层压塑料模制体 本发明涉及层压塑料模制体，诸如构成瓶状塑料容器或管状容器主干部分的圆柱体。
各种类型的塑料容器已投放市场，例如作为食品、饮料、化妆品、化学品等的容器，因为它们质量轻、破裂危险小、成本低等。例如，聚烯烃树脂诸如聚丙烯等制塑料容器已用作用于有阻挡湿气性能的一般用途的容器。聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂制塑料容器透明性和阻氧性能优异，并已用作具有类似玻璃瓶的美丽外观的各种类型饮料用容器。
另外，作为具有阻挡湿气性能的透明容器，已建议了使用含有环状烯烃组分的聚烯烃树脂的拉伸吹塑容器(JP-A-7-80919)。
然而，如上所述的使用了聚烯烃树脂诸如聚丙烯等的塑料容器的透明性不足。另外，使用聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂的塑料容器其阻挡湿气性能不足。
此外，使用含有环状烯烃组分的聚烯烃树脂的上述拉伸吹塑容器的应力性能差，和耐植物型或矿物型油或脂肪的能力差。特别是当容器本身内存留有残余应力时，手指上油等对容器的粘附可以引起裂纹或开裂。还有，由于作为模塑原料的含有环状烯烃组分的聚烯烃树脂的成本大约是聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂的4倍，从其成本的观点来看，该树脂不用于制造普通用途的塑料模制体。
这样，作为例如化学品或化妆品等用容器地透明容器，含有一种其功能可被吸湿性降低的组分并具有优异的性能包括耐植物型或矿物型油或脂肪的能力，这种容器不能用上述聚烯烃型树脂诸如聚丙烯等，或聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂，或具有环状烯烃组分的聚烯烃树脂制造。
因此，本发明的目的是提供一种普通用途的层压塑料模制体，适合于制作化学品或化妆品等用容器，尤其含有一种其作用会由于吸收湿度而降低的组分，即它是具有极高阻挡湿气性能和优异的透明性和阻氧性，以及有优异的耐植物型或矿物型油或脂肪的能力的层压塑料模制体。
上述问题可通过本发明的包括如下构成的层压塑料模制体解决。
即，本发明涉及三层或五层的多层层压塑料模制体，其中树脂层A和树脂层B交替层压，树脂层A是聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂层，插入该树脂层A之间的树脂层B是具有环状烯烃组分的聚烯烃树脂层。
而且，在本发明的具有上述构成的三层或五层的多层层压塑料体中，其中树脂层A和树脂层B交替层压，优选的是构成树脂层A的聚对苯二甲酸乙二醇酯的总重量为95-55wt％，而构成树脂层B的具有环状烯烃组分的聚烯烃树脂层的总重量为5-45wt％。
在本发明的层压塑料模制体中，通过使构成树脂层A的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂层的总重量为95-55wt％和使构成树脂层B的具有环状烯烃组分的聚烯烃树脂层的总重量为5-45wt％，可制得这样一种层压塑料模制体，其中模塑用原料树脂成本不会变得太高，和当聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂制塑料相比，其透明性或阻氧性的降低程度很小，并且有极高的阻挡湿气性能。
根据上述构成的本发明层压塑料模制体优选是包括中空双轴拉伸吹塑体的塑料容器或包括中空吹塑体的塑料容器。
而且，具有上述构成的本发明层压塑料模制体优选是构成管状容器主干部分的圆柱体。
作为用于形成构成本发明层压塑料模制体内外表面层的树脂层A的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂，优选使用一种聚酯树脂，其中80mol％或更多，优选90mol％或更多的构成聚合物的二元羧酸组分是对苯二甲酸；80mol％或更多，优选90mol％或更多的二醇组分是乙二醇单元。
用于形成插入树脂层A之间的树脂层B的具有环状烯烃组分的聚烯烃树脂例如是环状烯和α-烯烃的加聚物，或环状烯烃开环聚合物的氢化产物(例如，得自Nippon Zeon Co.,Ltd.：Zeonex(注册商标)，得自JSR：Arton(注册商标))等。作为环状烯烃和α-烯烃的加聚物，适宜的是含有比例为5-60mol％的环状烯烃组分的聚合物。
作为环状烯烃，优选提到例如：降冰片烯；双环[2.2.1]庚-2-烯，乙叉降冰片烯；乙叉双环[2.2.1]庚-2-烯，6-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯，5,6-二甲基双环[2.2.1]庚-2-烯，
1-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯，6-乙基双环[2.2.1]庚-2-烯，6-丁基双环[2.2.1]庚-2-烯，6-异丁基双环[2.2.1]庚-2-烯，7-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯，
