《核苷酸稀土配位聚合物发光材料的制备方法.pdf》由会员分享，可在线阅读，更多相关《核苷酸稀土配位聚合物发光材料的制备方法.pdf（8页珍藏版）》请在专利查询网上搜索。
1、(10)申请公布号 CN 103554142 A (43)申请公布日 2014.02.05 CN 103554142 A (21)申请号 201310546094.8 (22)申请日 2013.11.06 C07F 5/00(2006.01) C09K 11/06(2006.01) (71)申请人 东南大学 地址 211189 江苏省南京市江宁区东南大学 路 2 号 (72)发明人 陈扬 尤其 刘保霞 (74)专利代理机构 南京瑞弘专利商标事务所 ( 普通合伙 ) 32249 代理人 杨晓玲 (54) 发明名称 核苷酸稀土配位聚合物发光材料的制备方法 (57) 摘要 本发明涉及一种核苷酸稀土配。
2、位聚合物发光 材料的制备方法， 该方法以生物分子核苷酸、 稀土 离子和小分子配体通过分子自组装得到亲水性的 发光稀土配位聚合物材料。本发明由于使用了生 物分子作为构成成分， 所制备的核苷酸稀土配位 聚合物发光材料不仅具有高的发光强度， 而且具 有好的生物相容性和亲水性 ； 通过分子自组装的 制备， 反应在室温下进行无须通常制备所需的高 温和长的反应时间， 方法简便， 容易操作。制备的 发光材料在分子传感、 示踪成像、 药物传递等方面 具有良好的应用前景。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 3 页 附图 3 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要。
3、求书1页 说明书3页 附图3页 (10)申请公布号 CN 103554142 A CN 103554142 A 1/1 页 2 1. 一种核苷酸稀土配位聚合物发光材料的制备方法， 其特征是利用生物分子核苷酸、 稀土离子和发光配体通过分子自组装生成稀土配位聚合物发光材料， 这种核苷酸配位聚合 物发光材料具有强的稀土离子的荧光， 同时具有良好的生物相容性和亲水性， 用作各种发 光示踪或传感材料， 具体步骤是 ： 第一步， 将生物分子核苷酸溶于N-2-羟乙基哌嗪-N-2-乙磺酸缓冲液中， 该缓冲液的 pH 范围控制在 6.5-8.0 ； 第二步， 按构成配合物的摩尔比例分别加入稀土离子的水溶液和发光。
4、配体的水溶液于 上述缓冲液中， 充分混合， 溶液在搅拌下反应 2-3 小时， 离心分离， 所得沉淀通过离心分离 的方法用去离子水洗涤 3-5 次， 于 60-70烘箱中干燥后备用。 2. 根据权利要求 1 所述的核苷酸稀土配位聚合物发光材料的制备方法， 其特征是使用 的生物分子核苷酸是单磷酸腺苷 AMP 或二磷酸腺苷 ADP。 3. 根据权利要求 1 所述的核苷酸稀土配位聚合物发光材料的制备方法使用的稀土离 子是铽离子 （Tb3+） 或铕离子 （Eu3+） 。 4. 根据权利要求 1 所述的核苷酸稀土配位聚合物发光材料的制备方法， 其特征是使用 的发光配体是 2， 6- 吡啶二羧酸、 四环素或。
5、邻菲罗啉中的一种。 权 利 要 求 书 CN 103554142 A 2 1/3 页 3 核苷酸稀土配位聚合物发光材料的制备方法 技术领域 0001 本发明涉及一种核苷酸稀土配位聚合物发光材料的制备方法， 制备的核苷酸稀土 配位聚合物发光材料可用于分子 / 离子的传感、 标记和成像， 属于稀土发光纳米材料制备 领域。 背景技术 0002 荧光技术在生命科学、 医学、 食品安全、 环境保护等领域有着极为广泛的应用。传 统的荧光分析主要使用各种有机染料分子， 由于有机染料分子的激发波长与发射波长靠 近， Stokes 位移小 (20-30nm)， 检测时容易受到激发光的干扰 ； 有机染料分子还容易。
