一种超细聚合物刚性填料及其制备和应用 (一)技术领域
本发明涉及一种超细聚合物刚性填料及其制备方法，以及这种超细聚合物刚性填料在制备聚丙烯复合材料中的应用。
(二)背景技术
目前乳液聚合的乳胶粒子的粒径较多采用变化乳化剂的用量来控制，超细聚合物刚性填料粒子合成的控制条件尚无详细的研究，引发剂、交联剂的量对超细聚合物刚性填料粒子形成速率、形成的粒子是否粘并和粒子的刚性有较大的影响，它也同样影响在聚合物中的分散和增强。无机纳米粒子由于团聚强度大，较难在短时间的热熔加工中得到较好的分散，使其应用受到限制。
无机、有机纳米复合材料可较大程度地改善了纳米粒子在聚合物中的分散性，常采用的方法有：将无机纳米粒子外包覆有机物；在片层无机纳米材料间嵌入有机物，最有代表性的是日本在1987制得的PA6/粘土纳米复合物。利用超细聚合物刚性填料粒子表面张力小、与聚丙烯相容性好，用它来增强、增韧聚丙烯，不会有如无机纳米填料易团聚、难分散的缺点，其表面易修饰，制备方法简单，成本比大多数无机纳米填料便宜，易在实际应用中推广。
(三)发明内容
本发明既是为了提供一种工艺合理、方法简单，制作粒度可调的超细聚合物刚性填料粒子及其制备方法，以及所述的超细聚合物刚性填料粒子在制备聚丙烯复合材料中的应用。
为达到发明目的本发明所采用的技术方案是：
一种超细聚合物刚性填料，所述的超细聚合物刚性填料质量组成如下：
苯乙烯20～50％，交联剂1～5％，水45～76％，缓冲剂0.2～1.0％，引发剂0.05～2.0％，乳化剂0.5～3％。
所述地交联剂为下列之一或其混合物：
①二乙烯苯、②二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDM)、③双环戊二烯、④异氰脲酸三烯丙酯(TAIC)。
所述的缓冲剂为下列之一：
①碳酸氢钠、②磷酸二氢钠、③焦磷酸钠。
所述的引发剂为下列之一：
①过硫酸钾、②过硫酸钠、③过硫酸铵、④过氧化氢。
所述的乳化剂为下列之一或其混合物：
①油酸钾、②油酸钠、③十二烷基硫酸钠、④十二烷基苯磺酸钠、⑤OP-10。
所述的方法按如下步骤进行：
将处方量的苯乙烯、乳化剂、交联剂、缓冲剂、水加入反应器中预乳化，一部分预乳液留在反应器内加入处方量的1/4～1/2的引发剂升温至60～80℃，然后滴加余下的预乳液，并均匀加入剩余引发剂的水溶液，滴加完毕后保温0.5～2小时，升温至80～95℃，再恒温1～2小时，降温，破乳，洗涤，过滤，真空干燥得超细聚合物刚性填料。
所述的超细聚合物刚性填料质量组成如下：
苯乙烯40％，油酸钾2％，二乙烯苯2.4％，磷酸氢钠0.5％，蒸馏水54.7％，过硫酸钾0.4％；所述的方法按如下步骤进行：将苯乙烯、油酸钾、二乙烯苯、磷酸氢钠、蒸馏水加入反应器中预乳化，一部分预乳液留在反应器内加入处方量的1/4～1/2的过硫酸钾升温至70℃，然后滴加余下的预乳液，并均匀加入剩余过硫酸钾的水溶液，滴加完毕后保温0.5～2小时，升温至85℃，再恒温1～2小时，降温，破乳，洗涤，过滤，真空干燥得超细聚合物刚性填料。
所述的超细聚合物刚性填料可用来制备聚丙烯复合材料：用质量含量为1～10％的超细聚合物刚性填料、76～96％的聚丙烯、1～15％的相容剂经180～200℃熔融热分散、混合、挤出，制得聚丙烯复合材料。所述的相容剂为下列之一或其混合物：
①苯乙烯、丁二烯嵌段共聚物(SBS)，②苯乙烯、丁二烯无规共聚物弹性体(BS)，③聚丙烯接枝苯乙烯(PP-g-St)。
本发明的有益效果主要体现在：(1)所得超细聚合物刚性填料粒子粒径可调、粒度细、刚性大、分散性好、产品色白；(2)制备工业合理、方法简单、反应温度低、环境污染小；(3)应用于聚丙烯复合材料的制备增韧效果好、使之更易分散。
(四)具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述：
实施例1～4：超细聚合物刚性填料的制备
分别将500g、400g、300g、200g苯乙烯，18g乳化剂油酸钾、20g交联剂二甲基丙烯酸乙二醇酯、5g缓冲剂NaHCO3、453g、553g、653g、753g蒸馏水水加入反应器中预乳化，一部分预乳液留在反应器内加入1g过硫酸钾引发剂升温至70℃，然后滴加余下的预乳液和含有3g过硫酸钾引发剂的水溶液，滴加完毕后保温1小时，升温至85℃，再恒温1小时，降温，测定粒子尺寸结果如下：实施例 1 2 3 4苯乙烯浓度，wt％ 50 40 30 20粒径分布/umD50/％D90/％S.S.A/(m2/c.c) 0.80～1.23 0.84 0.99 5.90 0.75～0.90 0.77 0.84 7.06 0.60～0.94 0.65 0.73 9.79 0.46～0.55 0.47 0.51 12.81