四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二烯，8-乙基四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二烯，8-丙基四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二烯，8-己基四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二烯，8-硬脂基四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二烯，8,9-二甲基四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二烯，8-甲基-9-乙基四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二烯，8-氯四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二烯，8-溴四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二烯，8-氟四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二烯，8,9-二氯四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二烯，8-环己基四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二烯，8-异丁基四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二烯，8-丁基四环[4.4.0.12,5.17,10]--3-十二烯，8-乙叉四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二烯，8-乙叉-9-甲基四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二烯，8-乙叉-9-乙基四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二烯，8-乙叉-9-异丙基四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二烯，8-乙叉-9-丁基四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二烯，8-正亚丙基四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二烯，8-正亚丙基-9-甲基四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二烯，8-正亚丙基-9-乙基四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二烯，8-正亚丙基-9-异丙基四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二烯，8-正亚丙基-9-丁基四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二烯，8-异亚丙基四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二烯，8-异亚丙基-9-甲基四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二烯，8-异亚丙基-9-乙基四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二烯，8-异亚丙基-9-异丙基四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二烯，8-异亚丙基-9-丁基四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二烯，5,10-二甲基四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二烯，2,10-二甲基四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二烯，11,12-二甲基四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二烯，2,7,9-三甲基四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二烯，9-乙基-2,7-二甲基四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二烯，9-异丁基-2,7-二甲基四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二烯，9,11,12-三甲基四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二烯，9-乙基-11,12-二甲基四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二烯，9-异丁基-11,12-二甲基四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二烯，5,8,9,10-四甲基四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二烯，六环[6.6.1.13,6.110,13.02,7.09,14]-4-十七烯，12-甲基六环[6.6.1.13,6.110,13.02,7.09,14]-4-十七烯，12-乙基六环[6.6.1.13,6.110,13.02,7.09,14]-4-十七烯，12-异丁基六环[6.6.1.13,6.110,13.02,7.09,14]-4-十七烯，1,6,10-三甲基-12-异丁基六环[6.6.1.13,6.110,13.02,7.09,14]-4-十七烯，八环[8.8.0.12,9.14,7.111,18.113,16.03,8.012,17]-5-二十二烯，15-甲基八环[8.8.0.12,9.14,7.111,18.113,16.03,8.012,17]-5-二十二烯，15-乙基八环[8.8.0.12,9.14,7.111,18.113,16.03,8.012,17]