等离子体引发乙烯基单体聚合的方法 【技术领域】
本发明涉及等离子体技术，具体是一种利用等离子体引发乙烯基单体聚合的方法。
【发明背景】
随着时代发展各种新材料在生产生活当中的应用日益广泛，特别是高分子材料在生活的各个方面的应用更是日新月异。近年来，各种新的高分子制造加工方式层出不穷，等离子体引发聚合就是属于这其中新出现的一类方法。
等离子体引发聚合最早是Bell.A.T[1]等人在实验室中实现的，并成功的对丙烯酰胺水溶液，丙烯酸水溶液，甲基丙烯酸甲酯等一系列乙烯基单体进行了聚合，因为引发聚合主要是依靠等离子体与单体相互作用产生的自由基，没有外加自由基引发剂因而聚合物更为纯净，另一个特点是通过这种方法可以非常容易的制备出分子量大于107的聚合物。因而这种方法一出现便引起了人们巨大的研究热情。
但是通过近十多年的进展，众多的研究人员对这一研究领域又失去了兴趣。有三个原因：首先上述提到的等离子体引发聚合，通常的进行方式是相当复杂的；其次并不是所有的乙烯基单体都可以用来进行等离子体引发聚合，可以进行聚合的单体类型是比较单一的，绝大多数水溶性地乙烯基单体和少量甲基丙烯酸酯类，对于苯乙烯等一些单体基本上是不能够引发聚合的；第三等离子体引发聚合的聚合转化率不高难以与传统的自由基引发聚合方式相竞争。
【发明内容】
本发明的目的是提供一种简单而有效利用等离子体引发乙烯基单体聚合的方法。
本发明的技术方案如下：
等离子体引发乙烯基单体聚合的方法，其特征在于在反应容器内装上需要聚合的含乙烯基的单体溶液，在反应容器中充满氮气至常压，同时向反应容器中通氮气，并通过等离子体产生装置，使氮气电离产生等离子体，及自由基，进而引发乙烯基单体的聚合反应。
所述的等离子体引发乙烯基单体聚合的方法，其特征在于在反应容器内装上需要聚合的含乙烯基的单体溶液，在反应容器中充满氮气至常压，在DBD平板放电电极之间放置一个玻璃管，玻璃管通入反应容器，打开DBD等离子体电源，向玻璃管中通氮气，电极板之间产生等离子体，也会在玻璃管当中产生等离子体，同时也产生N类自由基，DBD平板放电电极放电2-6分钟后停止，保持体系温度25-30℃，持续通入少量N2气以阻碍空气漏到反应体系中，反应到预定时间120-200小时，得到聚合产物。
所述的等离子体引发乙烯基单体聚合的方法，其特征在于在反应容器内装上需要聚合的含乙烯基的单体溶液，保持在25-30℃，然后对反应容器进行减压抽气，用N2气置换，恢复到常压后持续通入N2气，在DBD平板放电电极之间放置一个玻璃管，玻璃管通入反应容器，打开DBD等离子体电源，向玻璃管中通氮气，电极板之间产生等离子体，也会在玻璃管当中产生等离子体，同时也产生N类自由基，DBD平板放电电极放电2-6分钟后停止，保持体系温度25-30℃，持续通入少量N2气反应到预定时间120-200小时，得到聚合产物。
所述的氮气可以用Ar，He，N2，CH4，H2，CH-CH气或其混合气体替代。
将乙烯基单体配成相应溶液，或者直接采用常温下是液态的乙烯基单体(进行等离子体引发聚合前要对采用的单体进行精制除去阻聚剂)，将溶液装入带有搅拌的反应器中；为了避免溶液中氧气的阻聚作用，要对体系用N2反复三次置换体系内的O2气，具体操作步骤如下：首先采用真空泵减压将体系抽到真空10Torr(10毫米汞柱)真空保持1分钟，然后通入N2至常压，此过程重复三次；然后持续通入N2，打开等离子体发生电源，电极极板之间的玻璃管中产生等离子体；被电离的N2会产生大量的自由基立即跟随气流进入反应器中，与单体的溶液接触后立刻引发单体的聚合，在搅拌作用下，产生的自由基不断进入单体溶液体系内引发聚合，通常采用等离子体对体系进行5分钟左右的处理，然后关掉等离子体发生器，保持体系的氮气持续通入，采用搅拌的方式反应让体系进行反应120-200h，取出聚合物溶液或者凝胶，采用适当的溶剂进行沉淀，精制。