6、发生光 漂白及淬灭效应， 导致荧光强度降低。 另外， 荧光分析， 尤其是生物样品的荧光分析， 背景荧 光几乎覆盖大多数染料分子发射光谱的范围 (350-600nm)， 将产生非特异性的荧光干扰， 这 些不足限制了荧光分析的许多应用。 0003 稀土离子的荧光具有大的 Stocks 位移， 窄的发射峰， 长的荧光寿命， 长荧光寿命 允许时间分辨荧光分析， 通过延迟测量， 可充分衰减短荧光寿命的背景荧光和各种非特异 性荧光， 获得比常规荧光分析更高的信噪比。基于稀土离子的荧光已广泛应用于各种荧光 分析。 目前， 稀土离子荧光分析主要是利用稀土配合物分子， 发光的稀土配合物常需要合成 具有特殊结构的。
7、发光配体， 这些配体的合成是复杂和昂贵的。 0004 固态的稀土配位聚合物发光材料丰富了稀土荧光分析， 稀土配位聚合物作为发光 材料或用于荧光分析已有报道， 中国专利公开号 CN102276637A， 2011 年， 范瑞清， 张会杰， 杨玉林， 铽配位聚合物及其合成方法和应用， 公开了一种以联苯二甲酸为配体， 通过水热反 应 165制备铽发光配位聚合物的方法 ； 中国专利公开号 CN102745765A， 2012 年， 冯勋， 马 宁， 刘朗， 王利亚， 史志强， 宋洪亮， 基于类氨基酸配体的 Zn-Tb 配位聚合物发光材料及其制 备方法， 公开了一种以 2- 甲基咪唑 -4,5- 二羧酸。
8、为配体， 结合铽和锌离子， 通过水热反应 制备发光配位聚合物的方法 ； 中国专利公开号 CN102079752A， 2010 年， 孙亚光 ; 姜冰， 具 有钙离子荧光探针功能的稀土配位聚合物合成方法， 公开了一种以噻吩 -2,5- 二羧酸为配 体， 通过水热法制备铽配位聚合物的方法 ； 中国专利公开号 CN101101291A， 2007 年， 赵斌， 陈智， 三维纳米孔洞 Eu 配位聚合物型锌离子荧光探针及其制备方法与应用， 公开了一种以 2,5- 噻吩二羧酸为配体的铕配位聚合物， 用于 Zn2+的检测。与报道的制备方法不同， 本发 明利用生物分子的自组装特性， 用生物分子核苷酸与稀土离子。
9、制备稀土配位聚合物发光材 料， 国内外尚未见报道。 0005 现有技术存在的不足 ： 已报道的稀土配位聚合物的制备主要是通过水热反应， 反 应温度 100以上， 反应时间长达十几小时至几天， 有的还需要进一步高温灼烧 ； 制备的稀 土配位聚合物主要由有机配体构成， 稀土配位聚合物的亲水性和生物相容性差， 大多使用 于有机溶剂中。 发明内容 说 明 书 CN 103554142 A 3 2/3 页 4 0006 技术问题 ： 本发明的目的是提供一种核苷酸稀土配位聚合物发光材料的制备方 法， 该方法既具有高发光强度和良好亲水性和生物相容性， 又能在室温下快速制备稀土配 位聚合物。 0007 技术方。
10、案 ： 本发明的一种核苷酸稀土配位聚合物发光材料的制备方法， 利用生物 分子核苷酸、 稀土离子和发光配体通过分子自组装生成稀土配位聚合物发光材料， 这种核 苷酸配位聚合物发光材料具有强的稀土离子的荧光， 同时具有良好的生物相容性和亲水 性， 用作各种发光示踪或传感材料， 具体步骤是 ： 0008 第一步， 将生物分子核苷酸溶于N-2-羟乙基哌嗪-N-2-乙磺酸缓冲液中， 该缓冲 液的 pH 范围控制在 6.5-8.0 ； 0009 第二步， 按构成配合物的摩尔比例分别加入稀土离子的水溶液和发光配体的水溶 液于上述缓冲液中， 充分混合， 溶液在搅拌下反应 2-3 小时， 离心分离， 所得沉淀通过。