-5-二十二烯，五环[6.6.1.13,6.02,7.09,14]-4-十六烯，1,3-二甲基五环[6.6.1.13,6.02,7.09,14]-4-十六烯，1,6-二甲基五环[6.6.1.13,6.02,7.09,14]-4-十六烯，15,16-二甲基五环[6.6.1.13,6.02,7.09,14]-4-十六烯，五环[6.5.1.13,6.02,7.09,13]-4-十五烯，1,3-二甲基五环[6.5.1.13,6.02,7.09,13]-4-十五烯，1,6-二甲基五环[6.5.1.13,6.02,7.09,13]-4-十五烯，14,15-二甲基五环[6.5.1.13,6.02,7.09,13]-4-十五烯，七环[8.7.0.12,9.14,7.11,17.03,8.012,16]-5-二十烯，七环[8.8.0.12,9.14,7.11,18.03,8.012,17]-5-二十一烯，三环[4.3.0.12,5]-3-癸烯，2-甲基三环[4.3.0.12,5]-3-癸烯，5-甲基三环[4.3.0.12,5]-3-癸烯，三环[4.4.0.12,5]-3-十一烯，10-甲基三环[4.4.0.12,5]-3-十一烯，五环[6.5.1.13,6.02,7.09,13]-4,10-十五碳二烯，五环[4.7.0.12,5.08,13.19,12]-3-十五烯，甲基取代的五环[4.7.0.12,5.08,13.19,12]-3-十五烯，七环[7.8.0.13,5.02,7.110,17.011,16.112,15]-4-二十烯，九环[9.10.1.14,7.03,8.02,10.012,21.113,20.014,19.115,18]-5-二十五烯，三甲基取代九环[9.10.1.14,7.03,8.02,10.012,21.113,20.014,19.115,18]-5-二十五烯，5-苯基-双环[2.2.1]庚-2-烯，5-甲基-5-苯基-双环[2.2.1]庚-2-烯，5-苄基-双环[2.2.1]庚-2-烯，5-甲苯基-双环[2.2.1]庚-2-烯，5-乙苯基-双环[2.2.1]庚-2-烯，5-异丙苯基-双环[2.2.1]庚-2-烯，1,4-亚甲基-1,1a,4,4a-四氢芴，1,4-亚甲基-1,4,4a,5,10,10a-六氢蒽，环戊二烯-苊加合物，5-(α-萘基)-双环[2.2.1]庚-2-烯，5-(acetoracenyl)-双环[2.2.1]庚-2-烯等。
作为α-烯烃，包括乙烯，优选3-20个碳原子的α-烯烃，诸如丙烯、1-丁烯、4-甲-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十八烯、1-二十烯等。
与具有环状烯烃组分的聚烯烃的加聚物是含有上述环状烯烃组分和乙烯型组分作为必要组分的共聚物，但除上述组分外，能与这些共聚的不饱和单体组分可进一步共聚。作为此时能共聚的其它不饱和单体，可以提到环状二烯化合物，诸如二环戊二烯等。
按照上述构成的本发明层压塑料模制体可采用与模塑聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂层和其它热塑性树脂层的常规层压塑料模制体时相同的模塑手段来模塑，即通过注射模塑或共挤出模塑等。而且，可以是利用了以这些模塑手段模塑的初级模制体的次级模制体。
例如，当要制作为中空容器的层压塑料模制体时，将先前以直接吹塑，或注塑或共挤塑等模塑的型坯进行次级模塑，诸如吹塑法或双轴拉伸吹塑法等，从而进行模塑。优选地以双轴拉伸吹塑法制作包括层压塑料模制体的中空容器，因为可得到更优选的机械性能。
还有，当要制备构成管状容器体部分的圆柱形体时，以共挤塑法得到的预定层压塑料片材进一步进行管状容器体部分的模塑，使得它变圆形成圆柱形。
图1是含有实施例1中模塑的多层层压塑料模制体的容器示意形状的正视图。
下面，参考制备实施例，解释本发明层压塑料模制体的具体构成，同时也解释该层压塑料模制体的阻挡湿气性能。
实施例1
聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(得自Nippon Unipet Co.,Ltd.:RT-543SR)用作形成树脂层A的树脂，包括环状烯烃组分(四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二烯或其衍生物)和α-烯烃的共聚物的聚烯烃型树脂(得自Mitsui Kagaku Co.,Ltd.:APEL)用作形成树脂层B的树脂，以注塑法制备长10cm(包括瓶颈部分)和重32g(树脂A：28.8g，树脂B：3.2g)的带底型坯，包括一个五层结构：树脂层A(第一层)一树脂层B(第二层)一树脂层A(第三层)一树脂层B(第四层)一树脂层A(第五层)。
顺便地讲，使树脂A的注塑温度为285℃和树脂B的注塑温度为220-240℃，第一层、第三层和第五层的厚度相等，第二层和第四层的厚度相同。
接着，将上述的带底型坯在吹塑模具中进行双轴拉伸吹塑，得到包括多层层压塑料模制体和容积500ml、高20cm的容器，在粘贴标签用主体部分中心处沿长度方向中心部位的直径为6.7cm，其轮廓形状示于图1。
比较实施例1
由聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(得自Nippon Unipet Co.,Ltd.:RT-543SR)制成的重32g的带底型坯以注塑法模塑，接着，该型坯以与实施例1相同的方式进行双轴拉伸吹塑，得到对比用的容积为500ml的塑料容器。
实验1
在上述实施例1和比较实施例1中得到的各个塑料容器的透水量(g)进行如下测量：填充入碳酸钙，在40℃和75％RH气氛下测量各容器中的水含量。结果示于下表1。
表1允许放置天数 1 7 14 28 45 84实施例 0.032 0.19 0.368 0.668 1.06 1.96比较实施例1 0.05 0.37 0.702 1.348 2.154 4.03