本发明有三个明显的优势：第一，反应在常温、常压下进行，设备仪器非常简单，操作步骤也非常简便；第二，是通过N2气电离后产生的等离子体中的N类的自由基进行等离子体引发的聚合反应，因此只要具有乙烯基的单体从理论上都是可以进行聚合的，而克服了传统研究方法中单体种类受到局限的缺点，可以针对更多类型的单体制备相关的超高分子量的聚合物。第三，为了提高反应体系当中自由基的浓度、加快反应速度、提高转化率，可以通过适当延长等离子体放电时间的方式方便的达到。
随着医用高分子材料的发展，医疗工作者为了解除各种患病人群的疾病，发展了人工骨骼、心脏起博器、药物缓释等等许多领域，高分子的精细化、高性能化成为发展的一个重要方向，等离子体引发聚合因为不含有自由基引发剂比较纯净，特别是可以非常容易的制备超高分子量的聚合物，安全可靠性高，对于上述领域及其它对聚合物分子量提出比较高要求的领域具有较好的应用价值。
【附图说明】
附图是一个大气压下等离子体引发聚合的流程示意图。
【具体实施方式】
附图中标号，1、DBD等离子体电源，2、地线，3、DBD平板放电电极，4、保温水浴，5、三口烧瓶，6、磁力搅拌加热器，7、温度计，8、搅拌磁子。
下列应用例均是利用图1的流程与设备进行的实验。
应用实例：
1、丙烯酸水溶液的等离子体引发聚合
将30％丙烯酸水溶液200ml装进三口烧瓶中，用真空泵减压至10mmHg，再用N2气置换，重复三次，然后持续通入N2气气至常压。打开电磁搅拌将温度稳定在20℃，打开DBD等离子体发生电源，调整功率，使电极板之间产生等离子体，同时穿过两电极板中间的玻璃管中也产生等离子体，放电持续3-6min。停止放电。在持续通入少量N2气的情况下保持反应温度在25-30℃反应120-200h。反应结束后用300ml丙酮做沉淀剂，将聚丙烯酸水溶液缓慢倒入丙酮中，使聚丙烯酸在丙酮中沉淀出来，过滤后用丙酮再次清洗，洗去未聚合的丙烯酸。再过滤，在真空烘箱中干燥至衡重。称量计算转化率。
2、丙稀酰胺水溶液的等离子体引发聚合
将30％丙稀酰胺水溶液200ml装进三口烧瓶中，用真空泵减压至10mmHg，再用N2气置换，重复三次，然后持续通入N2气至常压。打开电磁搅拌将温度稳定在25-30℃，打开DBD等离子体发生电源，调整功率，使电极板之间产生等离子体，同时穿过两电极板中间的玻璃管中也产生等离子体，放电持续3-6min。停止放电。在持续通入少量N2气的情况下保持反应温度在25-30℃反应120-200h。反应结束后用300ml甲醇做沉淀剂，将聚丙稀酰胺水溶液缓慢倒入甲醇中，使聚丙稀酰胺在甲醇中沉淀出来，过滤后用甲醇再次清洗，洗去未聚合的丙稀酰胺。再过滤，在真空烘箱中干燥至衡重。称量计算转化率。
3、甲基丙烯酸水溶液的等离子体引发聚合
将30％甲基丙烯酸水溶液200ml装进三口烧瓶中，用真空泵减压至10mmHg，再用N2气置换，重复三次，然后持续通入N2气至常压。打开电磁搅拌将温度稳定在25-30℃，打开DBD等离子体发生电源，调整功率，使电极板之间产生等离子体，同时穿过两电极板中间的玻璃管中也产生等离子体，放电持续3-6min。停止放电。在持续通入少量N2气的情况下保持反应温度在25-30℃反应120-200h。反应结束后用300ml丙酮做沉淀剂，将聚甲基丙烯酸水溶液缓慢倒入丙酮中，使聚甲基丙烯酸在丙酮中沉淀出来，过滤后用丙酮再次清洗，洗去未聚合的甲基丙烯酸。再过滤，在真空烘箱中干燥至衡重。称量计算转化率。
4、甲基丙稀酰胺水溶液的等离子体引发聚合
将30％甲基丙稀酰胺水溶液200ml装进三口烧瓶中，用真空泵减压至10mmHg，再用N2气置换，重复三次，然后持续通入N2气至常压。打开电磁搅拌将温度稳定在25-30℃，打开DBD等离子体发生电源，调整功率，使电极板之间产生等离子体，同时穿过两电极板中间的玻璃管中也产生等离子体，放电持续3-6min。停止放电。在持续通入少量N2气的情况下保持反应温度在25-30℃反应120-200h。反应结束后用300ml甲醇做沉淀剂，将聚甲基丙稀酰胺水溶液缓慢倒入甲醇中，使聚甲基丙稀酰胺在甲醇中沉淀出来，过滤后用甲醇再次清洗，洗去未聚合的甲基丙稀酰胺。再过滤，在真空烘箱中干燥至衡重。称量计算转化率。