实施例5～9：超细聚合物刚性填料的制备
分别将300g苯乙烯、20g不同种类乳化剂、15g交联剂二甲基丙烯酸乙二醇酯、5g缓冲剂NaH2PO4、656g水加入反应器中预乳化，一部分预乳液留在反应器内加入1g过硫酸铵引发剂升温至80℃，然后滴加余下的预乳液和含有3g过硫酸铵引发剂的水溶液，滴加完毕后保温0.5小时，升温至85℃，再恒温1小时，降温，测定粒子尺寸结果如下： 实施例 5 6 7 8 9 OP-10∶十二烷基 苯磺酸钠∶十二 烷基硫酸钠 4∶1∶1 3∶2∶1 3∶1∶2 2∶2∶2 1∶2∶3 粒径分布/um D50/％ D90/％ S.S.A/(m2/c.c) 0.60～0.83 0.74 0.99 8.90 0.45～0.75 0.57 0.70 10.6 0.37～0.63 0.45 0.61 13.9 0.87～1.01 0.97 1.05 6.81 0.92～1.35 1.05 1.24 5.94
实施例10～14：超细聚合物刚性填料的制备
分别将250g苯乙烯，10g、15g、20g、25g、30g的复合乳化剂(OP-10∶十二烷基苯磺酸钠∶十二烷基磺酸钠＝4∶1∶1)，25g交联剂二乙烯苯、10g缓冲剂NaH2PO4 701g、696g、691g、686g、681g蒸馏水加入反应器中预乳化，一部分预乳液留在反应器内加入1g过硫酸铵引发剂升温至80℃，然后滴加余下的单体预乳液和3g过硫酸铵引发剂水溶液，滴加完毕后保温0.5小时，升温至85℃，再恒温1小时，降温，测定粒子尺寸结果如下：复合乳化剂浓度，wt％ 1 1.5 2.0 2.5 3.0粒径分布/umD50/％D90/％S.S.A/(m2/c.c) 0.90～1.15 1.00 1.10 6.94 0.75～0.97 0.67 0.82 7.90 0.49～0.72 0.57 0.70 12.6 0.39.～0.53 0.45 0.51 14.5 0.60～0.83 0.74 0.99 10.6
实施例15～18：超细聚合物刚性填料的制备
将400g苯乙烯、22g乳化剂油酸钠、25g交联剂异氰脲酸三烯丙酯、5g缓冲剂NaH2PO4、542g蒸馏水加入反应器中预乳化，一部分预乳液留在反应器内加入1g各种引发剂升温至70℃，然后滴加余下的预乳液和含有5g各种引发剂的水溶液，滴加完毕后保温0.5小时，升温至90℃，再恒温1小时，降温，测定粒子尺寸结果如下：实施例 15 16 17 18引发剂 过硫酸钾 过硫酸钠 过硫酸铵 过氧化氢粒径分布/umD50/％D90/％S.S.A/(m2/c.c) 0.50～0.67 0.57 0.64 9.94 0.55 ～0.77 0.67 0.71 9.90 0.59～0.72 0.67 0.70 8.69 0.69.～0.83 0.75 0.79 8.11
实施例19～22：超细聚合物刚性填料的制备
将300g苯乙烯、22g复合乳化剂(OP-10∶十二烷基苯磺酸钠∶十二烷基磺酸钠＝3∶2∶1)、25g交联剂双环戊二烯、3g缓冲剂NaH2PO4、640g去离子水加入反应器中预乳化，一部分预乳液留在反应器内加入不同量引发剂过氧化氢升温至60℃，然后滴加余下的预乳液和不同量引发剂过氧化氢，滴加完毕后保温0.5小时，升温至80℃，再恒温1小时，降温，测定粒子尺寸结果如下：实施例 19 20 21 22引发剂wt％ 0.1 0.5 0.1 0.7 0.1 0.9 0.1 1.1粒径分布/umD50/％D90/％S.S.A/(m2/c.c) 0.50～0.67 0.57 0.64 12.94 0.51～0.71 0.67 0.70 12.30 0.39～0.52 0.41 0.49 14.8 0.55～0.77 0.75 0.76 11.11
实施例23～26：超细聚合物刚性填料的制备