11、离心 分离的方法用去离子水洗涤 3-5 次， 于 60-70烘箱中干燥后备用。 0010 其中 ： 0011 使用的生物分子核苷酸是单磷酸腺苷 AMP 或二磷酸腺苷 ADP。 0012 使用的稀土离子是铽离子 （Tb3+） 或铕离子 （Eu3+） 。 0013 使用的发光配体是 2， 6- 吡啶二羧酸、 四环素或邻菲罗啉中的一种。 0014 有益效果 ： 本发明使用的原料可从商业渠道容易获得， 价格便宜， 避免了通常有机 发光配体的复杂合成 ； 由于利用生物分子的自组装反应， 制备反应在室温下进行， 无需高温 和长的反应时间， 方法简便， 容易操作和掌握 ； 所制备的稀土配位聚合物不仅发光强度。
12、高， 而且由于含有生物分子核苷酸， 亲水性和生物相容性好， 适合生物体系中的应用。 附图说明 0015 图 1. 单磷酸腺苷 - 铽 - 吡啶二羧酸 （AMP-Tb-DPA） 配位聚合物的透射电镜图。 0016 图 2. 单磷酸腺苷 - 铽 - 吡啶二羧酸 （AMP-Tb-DPA） 配位聚合物在水溶液中 （0.5%， w/w) 的荧光光谱图。 0017 图 3. 单磷酸腺苷 - 铕 - 四环素 （AMP-Eu-Tc） 配位聚合物的透射电镜图。 0018 图 4. 单磷酸腺苷 - 铕 - 四环素 （AMP-Eu-Tc） 配位聚合物在水溶液中 （0.5%， w/w) 的荧光光谱图。 0019 图 。
13、5. 二磷酸腺苷 - 铽 - 邻菲罗啉 （ADP-Tb-Phen） 配位聚合物的透射电镜图。 0020 图 6. 二磷酸腺苷 - 铽 - 邻菲罗啉 （ADP-Tb-Phen） 配位聚合物在水溶液中 （0.5%， w/w) 的荧光光谱图。 具体实施方式 0021 本发明的一种核苷酸稀土配位聚合物发光材料的制备方法的步骤是 ： 0022 第一步， 将生物分子核苷酸溶于N-2-羟乙基哌嗪-N-2-乙磺酸缓冲液中， 缓冲液 的 pH 范围控制在 6.5-8.0 ； 0023 第二步， 按按构成配合物的摩尔比例分别加入稀土离子的水溶液和发光配体的水 溶液于上述缓冲液中， 充分混合， 溶液在搅拌下反应 2。
14、-3 小时， 离心分离， 所得沉淀通过离 心分离的方法用去离子水洗涤 3-5 次， 于 60-70烘箱中干燥后备用。 说 明 书 CN 103554142 A 4 3/3 页 5 0024 实施例 1 ： 单磷酸腺苷 - 铽 - 吡啶二羧酸 （AMP-Tb-DPA） 配位聚合物的制备 0025 在含有 10mM 单磷酸腺苷 （AMP） 的 0.5mL N-2- 羟乙基哌嗪 -N-2- 乙磺酸 （HEPES） 缓冲液 （100mM,pH7.4） 中， 加入 0.5mL 浓度为 10mM 的 Tb(NO3)3水溶液和 0.5mL 浓度为 10mM 的吡啶二羧酸 （DPA） 水溶液， 产生白色的沉淀。