实施例2
聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(得自Nippon Unipet Co.,Ltd.:RT-543SR)用作形成树脂层A的树脂，包括环状烯烃组分(四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二烯或其衍生物)和α-烯烃的共聚物的聚烯烃型树脂(得自Mitsui Kagaku Co.,Ltd.:APEL)用作形成树脂层B的树脂，以注塑法制备长60mm(包括瓶颈部分)和重13.1g(树脂A：11.53g，树脂B：1.57g)的带底型坯，包括一个五层结构：树脂层A(第一层)一树脂层B(第二层)一树脂层A(第三层)一树脂层B(第四层)一树脂层A(第五层)。
顺便地讲，使树脂A的注塑温度为290℃和树脂B的注塑温度为220-240℃，第一层、第三层和第五层的厚度相等，第二层和第四层的厚度相同。
接着，将上述的带底型坯在吹塑模具中进行双轴拉伸吹塑，得到包括多层层压塑料模制体的容器，相当于容积为50ml的No.5标准瓶。
实施例3
聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(得自Nippon Unipet Co.,Ltd.:RT-543SR)用作形成树脂层A的树脂，包括环状烯烃组分(四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二烯或其衍生物)和α-烯烃的共聚物的聚烯烃型树脂(得自Mitsui Kagaku Co.,Ltd.:APEL)用作形成树脂层B的树脂，以注塑法制备长60mm(包括瓶颈部分)和重12.9g(树脂A：10.54g，树脂B：2.45g)的带底型坯，包括一个五层结构：树脂层A(第一层)一树脂层B(第二层)一树脂层A(第三层)一树脂层B(第四层)一树脂层A(第五层)。
顺便地讲，使树脂A的注塑温度为290℃和树脂B的注塑温度为220-240℃，第一层、第三层和第五层的厚度相等，第二层和第四层的厚度相同。
接着，将上述的带底型坯在吹塑模具中进行双轴拉伸吹塑，得到包括多层层压塑料模制体的容器，相当于容积为50ml的No.5标准瓶。
比较实施例2
由聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(得自Nippon Unipet Co.,Ltd.:RT-543SR)制成的重13.8g的带底型坯以注塑法模塑，接着，该型坯以与实施例2相同的方式进行双轴拉伸吹塑，得到相当于容积为50ml的No.5标准容器的塑料容器。
实验2
在上述实施例2、实施例3和比较实施例2中得到的各个塑料容器的透水量(g)进行如下测量：填充入碳酸钙，在40℃和75％RH气氛下测量各容器中的水含量。结果示于下表2。
表2允许放置天数 7 14 21 35 84实施例2 0.026 0.039 0.057 0.086 0.169实施例3 0.021 0.029 0.040 0.056 0.107比较实施例2 0.062 0.103 0.160 0.250 0.503
比较实施例3
由包括环状烯烃组分(四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二烯或其衍生物)和α-烯烃的共聚物的聚烯烃型树脂(得自Mitsui Kagaku Co.,Ltd.:APEL)制成的带底型坯以注塑法模塑，接着，该型坯以与实施例2相同的方式进行双轴拉伸吹塑，得到对比用的塑料容器，相当于容积为50ml的No.5标准瓶。
实验3
在上述实施例2-3和比较实施例2-3中得到的各个塑料容器的透氧量(cc/天·瓶)如下测量：分别将所述的塑料容器外部的气氛设定到23℃和55％RH以及各塑料容器内的气氛设定到23℃和100％RH。得到的结果示于下表3中，其中透氧系数(cc·mm/m2·天·atm)由透氧量计算得到。顺便地讲，塑料容器的厚度(mm)是从所述塑料容器的瓶颈到底部的主干部分的平均值。
表3 No. 透氧量 透氧系数 厚度实施例2 0.004 3.2 1.18实施例3 0.005 4.2 1.25比较实施例2 0.003 2.5 1.22比较实施例3 0.029 18.8 0.958
比较实施例4
相当于容积为50ml的No.5标准瓶的对比用塑料容器以与比较实施例3相同的方式由聚丙烯树脂(得自Grand Polymer Co.,Ltd.:IBY009(透明级别))制备。
实验4
在上述实施例2-3和比较实施例2-4中得到的各个塑料容器主干部分的透明度(雾度)使用Nippon Denshoku Kogyo Co.,Ltd造的SQ-300H NDH传感器测量。所得结果示于下表4，带有在各个塑料容器测量部分处的厚度。顺便地讲，各个塑料容器测量部分处的厚度(mm)是所测雾度部分(光通量部分：φ12mm)周围四个部位的平均值。
表4 No. 雾度 厚度实施例2 4.94 1.31实施例3 2.99 1.08比较实施例2 2.29 1.11比较实施例3 1.04 1.02比较实施例4 14.9 1.15
按照本发明，可提供具有由树脂层A提供的优异透明性和阻氧性和树脂层B提供的高度阻挡透湿性的层压塑料模制体。
而且，应力性能差的包含环状烯烃组分的聚烯烃树脂层(树脂层B)插入到树脂层A之间，没有在层压塑料模制体外面和内面成为表面层，因而避免了由其产生的问题。即，可避免耐植物型或矿物型油或脂肪的问题，特别是当塑料模塑材料本身有残余应力、油对容器的粘结性等，在手指尖处引起裂纹或破裂。
另外，本发明的层压塑料模制体省掉了含有环状烯烃组分的聚烯烃树脂的用量，后者由于是两种树脂层的层压结构而在原料成本上很昂贵，这样它在经济上是有利的，从而可用在普通应用领域中。
由于上述原因，通过使特别用于化学品或化妆品的容器含有一种其功能被吸湿性降低的组分，本发明的层压塑料模制体可以制成有优异防腐性能的透明容器。