将混合液进行离心，连续洗涤，抽滤。00592将步骤1所得沉淀物放入马弗炉中，100200条件下保温12小时进行干燥，取出，研磨，再放入刚玉坩埚中以10/分钟升温至1450，保温15小时后，立即取出，冷却后制得白色粉末为磷酸钙。00603再将制得的磷酸钙粉末与KOH、NH4F按摩尔比为1541，溶解在蒸馏水中，在150条件下静置陈化12H，取出后洗涤抽滤，然后进行干燥，制备出掺氟、钾羟基磷灰石材料，其化学式为CA85K15PO46OH125F075。0061实施例50062本发明制备方法包括以下步骤00631按CANO324H2O与H3PO。
26、4的摩尔比为32称取原料，将CANO324H2O与蒸馏水按118的质量比混合，然后将H3PO4和蒸馏水按160的质量比混合，再将H3PO4水溶液加入到CANO32溶液中混合均匀，得到混合液，用NAOH溶液调节混合液的PH，使得混合液体系的PH值维持在1011，再将混合液进行离心，连续洗涤，抽滤。00642将步骤1所得沉淀物放入马弗炉中，100200条件下保温12小时进行干燥，取出，研磨，再放入刚玉坩埚中以10/分钟升温至1500，保温15小时后，立即取出，冷却后制得白色粉末为磷酸钙。说明书CN104071764A6/6页800653再将制得的磷酸钙粉末与KOH、NH4F按摩尔比为13175，溶。
27、解在蒸馏水中，在130条件下静置陈化36H，取出后洗涤抽滤，然后进行干燥，制备出掺氟、钾羟基磷灰石材料，其化学式为CA875K125PO46OH04F16。0066实施例60067本发明制备方法包括以下步骤00681按CANO324H2O与H3PO4的摩尔比为32称取原料，将CANO324H2O与蒸馏水按120的质量比混合，然后将H3PO4和蒸馏水按170的质量比混合，再将H3PO4水溶液加入到CANO32溶液中混合均匀，得到混合液，用NAOH溶液调节混合液的PH，使得混合液体系的PH值维持在1213，再将混合液进行离心，连续洗涤，抽滤。00692将步骤1所得沉淀物放入马弗炉中，100200条。
28、件下保温12小时进行干燥，取出，研磨，再放入刚玉坩埚中以10/分钟升温至1420，保温2小时后，立即取出，冷却后制得白色粉末为磷酸钙。00703再将制得的磷酸钙粉末与KOH、NH4F按摩尔比为142，溶解在蒸馏水中，在100条件下静置陈化60H，取出后洗涤抽滤，然后进行干燥，制备出掺氟、钾羟基磷灰石材料，其化学式为CA82K18PO46OH02F18。0071本发明所制得的磷酸钙纯度为999，再通过水化法将氟、钾引入羟基磷灰石中，在80160条件下陈化一段时间，使得钾离子充分引入，通过高温煅烧磷酸钙原料，高温迅速冷却，避免了随炉冷却降温过程中磷酸钙相转化导致成分不均匀的影响。热处理加速原料的干燥；同时，采用80160陈化温度，有利于去除沉淀中包藏的杂质，让沉淀晶体生长，增大晶体粒径，并使其粒径分布比较均匀。该制备过程克服了钾盐易溶于水，不易掺入羟基磷灰石的困难，提供了一种制备高品质，产量大的掺氟、钾羟基磷灰石的制备方法。按照本发明制备方法制得的掺氟、钾羟基磷灰石纯度高，杂相极少，原料价格低廉，来源丰富，制备工艺简单，是制备高品质羟基磷灰石生物医用材料的优质原料，联合化疗药物使用可增强药效和减少毒副作用。说明书CN104071764A1/1页9图1图2图3说明书附图CN104071764A。