15、， 溶液在搅拌下继续反应 3 小时， 离心分离 （6000rpm10min） 收集沉淀， 所得沉淀用去离子水洗涤， 离心分离， 重复三次去离子水洗 涤， 最后， 将沉淀置于 70烘箱中干燥， 干燥后保存于干燥器中备用。 0026 图 1 是制备的单磷酸腺苷 - 铽 - 吡啶二羧酸 （AMP-Tb-DPA） 配位聚合物的透射电 镜图， 配位聚合物显网状纳米结构。图 2 是单磷酸腺苷 - 铽 - 吡啶二羧酸 （AMP-Tb-DPA） 配 位聚合物在水溶液中 （0.5%， w/w) 的荧光光谱图， 在 490nm， 545nm， 584nm 和 621nm 的发射峰 是典型铽离子 （Tb3+） 的发。
16、射峰， 与没有包含吡啶二羧酸的相比， AMP-Tb-DPA 配位聚合物的 发光强度增强了约 10 倍。 0027 实施例 2 ： 单磷酸腺苷 - 铕 - 四环素 （AMP-Eu-Tc） 配位聚合物的制备 0028 在含有 10mM 单磷酸腺苷 （AMP） 的 2mL N-2- 羟乙基哌嗪 -N-2- 乙磺酸 （HEPES） 缓冲液 （100mM,pH7.4）中， 加入 1.5mL 浓度为 10mM 的 Eu(NO3)3水溶液和 0.5mL 浓度为 10mM 的四环素 （Tc）水溶液， 产生白色的沉淀， 溶液在搅拌下继续反应 3 小时， 离心分离 （14000rpm10min） 收集沉淀， 所得。
17、沉淀用去离子水洗涤， 离心分离， 重复三次去离子水洗 涤， 最后， 将沉淀置于 70烘箱中干燥， 干燥后保存于干燥器中备用。 0029 图 3 是制备的单磷酸腺苷 - 铕 - 四环素 （AMP-Eu-Tc） 配位聚合物的透射电镜图， 配位聚合物显网状纳米结构。图 4 是单磷酸腺苷 - 铕 - 四环素 （AMP-Eu-Tc） 配位聚合物在 水溶液中 （0.5%， w/w) 的荧光光谱图， 在 594nm 和 616nm 的发射峰是典型铕离子 （Eu3+） 的发 射峰 ； 与没有包含四环素的相比， AMP-Eu-Tc 配位聚合物的发光强度显著增强。 0030 实施例 3 ： 二磷酸腺苷 - 铽 -。
18、 邻菲罗啉 （ADP-Tb-Phen） 配位聚合物的制备 0031 在含有 3mM 二磷酸腺苷 （ADP） 的 1mL N-2- 羟乙基哌嗪 -N-2- 乙磺酸 （HEPES） 缓 冲液 （100mM,pH7.4） 中， 加入 1 mL 浓度为 3mM 的 Tb(NO3)3水溶液， 再加入 2mL 浓度为 1.5mM 的邻菲罗啉 (Phen) 的水溶液， 该混合溶液室温下搅拌 3h， 10000rpm 离心 20min 收集沉淀， 所得沉淀用去离子水洗涤除去未反应的试剂， 离心分离， 重复三次去离子水洗涤， 最后， 将 沉淀置于 70烘箱中干燥， 干燥后保存于干燥器中备用。 0032 图 5 。
19、是制备的二磷酸腺苷 - 铽 - 邻菲罗啉 （ADP-Tb-Phen） 配位聚合物的透射电镜 图， 配位聚合物显网状纳米结构。图 6 是二磷酸腺苷 - 铽 - 邻菲罗啉 （ADP-Tb-Phen） 配位 聚合物在水溶液中 （0.5%， w/w) 的荧光光谱图， 在 490nm， 545nm， 584nm 和 621nm 的发射峰是 典型铽离子 （Tb3+） 的发射峰， 与没有包含邻菲罗啉的相比， ADP-Tb-Phen 配位聚合物的发光 强度增强了约 20 倍。 0033 其它核苷酸与稀土离子构成的稀土配位聚合物的制备条件与上述条件相同， 得到 的结果亦类似。 说 明 书 CN 103554142 A 5 1/3 页 6 图 1 图 2 说 明 书 附 图 CN 103554142 A 6 2/3 页 7 图 3 图 4 说 明 书 附 图 CN 103554142 A 7 3/3 页 8 图 5 图 6 说 明 书 附 图 CN 103554142 A 8 。