5、丙烯酸甲酯等离子体引发聚合
将丙烯酸甲酯单体200ml装进三口烧瓶中，用真空泵减压至10mmHg，再用N2气置换，重复三次，然后持续通入N2气至常压。打开电磁搅拌将温度稳定在25-30℃，打开DBD等离子体发生电源，调整功率，使电极板之间产生等离子体，同时穿过两电极板中间的玻璃管中也产生等离子体，放电持续3-6min。停止放电。在持续通入少量N2气的情况下保持反应温度在25-30℃反应120-200h。反应结束后用300ml水与甲醇的混合溶液(7∶3)做沉淀剂，将聚丙烯酸甲酯丙酮溶液缓慢倒入水与甲醇的混合溶液当中，使聚丙烯酸甲酯在水和甲醇的混合溶液中沉淀出来，过滤后用丙酮再次溶解，洗去未聚合的丙烯酸甲酯，再用甲醇和水的混合溶液进行沉淀，再过滤，在真空烘箱中干燥至衡重。称量计算转化率。
6、甲基丙烯酸甲酯等离子体引发聚合
将甲基丙烯酸甲酯单体200ml装进三口烧瓶中，用真空泵减压至10mmHg，再用N2气置换，重复三次，然后持续通入N2气至常压。打开电磁搅拌将温度稳定在25-30℃，打开DBD等离子体发生电源，调整功率，使电极板之间产生等离子体，同时穿过两电极板中间的玻璃管中也产生等离子体，放电持续3-6min。停止放电。在持续通入少量N2气的情况下保持反应温度在25-30℃反应120-200h。反应结束后溶于丙酮溶液当中用300ml水做沉淀剂，将聚甲基丙烯酸甲酯丙酮溶液缓慢倒入水中，使聚甲基丙烯酸甲酯在水中沉淀出来，过滤后用丙酮再次溶解，洗去未聚合的甲基丙烯酸甲酯，再用水进行沉淀，再过滤，在真空烘箱中干燥至衡重。称量计算转化率。
7、丙烯酸丁酯等离子体引发聚合
将丙烯酸丁酯单体200ml装进三口烧瓶中，用真空泵减压至10mmHg，再用N2气置换，重复三次，然后持续通入N2气至常压。打开电磁搅拌将温度稳定在25-30℃，打开DBD等离子体发生电源，调整功率，使电极板之间产生等离子体，同时穿过两电极板中间的玻璃管中也产生等离子体，放电持续3-6min。停止放电。在持续通入少量N2气的情况下保持反应温度在25-30℃反应120-200h。反应结束后溶于丙酮溶液当中用300ml甲醇做沉淀剂，将聚丙烯酸丁酯丙酮溶液缓慢倒甲醇水中，使聚丙烯酸丁酯在甲醇中沉淀出来，过滤后用丙酮再次溶解，洗去未聚合的丙烯酸丁酯，再用甲醇进行沉淀，再过滤，在真空烘箱中干燥至衡重。称量计算转化率。
8、苯乙烯甲苯溶液等离子体引发聚合
将苯乙烯70％的甲苯溶液200ml装进三口烧瓶中，用真空泵减压至10mmHg，再用N2气置换，重复三次，然后持续通入N2气至常压。打开电磁搅拌将温度稳定在25-30℃，打开DBD等离子体发生电源，调整功率，使电极板之间产生等离子体，同时穿过两电极板中间的玻璃管中也产生等离子体，放电持续3-6min。停止放电。在持续通入少量N2气的情况下保持反应温度在25-30℃反应120-200h。反应结束后用甲醇300ml做沉淀剂，将聚苯乙烯的甲苯溶液缓慢倒入甲醇当中，使聚苯乙烯在甲醇溶液中沉淀出来，过滤后用甲苯再次溶解，洗去未聚合的苯乙烯，再用甲醇溶液进行沉淀，再过滤，在真空烘箱中干燥至衡重。称量计算转化率。
9、上述8个应用实例的试验结果列表如下：单体类型等离子体引发时间(min)后聚合时间(h)转化率(％)备注丙烯酸31208930％水溶液，20℃甲基丙烯酸3 120 9130％水溶液丙稀酰胺3 120 9430％水溶液甲基丙稀酰胺3 120 9330％水溶液丙烯酸甲酯6 180 73本体甲基丙烯酸甲酯6 180 81本体丙烯酸丁酯6 264 79本体苯乙烯6 120 7670％甲苯溶液