将400g苯乙烯、20g乳化剂油酸钠、14g不同交联剂、5g缓冲剂NaH2PO4、560g蒸馏水加入反应器中预乳化，一部分预乳液留在反应器内加入0.5g引发剂过硫酸钾升温至70℃，然后滴加余下的预乳液和含有1g引发剂过硫酸钾的水溶液，滴加完毕后保温0.5小时，升温至90℃，再恒温1小时，降温，测定粒子尺寸结果如下：实施例 23 24 25 26交联剂 二甲基丙烯酸 乙二醇酯 二乙烯苯 异氰脲酸三 烯丙酯 双环戊二烯粒径分布/umD50/％D90/％S.S.A/(m2/c.c) 0.40～0.57 0.47 0.54 13.94 0.45～0.64 0.54 0.62 12.90 0.49～0.62 0.53 0.60 11.69 0.69～0.80 0.72 0.78 8.11
实施例27～30：超细聚合物刚性填料的制备
将400g苯乙烯、20g乳化剂油酸钾、不同用量的交联剂二乙烯苯16g、24g、32g、40g，5g缓冲剂NaH2PO4，555g、547g、539g、531g蒸馏水加入反应器中预乳化，一部分预乳液留在反应器内加入1.0g引发剂过硫酸钾升温至70℃，然后滴加余下的预乳液和含有3g引发剂过硫酸钾的水溶液，滴加完毕后保温0.5小时，升温至90℃，再恒温1小时，降温，测定粒子尺寸结果如下：实施例 27 28 29 30二乙烯苯量，g 16 24 32 40粒径分布/umD50/％D90/％S.S.A/(m2/c.c) 0.42～0.56 0.49 0.53 12.90 0.41～0.54 0.47 0.50 14.70 0.49～0.62 0.53 0.60 11.69 0.59～0.81 0.67 0.74 8.23
实施例31～35：聚丙烯复合材料的制备
用10g实施例28所得超细聚合物刚性填料为填料分别于与950g、930g、910g、890g、870g聚丙烯和20g的相容剂聚丙烯接枝苯乙烯混合，分别加入20g、40g、60g、80g、100g的丁二烯嵌段共聚物，经180～200℃熔融热分散、混合、挤出，制得一种新的聚丙烯复合材料，测定其的力学性能，结果如下： 实施例 31 32 33 34 35 丁二烯嵌段共聚物，wt％ 2 4 6 8 10 拉伸强度/Mpa 拉伸模量/Mpa 断裂伸长率/％ 31.4 854 618 26.3 810 890 25.5 842 855 25.2 816 940 26.1 723 896 简支梁冲击强度/Mpa 24 39 45 52 48
实施例36～40：聚丙烯复合材料的制备
分别用10g、30g、50g、70g、90g实施例28所得超细聚合物刚性填料与890g、870g、850g、830g、810g聚丙烯和50g的相容剂聚丙烯接枝苯乙烯和50g丁二烯嵌段共聚物混合，经180-200℃熔融热分散、混合、挤出，制得一种新的聚丙烯复合材料，测定其的力学性能，结果如下： 实施例 36 37 38 39 40 交联聚苯乙烯，wt％ 1 3 5 7 9 拉伸强度/Mpa 拉伸模量/Mpa 断裂伸长率/％ 30.4 894 618 30.3 890 590 28.5 942 555 25.2 816 540 26.1 723 896 简支梁冲击强度/Mpa 35 41 51 45 48
实施例41～44：聚丙烯复合材料的制备
用100g实施例28所得超细聚合物刚性填料作为填料与780g聚丙烯和120g的不同相容剂，经180-200℃熔融、热分散、混合、挤出，制得一种新的聚丙烯复合材料，测定其的力学性能，结果如下：实施例 41 42 43 44相容剂 聚丙烯接 枝苯乙烯 丁二烯无 规共聚物 弹性体 丁二烯嵌 段共聚物 6wt％丁二烯嵌段共聚物 +6wt％聚丙烯接枝苯乙烯拉伸强度/Mpa拉伸模量/Mpa断裂伸长率/％ 30.4 894 618 28.3 790 590 28.5 812 555 29.1 823 896简支梁冲击强度/Mpa 35 32 41 48
实施例45、46：聚丙烯复合材料的制备
用60g实施例28所得超细聚合物刚性填料作为填料与900g不同种类聚丙烯和20g的相容剂聚丙烯接枝苯乙烯混合，加入20g的丁二烯嵌段共聚物，经180-200℃熔融热分散、混合、挤出，制得一种新的聚丙烯复合材料，测定其的力学性能，结果如下： 实施例 45 46 聚丙烯的型号 均聚丙烯F401 共聚丙烯T30S 拉伸强度/Mpa 拉伸模量/Mpa 断裂伸长率/％ 34.4 1332 518 32.3 1123 890 简支梁冲击强度/Mpa 25 54